P.C.E.

Physico-chimie des Solutions Aqueuses Cours de Thierry Briere

QUELQUES NOTIONS DE BASE de

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Site Internet : www2.univ-reunion.fr/~briere
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Aspect nergtique des ractions chimiques : Au cours d'une raction chimique il peut y avoir : dgagement ou absorbtion de chaleur cration d'nergie lectrique etc La thermodynamique tudie cet aspect nergtique des ractions. Cette science permet de prvoir lvolution des systmes chimiques

Elle est base sur trois principes fondamentaux. Dont allons tudier ici les deux premiers.
Un principe ne se dmontre pas mais l exprience montre 2 que ses consquences sont toujours vrifies.

L'nergie ne peut tre ni cre ni dtruite. L'nergie ne peut que se transformer d'une sorte en une autre.
Travail et Chaleur sont les formes les plus courantes de l'nergie

Premier principe de la thermodynamique :

Fonction nergie interne U :

Il existe une fonction appele Energie Interne U. Cette fonction est une fonction d'tat. La variation DU de cette fonction pour passer d'un tat A tat B ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme et pas du chemin parcouru.
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DUIB = UB - UI
Etat intermdiaire B

DUBF = UF - UB

DUIF = UF - UI
Etat initial I Etat Final F

Etat intermdiaire A

DUIA = UA - UI

DUAB = UF - UA

DUIF = UF - UI = DUIA + DUAF = DUIB + DUBF

La variation dune fonction dtat ne dpend que de ltat initial et de ltat final et pas du chemin parcouru ! 4

La fonction Energie Interne U est dfinie comme la somme Travail W + Chaleur Q

U=W+Q
Chaleur de raction

DU = DW + DQ

DQ est la quantit de chaleur mise en jeu au cours de la transformation.

Par convention elle est compte positivement si le systme reoit de la chaleur et ngativement si le systme la fournit

Dans le cas gnral, c'est l'nergie Q qui passe d'un corps un autre , sous l'effet d'une diffrence de temprature , on la mesure en joules ( J ). On distinguera deux cas selon que la transformation se fait : pression constante = transformation ISOBARE
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volume constant = transformation ISOCHORE

A Volume Constant (transformation isochore) :

dQV = CV dT DQV = Cv dT

A Pression Constante (transformation isobare) : dQP = CP dT DQP= CP dT

Cp et Cv sont des coefficients appels capacit calorifique Deux systmes diffrents peuvent tre utiliss : molaire (Cp en J mol-1 K-1) ou massique (Cp en J g-1 K-1) Les expressions prcdantes concernent la quantit de chaleur correspondant 1 mole ou 1 g de substance. Si les quantits de matires mise en jeu sont diffrentes 6 on devra bien sur en tenir compte !

Cas particulier : Changement dtat La quantit de chaleur DQP reue par un systme , pression constante , peut entraner un changement d'tat physique , sans changement de temprature Exemples : Fusion - Vaporisation - Sublimation . L : chaleur latente du changement d'tat considr dans ces conditions de temprature et de pression en J.kg-1 ou en J.mol-1 m ou n : masse du corps en kg ou quantit de matire en mole qui change d'tat au cours du processus ,.

DQp = m L

DQp = n L

L est lenthalpie de changement dtat note aussi DH0 7

Travail = nergie mcanique DW est la quantit de travail mise en jeu au cours de la transformation. On ne considre que le travail contre les forces de pression dW = - P dV DW = - P dV

Expression de lnergie interne U :

dU = dQ - PdV
Unit de U : J mol-1

DU = DW + DQ

Fonction Enthalpie H
Cette fonction est aussi une fonction d'tat . La variation DH de cette fonction pour passer d'un tat l'autre ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme et pas du chemin parcouru. Cette fonction Enthalpie est dfinie par : H = U + PV dH = dU + PdV + VdP dH = dQ + VdP

dH = dQ - PdV + PdV + VdP

Si la transformation est isobare P = Cte et dP = 0

soit dH = dQP = Cp dT DH correspond donc la quantit de chaleur mise en jeu quand la raction est effectue pression constante ce qui le plus souvent le cas. DH = QP 9

Par convention :
* pour une raction endothermique qui absorbe de la chaleur le DH correspondant est positif. * pour une raction exothermique qui dgage de la chaleur le DH correspondant est ngatif.

Unit de H : J mol-1

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Deuxime principe de la thermodynamique:

Fonction entropie S
On dfinit la fonction entropie S par :

dS = dQ / T

DS = dQ / T

Unit de S : J mol-1 K-1

Cette fonction est aussi une fonction d'tat.

La variation DS de cette fonction pour passer d'un tat l'autre ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme et pas du chemin parcouru. A pression constante : dS = dQP / T = CP dT / T
L'entropie est une mesure du dsordre du systme : si le dsordre augmente S augmente et DS > 0,si le dsordre 11 diminue S diminue et DS < 0.

Deuxime principe de la thermodynamique : L'entropie d'un systme isol qui n'change rien avec l'extrieur ne peut que crotre.

L'entropie et le dsordre de l'univers ne peuvent qu'augmenter Pour mettre de l'ordre quel part on est toujours oblig de crer un plus grand dsordre autre part.

Evolution d un systme
Fonction Enthalpie Libre G :
On dfinit la fonction enthalpie libre ou nergie de Gibbs G

G = H - TS

DG = DH - TDS

Unit de G : J mol-1

Cette fonction est aussi une fonction d'tat. La variation DG de cette fonction pour passer d'un tat l'autre ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme et pas du chemin parcouru. 12

Cette fonction G est utilise pour prvoir comment va voluer un systme pression constante.
La variation d'enthalpie libre DG d'une transformation spontane est toujours ngative. Application aux ractions chimiques Thermochimie Soit la raction chimique : aA+bB=cC+dD On peut dfinir un DRH un DRS et un DRG pour cette raction.

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Critres d'volution ( P=Cte)

Si DRG > 0 : transformation thermodynamiquement dfavorise Raction non spontane

Si DRG < 0
transformation thermodynamiquement favorise Raction spontane Si DRG = 0 : On est l'tat d'quilibre il n'y a pas d'volution du systme. 14

On se place trs gnralement dans les conditions standard P = 1 bar, la temprature est trs souvent prise gale 298 K (25 C) Dans ces conditions, on dfinit des valeur standard de DH, DS et DG qu'on note avec un 0 en exposant droite pour standard et un R en indice droite pour raction : K (25C). DRG0298 , DRH0298 , DRS0298

Expression de DRG
On peut montrer que : DRG = DRG0 + RT ln QR

QR est le monme des activits : QR = P aini

a A + b B = c C + d D : QR = ( aCc aDd ) / ( aAa aBb )
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T = temprature absolue en Kelvins (K) : T( K ) = T(C) + 273 R = Constante des gaz parfait = 8,31 J mol-1 K-1 L'expression de QR est identique celle de KR dj rencontr si ce n'est que les activits utilises sont les activits initiales au moment du mlange et non comme pour KR les activits l'quilibre. Il existe une relation directe entre KR et DG0R : DG0R = -R T ln(KR) En effet DRG = DRG0 + RT ln QR

A l'quilibre chimique on a : soit 0 = DRG0 + RT ln KR QR = KR et DRG = 0

KR est une constante qui ne dpend que de la temprature. 16

Variations de H, S et G et K avec la temprature ( P = cte):

Variation de H
dH = Cp dT : DRH0 =

DRCP0 dT

DRCP0 = S ni CPi0 = c CP0C + d CP0D - a CP0A - b CP0B

En gnral on fait l'approximation de considrer que les CPi0 sont indpendants de T.

On obtient alors aprs intgration :

DRH(T) = DRH(T0 )+ DRCP(T - T0)

DRH0(T) = DRH0(T0 )+ DRCP0 (T - T0) (Loi de Kirschoff)

En fait on fait trs souvent l'approximation de ngliger la variation de H avec T
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Variation de S :

dS = CP dT / T

Par intgration en considrant les CP constants on obtient :

DRS(T) = DRS(T0) + DRCP ln ( T / T0)

En fait on fait trs souvent l'approximation de ngliger la variation de S avec T
Variation de G : Si on fait l'approximation de ngliger les variations de H et S avec T on obtient trs facilement :

DRG(T) = DRH - T DRS

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Variation de KR avec T : DRG0(T) = DRH0 - T DRS0 = -R T ln KR

ln KR = - DRH0 / R T + DRS0 / R
Si on porte ln KR en fonction de 1/T on obtient directement les valeurs de DRH0 et DRS0

Ln KR Ordonne l'origine O = DRS0 / R Pente P = - DRH0 / R

1/T (K-1)

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Il suffit donc de connatre la valeur de KR deux tempratures diffrentes pour connatre DRH0 et DRS0 Pente : P = - DRH0 / R = D(lnK) / D(1/T)

DRH0 =- R D(lnK) / D(1/T)

Connaissant DRH0 on peut ensuite facilement calculer DRS0 -RT LnK = DRH0 T DRS0 Ln KR

DRS0 = R Ln K + DRH0 / T

D(lnK)

D(1/T) 1/T
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Evolution dun systme chimique

DRG = DRG0 + RT ln QR DRG0 = - RT ln KR DRG = - RT ln KR + RT ln QR

DRG = RT ln ( QR / KR )
Pour prvoir comment va voluer un quilibre chimique sous l'effet d'un paramtre exprimental : Variation de temprature, de pression ou modification du nombre de mole d'un des constituants
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Sens 1

aA + bB
Sens 2

cC + dD

Il suffira de regarder comment varie QR au cours de la modification tudie : Si QR diminue DRG diminue et donc l'quilibre se dplace dans le sens 1. Si QR augmente DRG augmente et donc l'quilibre se dplace dans le sens 2. Si QR ne varie pas DRG ne varie pas et donc l'quilibre reste inchang.
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Cette mthode calculatoire de prvision est infaillible mais il existe une mthode qualitative plus rapide dutilisation.

Principe de Le Chatelier
Il sagit dune loi de modration :

Un quilibre cherche toujours sopposer aux variations quon veut lui imposer.
Ainsi, si on ajoute un corps l'quilibre va gnralement se dplacer dans le sens de disparition de ce corps.
Inversement si on limine un corps l'quilibre va se gnralement dplacer dans le sens de formation de ce corps. Il existe nanmoins des cas particuliers ou lutilisation de ce principe est dlicate et peut tre source derreurs.23

En revanche, ce principe permet de prvoir coups sur linfluence de la pression et celle de la temprature sur un quilibre. Influence de la Temprature ln KR = - DRH0 / R T + DRS0 / R
On peut crire cette relation sous la forme diffrentielle
on drive par rapport T :

[ d ( ln KR ) / dT ] = DRH0 / R T2

Loi de Vant'Hoff

Cette relation permet de prvoir facilement l'influence de T sur un quilibre.

RT2 est un terme obligatoirement positif.

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[ d ( ln KR ) / dT ] = DRH0 / R T2

R T2 > 0

Si DRH0 < 0 - Raction exothermique : d lnKR et dT sont de signes contraires donc si T augmente KR diminue (et inversement). Si DRH0 > 0 - Raction endothermique : d lnKR et dT sont de mme signes donc si T augmente KR augmente (et inversement).
Une lvation de temprature favorise donc le sens correspondant la raction endothermique. Inversement, un abaissement de temprature favorise le sens correspondant la raction exothermique. Tout se passe donc comme si l'quilibre cherchait s'opposer la variation de T c'est le principe de Le Chatelier. Si une raction possde un DRH0 nul, la temprature est sans 25 influence sur lquilibre.

Influence de la Pression
Dans le cas o la raction nest pas effectue pression constante le principe de Le Chatelier permet de prvoir leffet dune variation de pression sur lquilibre :

Lquilibre cherche sopposer la variation de pression :

* si P augmente lquilibre cherche la faire diminuer en se

dplaant dans le sens de diminution du nombre de mole gazeuses.

* si P diminue lquilibre cherche la faire augmenter en se

dplaant dans le sens de laugmentation du nombre de mole gazeuses.

* si au cours de la raction le nombre de mole gazeuse ne

varie pas, la pression est sans influence sur lquilibre.
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Calculs de grandeurs thermodynamiques :

Raction de formation standard d'un corps pur :

C'est la raction qui conduit la formation d'une mole du corps pur dans son tat standard sous P = 1 bar et la temprature considre partir des corps simples qui le compose pris eux aussi, dans leur tat standard sous P = 1 bar et la temprature considre. L'tat standard correspondant l'tat le plus stable.

(Dans 99 % des cas on se place T = 298 K.) Exemples ( 298 K)

Acide actique CH3 COOH

2 C (s) + 2 H2 (g) + O2(g) = CH3 COOH (l)

Formation du mthane CH4

C (s) + 2 H2 (g) = CH4 (g)

Actate d'ammonium CH3COONH4 :

2 C (s) + 7/2 H2 (g) + O2(g) + 1/2 N2(g) = CH3COONH4 (s)

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Pour ces ractions standards de formation on dfinit des enthalpies de formation standard DfH0, des entropies de formation standard Sf0, et des enthalpies libres de formation standard DfG0.
Ces grandeurs sont donnes dans des tables pour tous les corps. On les utilise pour calculer facilement les grandeurs thermodynamiques associes aux ractions chimiques par la relation suivante :

DRX0 = S ni DfX0
aA + bB = cC + dD DRH0 = S ni DfH0 = c DfH0 (C) + d DfH0 (D) - a DfH0 (A) - b DfH0 (B) DRS0 = S ni Sf0 = c Sf0 (C) + d Sf0 (D) - a Sf0 (A) - b Sf0 (B)

DRG0 = S ni DfG0 = c DfG0 (C) + d DfG0 (D) - a DfG0 (A) - b DfG0 (B)
Remarque : pour les corps qui sont dj dans leur tat standard

l'enthalpie de formation est par dfinition nulle : O2(g) - H2(g) Fe(s) - Cl2(g) - S(s) - Br2(l) etc 28

Exemple dutilisation
CH4 (g) + 2 O2(g) = CO2 (g) + 2 H2O(l) DRH0298 = ?

DRH0298 = DfH0298CO2 (g) + 2 DfH0298H2O(l) - DfH0298CH4 (g) - 2 DfH0298O2 (g) DRS0298 = DS0298CO2 (g) + 2 DfS0298H2O(l) - DfS0298CH4 (g) - 2 DfS0298O2 (g) DRG0298 = DfG0298CO2 (g) + 2 DfG0298H2O(l) - DfG0298CH4 (g) - 2 DfG0298O2 (g)

Donnes des tables : DfH0298 CO2 (g) CH4 (g) H2O(l)

kJ.mol-1

-393,5 -74,8

-285,2

DRH0298 = -393,5 + 2 * -285,2 + 74,8 = -889,1 kJ.mol-1

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Energies de liaison :
On dfinit l'nergie de dissociation d'une liaison chimique comme l'nergie qu'il faut fournir pour casser cette liaison. Cette grandeur est positive puisqu'il faut fournir de l'nergie. Des tables donnent des valeurs moyennes de ces nergies de liaison.
On utilise ces valeurs pour valuer facilement les DRH0.

DRH0 = S El rompues - S El cres

Attention : pour pouvoir utiliser cette formule tous les corps doivent tre ltat gazeux.
En ralit lnergie dune liaison nest pas rigoureusement la mme dans tous les composs. On utilise donc des valeurs moyennes, En gnral, le rsultat obtenu est nanmoins une bonne approximation
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CH4 (g) + H H C
(gaz)

2 O2(g) =

CO2 (g) +

2 H2O(l)

DRH0298 = ?

Ractifs H 2O
(gaz)

2 (gaz) 2 DliqH2980H2O H O O

2 H2O (l)

H
4 EC-H 2 EO=O Liaisons rompues

C
(gaz)

Produits

- 2 EC=O - 4 EO-H Liaisons formes

C (g)

4 H (g) Atomes libres (tat gazeux)

4 O (g)

DRH0298 = 4 EC-H + 2 EO=O - 2 EC=O - 4 EO-H + 2 DliqH0H2O

2) Utilisation des nergies de liaisons et d'un cycle thermodynamique
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DRH0298 = 4 EC-H + 2 EO=O - 2 EC=O - 4 EO-H + 2 DliqH0H2O Donnes des tables DvapH0H2O = 44,1 kJ.mol-1 Energies moyennes des liaisons en kJ.mol-1 O O H O 463 464 C C O 724 H 415

DRH0298 = 4 * 415 + 2 * 464 - 2 * 724 - 4 *463 + 2 * - 44,1

DRH0298 = - 800 kJ.mol-1 Rsultat obtenu par utilisation des DRH0298 : -889 kJ.mol-1

Le rsultat obtenu est une bonne approximation 10% prs

Cette mthode simple permet dvaluer facilement lordre de grandeur des enthalpies de ractions.
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Combinaison linaires de ractions chimiques On peut combiner entre elles des ractions dont le DRX0 pour en dduire le DRX0 de ractions inconnues Quelques rgles de base : A + B = C + D : DRX0(1) E + F = G + H : DRX0 (2) Ractions dont DRX0 est connu C + D = A + B : - DRX0(1) Renverser la raction change le signe de DRX0 2 A + 2 B = 2 C + 2 D : 2 DRX0 (1) Multiplier une raction par un coefficient multiplie DRX0 par le mme coefficient A + B + E + F = C + D + G + H : DRX0=DRX0(1)+DRX0(2) Si une raction est la somme de deux autres ractions son 33 DRX0 est la somme des deux DRX0

En combinant habilement ces trois rgles on peut traiter tous les cas de figures sans passer par lutilisation de cycles thermodynamiques explicites. Exemple d'utilisation R1 : A + 2 E = 2 F R2 : 1/2 F + 1/2 A = D R3 : 3 F = B R4 : 2 E + 2 D = B DRX01 = 100 kJ.mol-1 DRX02 = - 50 kJ.mol-1 DRX03 = - 100 kJ.mol-1 DRX04 = ??? kJ.mol-1 Vrification

R4 = R1 - ( 2 * R2 ) + R3

A+ 2 E + 2 D + 3 F= 2 F + F + A + B 2E+2D=B DRX04 = DRX01 - 2 DRX02 + DRX03 DRX04 = 100 + 100 - 100 = 100 kJ mol-1
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