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rangel Barquisimeto, marzo de 2009

Espectro Electromagntico
E = h = c/
Espctroscopa UV: cromforos rayos rayos x UV VIS IR Espectroscopa IR: grupos funcionales -ondas radio

10-10

10-8

10-6 10-4 10-2 100 longitud de onda (cm)

102

La espectrometra de masa es una tcnica diferente ya que por lo general no involucra interaccin de la materia con energa electromagntica.

Espectroscopa RMN: tomos individuales y su entorno

La luz del sol (blanca) est compuesta por una gama de rediacin en las zonas del ultravioleta, visible e infrarojo

luz blanca

ngulo de dispersin

colores

El principio de la espectroscopia ultravioleta-visible involucra la absorcin de radiacin ultravioleta-visible por una molcula, causando la promocin de un electrn de un estado basal a un estado excitado. La longitud de onda comprende entre 160 y 780 nm. La absorcin de radiacin UV-visible por una especie se da en 2 etapas: Excitacin electrnica Relajacin. Puede ser por: -emisin de calor -reaccin fotoqumica -emisin de fluorescencia / fosforescencia

Las bandas que aparecen en un espectro UV-visible son anchas, ya que se superponen transiciones vibracionales y electrnicas. La excitacin corresponde a los electrones de enlace, por ello los picos de absorcin pueden correlacionarse con los tipos de enlaces. Por este motivo la espectroscopia UV-visible es vlida para identificar grupos funcionales en una molcula.

mayor frecuencia

Espectro Visible

menor frecuencia

longitud de onda (nm) Porqu algunas sustancias se ven coloreadas (eg: clorofila) y otras se ven blancas (aspirina)? Parte del espectro visible es absorbido y otra parte reflejado (color complementario)

Violeta: 400-420 nm Indigo: 420-440 nm Azul: 440 -490 nm Verde: 490-570 nm Amarillo: 570-585 nm Naranja: 585-620 nm Rojo: 620-780 nm:

Colores complementarios: Absorcin a 420-430 nm: se ve amarillo Absorcin a 500-520 nm: se ve rojo. Absorcin total: se ve negro Reflexin total: se ve blanco

Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces conjugados.

OH O CH3 CO3 H HO OH O cido carmnico OH O H N
O H O crocetina O O H

N H

O ndigo

Componentes principales de un espectrofotmetro Ultravioleta-Visible:

1. - Fuentes de radiacin 2. -Monocromador: 3. -Fotmetro: 4. -rea de las muestras 5. -Detector:

Permite cuantificar la concentracin de una muestra por UV

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm
En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces conjugados y heterotomos con pares de electrones no compartidos (O, N) Grupos que absorben luz = CROMFOROS

A = .b.c
Donde : A = Absorbancia = Absortividad Molar b= distancia en cm c= Concentracin

a) Concentracin: A concentraciones altas (generalmente>0.01M), la distancia media entre las molculas responsables de la absorcin disminuye hasta el punto en que cada molcula altera la distribucin de carga de las molculas vecinas.

b) Desviaciones qumicas: Cuando un analito se disocia, se asocia o reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorcin diferente al del analito.

c) Desviaciones Instrumentales originadas por la luz policromatica: Consideramos un haz formado slo por dos longitudes de onda L' y
L

''. Asumiendo que la ley de Beer se aplica estrictamente para cada

una de estas longitudes de onda, podemos escribir para la radiacin landa': A'=log(P'o/P')= L 'bc o P'o/P'=10(L'bc) y P'=P'o10(-L'bc) de forma similar, para landa'': P''=P''o10(-L'bc) Cuando la medida de la absorbancia se realiza utilizando una radiacin compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la disolucin viene dado por P'+P'' y la del haz del disolvente por P'o y P''o. Por tanto, la medida de la absorbancia Am es: Am=log[(P'o+P''o)/(P'+P'')] Sustituydo por P' y P'' se convierte en Am=log[(P'o+P''o)/(P'o10(-L'bc)+P''o10(-L''bc))] Ahora bien, cuando L'=L'' esta ecuacin se simplifica de la siguiente

d) Desviaciones originadas por radiacin parsita: La radiacin que emerge del monocromador suele estar contaminada con pequeas cantidades de radiacin dispersada o parsita, la cual alcanza la rendija de salida como resultado de dispersiones y reflexiones en varias superficies internas. Cuando las medidas se hacen en presencia de radiacin parsita, la absorbancia observada viene dada por A'=log[(Po+Ps)/(P+Ps)] donde Ps es la potencia de radiacin parsita no absorbida.

Anlisis cualitativo: Las mediciones de absorcin son tiles para descubrir la presencia de ciertos grupos funcionales que actan como cromforos. Anlisis cuantitativo: Por la ley de Lambert - Beer podemos medir la concentracin de la sustancia que absorbe al medir la cantidad de radiacin absorbida, independiente de la radiacin incidente: A = Lb c = - log T = log(I0/I)

Cromforos o instauraciones visibles en la regin comprendida entre los 100 y los 800 nm. (Energa comprendida entre las 286 y 36 Kcal/mol). Cromforo: es cualquier grupo de tomos que absorben luz independientemente de que presente color o no. Auxcromo: es el que amplia la conjugacin de un Cromforo mediante la comparticin de electrones de no enlace.

Clasificacin: Las bandas de absorcin en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos orgnicos se asocian con transiciones electrnicas en la capa de valencia. Las transiciones electrnicas a orbitales moleculares ms externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg. a)Orbitales y *. b) Los orbitales * c) Orbitales y *. d) Orbitales n.

1. Transiciones *. Se presentan en todos los compuestos orgnicos. 2.-Transiciones * y *. Son posibles solo en compuestos insaturados. 3.-Transiciones n *. Se presentan en compuestos con heterotomos (O, N, S, Hal), generalmente en la regin cercana a los 200 nm. 4.- Transiciones *. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugacin estas transiciones se presentan en UV de vaco. 5.-Transiciones n *. Presentes en compuestos insaturados con heterotomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas dbiles.

En espectroscopa UV-Vis se irradia con luz de energa suficiente como para provocar transiciones electrnicas, es decir promover un electrn desde un orbital de baja energa a uno vacante de alta energa Transiciones electrnicas posibles entre orbitales
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)

En UV- Vis la energa solo alcanza para las transicione s n* y *

Las transiciones ms favorecidas son entre el orbital ocupado de energa ms alta (HOMO) y el orbital desocupado de energa ms baja (LUMO) El espectrmetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorcin y cuantifica la absorcin cubeta
muestra (en solucin) DETECTOR luz UV

El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda ()

Las bandas del espectro UV son anchas porque incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y

La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la presencia de un grupo Auxcromo hace que aumente la max de la absorcin (efecto batocrmico) tambin la absorbancia y , (efecto hipercrmico). En caso de producirse por cualquier circunstancia una disminucin de la max sera un efecto ipsocrmico, o una disminucin de la absorbancia (efecto hipocrmico). La conjugacin incrementa notablemente la intensidad de absorcin de las bandas * (efecto hipercrmico) como se observa en los datos reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del momento dipolo de la transicin al aumentar las dimensiones del cromforo.

A medida que aumenta la conjugacin, el sistema absorbe a mayores , o sea ms hacia el visible

La conjugacin acerca al HOMO y al LUMO del sistema disminuye E de la transicin sta ocurre a menor