Dienos conjugados

Reacciones de adicin

a dienos conjugados

Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 1,3-butadieno.

Reaccin de cicloadicin (Reaccin de Diels-Alder)

La reaccin de un dieno conjugado con una olefina da lugar a un ciclohexeno.

Esta reaccin fue descubierta por Diels y Alder.

Otto P. H. Diels (1876-1954): Qumico alemn, profesor de la Universidad de Kiel, con Kurt Alder es autor de la sntesis dinica, procedimiento de obtencin de alquenos. Adems de su inters terico, este mtodo ha permitido la sntesis de alcanfor, de la vitamina D y de la cortisona. Premio Nobel de Qumica compartido con Alder en 1950.

Kurt Alder (1902-1958): Qumico alemn, profesor de la Universidad de Colonia. Alumno de Otto Diels, colabor en los trabajos de ste; recibieron ambos conjuntamente el Premio Nobel de Qumica en 1950.

La reaccin transcurre mediante un nico ET en el que las nubes interaccionan. Se rompen tres enlaces y se forman dos y uno :

Se produce un ET en el que los electrones "circulan" para formar los nuevos enlaces. En los colores del ciclohexeno resultante descubrimos que compuesto aporta qu carbono.

La interaccin de las nubes del ET puede entenderse fcilmente mediante un sencillo diagrama de orbitales moleculares:

Los sustituyentes alteran la energa de los orbitales. Los grupos dadores localizan la densidad electrnica y desestabilizan, subiendo en energa al HOMO y LUMO. Los grupos electronegativos deslocalizan la densidad electrnica y estabilizan, bajando en energa al HOMO y LUMO. Para que la reaccin Diels-Alder tenga lugar el HOMO de una especie y el LUMO de la otra deben tener energas similares para que pueda producirse la transferencia electrnica.

El orbital ocupado ms alto (HOMO) de una especie ha de interaccionar con el orbital desocupado ms bajo (LUMO) de la otra especie: "Nuclefilo ataca a electrfilo", como siempre. Por tanto se pueden dar dos situaciones. Fjate en que en ambas la simetra de los orbitales es la apropiada para que en el ET se d una situacin enlazante y se formen los dos enlaces .

Reaccin con demanda electrnica normal

Reaccin con demanda electrnica inversa

Generalmente el dieno acta como la especie que aporta los electrones y el dienfilo es el que los recibe. A esta situacin se le denomina demanda electrnica normal.

Por tanto, la reaccin se favorece si en el dieno hay grupos dadores de electrones y en el dieno grupos electronegativos:

Los grupos Me aumentan la densidad electrnica del HOMO y lo suben en energa. El grupo aldehdo retira carga del LUMO y lo estabiliza.

Entre los dienos ms utilizados se encuentran:

El dieno tiene que reaccionar en conformacin s-cis, lo que significa un cierto costo energtico ya que la conformacin s-trans es ligeramente ms estable

Estos dienos tienen los dobles enlaces incluidos en un anillo que les fuerza a estar en la disposicin s-cis adecuada para la reaccin.

Entre los dienfilos ms usados podemos encontrar los siguientes:

Cuantos ms grupos electronegativos contengan, ms fcil es la reaccin. Los alquinos tambin dan la reaccin de DIels-Alder.

El dieno puede reaccionar consigo mismo en condiciones de temperatura y presin relativamente enrgicas.
Los alquinos pueden actuar como dienfilos. Del triple enlace se "consume" una nube p pero subsiste la otra. Por ello se obtiene un 1,4-ciclohexadieno. Los alenos son buenos dienfilos. De esta forma pueden obtenerse 4metilidenciclohexenos.

El bencino es un intermedio de reaccin que, generado en presencia de un dieno, puede dar la adicin de Diels-Alder, obtenindose un aducto aromtico.

Un bis-metilidenciclohexano (orto-quinodimetano) mantiene "congelados" los dobles enlaces en conformacin s-cis. Al dar la reaccin de Diels-Alder produce un biciclo.

El dieno puede implicar a dos ciclos. Al reaccionar produce un compuesto tricclico.

El dieno puede contener uno de los dobles enlaces en un anillo. De esta forma tambin se obtienen compuestos bicclicos.

El antraceno puede actuar como dieno a travs de su anillo central "menos aromtico". Si le hacemos reaccionar con el bencino, generado in situ, obtenemos el tripticeno, compuesto que recuerda la forma de un aspa.

Aunque con cierta dificultad, un dieno que contiene uno de los dobles enlaces includo dentro de un sistema aromtico, puede reaccionar dando un aducto con un dienfilo especialmente activado como el cido fumrico.

Si los dobles enlaces tienen la disposicin adecuada, la reaccin de Diels-Alder puede darse intramolecularmente.

Regioqumica de la adicin Cuando dieno y dienfilo tienen un sustituyente pueden darse dos regioqumicas de adicin diferentes. El aducto meta nunca predomina.

La adicin del dienfilo monosustitudo a un 1,3-butadieno 1sustitudo puede hacerse de dos formas diferentes. El aducto orto predomina.

Lo mismo sucede con un 1,3-butadieno 2-sustitudo. El aducto para predomina.

Estereoqumica de la adicin Respecto del dienfilo, la adicin es siempre sin: los grupos que eran cis en la olefina seguirn sindolo en el anillo de ciclohexeno y los que lo eran trans tambin lo sern en el aducto final.

La adicin es tambin sin respecto del dieno:

El dieno debe poder adoptar la conformacin s-cis.

El dieno indicado no puede disponer los enlaces en la conformacin apropiada y no da la reaccin en absoluto.

Cuando el dieno es cclico y el dienfilo no es simtrico hay dos estereoqumicas de adicin denominadas exo y endo. El aducto endo predomina
Modo predo minan te

El dienfilo se adiciona con el resto R hacia adentro (endo) del sistema dinico, dando lugar a un biciclo (norborneno) con el grupo R en disposicin endo.

Modo de adici n minori tario

El dienfilo se adiciona con el resto R hacia afuera (exo) del sistema dinico, dando lugar a un biciclo (norborneno) con el grupo R en disposicin exo.

En todos lo casos, si se crean productos con estereocentros y los reactivos de partida no son pticamante puros, los productos finales son racmicos.