Potenciometria
Mtodos Potenciomtricos
84,2 mV eletrodo de referncia, Eref eletrodo indicador metlico, Eind ponte salina, Ej
soluo do analito
Notaes de Barras
contato eltrico
I, fronteira entre fases diferentes ll, ponte salina. O smbolo para ponte salina, ll, representa duas fronteiras entre fases, uma de cada lado da ponte.
orifcio
fita
Eref
potencial conhecido permanece constante independente da composio da soluo do analito
Ej
Eind
potencial varia com a concentrao do analito
potencial se desenvolve atravs da juno lquida em cada uma das extremidades da ponte salina esses potenciais tendem a cancelar-se se as mobilidades dos ctions e nions da soluo da ponte forem semelhantes
semi-reao Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq) E0Hg2Cl2 = +0,2444 V a 25 C Eref = E0Hg2Cl2 - 0,0592 log [Cl-]
orifcio
fita
fio de Ag
semi-reao AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq) E0AgCl = +0,199 V a 25 C Eref = E0AgCl - 0,0592 log [Cl-]
fita porosa
KCl slido
POTENCIAIS DE JUNO
Um potencial de juno lquida se desenvolve atravs de uma barreira entre duas solues de eletrlito de composio diferente
diafragma poroso ou vidro sinterizado
HCl 1M H+ Cl-
HCl 0,01 M
Ej
ambos os ons H+ e Cl- tendem a se difundir da soluo mais concentrada para a mais diluda H+ mais mvel que Cl-, portanto, H+ difunde mais rapidamente, resultando em uma separao de cargas o lado mais diludo se torna positivamente carregado, enquanto que o lado mais concentrado adquire carga negativa, devido ao excesso de Clum potencial Ej se desenvolve atravs do diafragma
Ponte Salina
A magnitude do potencial de juno lquida pode ser minimizada colocando-se uma ponte salina entre as duas solues. A ponte salina mais efetiva se a mobilidade dos ons semelhante e a concentrao alta (ex: KCl). Todas as clulas usadas em anlise potenciomtrica contm uma ponte salina conectando o eletrodo de referncia soluo do analito.
Eletrodos indicadores
Eletrodos de membrana
medida de potencial que se desenvolve atravs de uma fina membrana de vidro que separa duas solues com diferentes concentraes de H+
princpio conhecido desde 1906; hoje h membranas que respondem seletivamente a mais de 20 ons diferentes eletrodos de membrana so conhecidos como eletrodos de p-ons, porque o tipo de dado que se obtm melhor apresentado como funes p (pH, pCa, pCl, etc)
INDICADOR: membrana de vidro ELETRODO DE REFERNCIA EXTERNO: calomelano saturado (ou outro) ELETRODO DE REFERNCIA INTERNO: fio de Ag em contato com a soluo dentro da membrana (HCl 0,1 M/ AgCl sat) o eletrodo de referncia interno parte do eletrodo de vidro, mas no o elemento sensvel ao pH; a membrana fina, na ponta do eletrodo, que responde ao pH Skoog Fig. 18-9
ELETRODO DE VIDRO
ELETRODO DE REFERNCIA EXTERNO
ELETRODO DE VIDRO
SCE [H3O+]=a1 membrana [H3O+]=a2, [Cl-]=0,1M, AgCl (sat) Ag de vidro soluo de referncia interna soluo do analito ELETRODO DE REFERNCIA INTERNO
ESCE
EJ
E1
E2
Eb = E1 - E2
EAg/AgCl
ESTRUTURA DO VIDRO
MEMBRANA
SOLUO
INTERFACE
cada Si se liga a 4 tomos de oxignio (acima e abaixo do plano), formando uma estrutura tridimensional SiO44nos interstcios existem ctions contra-balanando a carga negativa do grupo silicato ctions monovalentes como Li+ e Na+ so mveis no retculo e so responsvesi pela conduo dentro da membrana ambas as superfcies da membrana precisam estar hidratadas para que haja resposta ao pH
Skoog Fig. 18-12
Hidratao da Membrana
A hidratao da membrana de vidro envolve uma reao de troca inica entre os ctions nos interstcios da estrutura e os prtons da soluo
Este processo envolve apenas os ctions monovalentes porque os di- e trivalentes so fortemente retidos no retculo K H+ + Na+Gl- Na+ + H+Glsoluo vidro soluo vidro
A constante K alta: superfcies hidratadas de mmebrana de vidro consisitem praticamente de cido silcico (H+Gl-); exceo,altos pH, meio fortemente alcalino
para servir como indicador de ctions, a membrana de vidro deve conduzir eletricidade conduo dentro da membrana de vidro hidratada envolve o movimento de Na+ e H+ ons Na+ so os carregadores de carga no interior seco da membrana e os prtons so mveis na camada hidratada (gel) a conduo atravs da interface soluo/gel ocorre pelas reaes de troca inica: H+ + Gl H+Glsoluo 1 vidro 1 vidro 1 H+Gl Gl+ H+ vidro 2 vidro 2 soluo 2 1: interface entre o vidro e a soluo do analito 2: interface entre o vidro e a soluo interna do bulbo (referncia)
H+Glvidro 1
a posio deste equilbrio determinada pela concentrao de H+ nos dois lados da membrana quando essas posies diferem, a superfcie na qual ocorre maior dissociao negativa com relao outra a magnitude do potencial de fronteira, Eb (boundary potential), depende da razo entre a concentrao de ons H+ nas duas solues Eb o potencial que serve como parmetro analtico nas medidas potenciomtricas
Potenciais Envolvidos
REPRESENTAO DO ELETRODO DE VIDRO MOSTRA 4 POTENCIAIS:
ESCE e EAg/AgCl so os potenciais dos eletrodos de referncia e, portanto, so constantes EJ o potencial atravs da ponte salina, que separa o eletrodo de calomelano da soluo do analito Eb, o mais importante, o potencial de fronteira, que varia com o pH da soluo do analito
Potencial Eb
Eb constitudo de dois outros potenciais E1 e E2, que se desenvolvem nas 2 superfcies da membrana de vidro: vidro1/sol 1 H+Gl Gl+ H+ vidro2/sol 2 H+Gl Gl+ H+ a superfcie do vidro negativa com respeito soluo, em ambos os lados, gerando potencial E1 e E2 a posio dos 2 equilbrios governada pela concentrao de H+ nas duas solues dos 2 lados da membrana a superfice em que ocorre maior dissociao negativa com respeito outra a diferena em carga responsvel pelo potencial da membrana: Eb = E1 - E2