CAPITULO III

FUNDAMENTOS DE HIDROMETALURGIA

HIDROMETALURGIA
La hidrometalurgia se refiere al empleo de las soluciones acuosas como agente disolucin. Comprende procesos de disolucin selectiva de los valores metlicos presentes en los minerales y su posterior recuperacin de la disolucin. Etapas: lixiviacin, concentracin y precipitacin. Los agentes lixiviantes son reactivos qumicos usados para disolver el metal til. Requisitos:
Selectividad en la disolucin del metal deseado. Facilidad de recuperacin desde la solucin. Bajo costo.

ETAPAS DE HIDROMETALURGIA
Lixiviacin Disolucin del metal valiosos presente en el mineral para llevarlo en forma de ion a la solucin

Hidrometalurgia

Concentracin Purificacin

Incremento de la concentracin del metal de inters y eliminacin de las impurezas metlicas.

Precipitacin

Obtencin del metal desde la solucin mediante mtodos electroqumicos o qumicos

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
La reaccin o semi-reaccin electroqumica se escribe en el sentido de la reduccin: Oxidante + neReductor Condicin de equilibrio sistema electroqumico:

E: potencial de la reaccin electroqumica, V. E: potencial estndar de la reaccin electroqumica, V. R: constante de los gases, 1.987 cal/mol-K T: temperatura, K. n: nmero de electrones que participan en la reaccin. F: constante de Faraday 23060 cal/V 96500C.

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
Si se sustituye en la ecuacin anterior T = 298 K y los valores de las constantes R y F se tiene: Condicin de equilibrio sistema electroqumico:

La reaccin electroqumica de reduccin de Cu: Cu2+ + 2eCu0 La ecuacin para el sistema en equilibrio es:

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
Para E, las especies estn en estado estndar:
Slidos y lquidos puros. Especies disueltas en concentracin 1 mol/litro.

El potencial estndar de reaccin se calcula:

v: coeficiente estequiomtrico de reaccin. : energa libre de formacin (cal).

Tambin se puede calcular por la expresin:

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
Se considera la semi-reaccin: Cu2+ + 2e-

Cu

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
La ecuacin obtenida permite calcular dos potenciales electroqumicos para diferentes concentraciones de Cu2+. Los resultados son los siguientes:
|Cu2+| E 1 0.33 10-2 0.27 10-4 0.21

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
La termodinmica de los sistemas acuosos se representa en los diagramas Pourbaix o Eh pH. Son muy usados porque permiten visualizar las posibilidades de reaccin en medio acuoso, sin necesidad del clculo termodinmico. En el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es relevante incluir los lmites de estabilidad del H2O en los diagramas Eh-pH. En el caso del cobre, la reaccin de disolucin se representa por la semi-reaccin de oxidacin: Cu0 Cu2+ + 2eE = -0.34V

DIAGRAMA Eh pH SISTEMA Cu H2O

TERMODINMICA DE CIANURACIN
La reaccin de lixiviacin del oro con solucin de cianuro est dada por la ecuacin de Elsner: 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH Es la resultante de 2 reacciones electroqumicas que se producen simultneamente: Au + 2CNAu(CN)2- + eE = -0.6V O2 + 2H2O + 4e4OHE = 0.4V

DIAGRAMA Eh pH SISTEMA Au-CN-H2O

CINTICA DE REACCIN
Predice si la reaccin ocurre en tiempo razonable. Factor para evaluar la rentabilidad econmica. Optimizar la cintica permite mejorar el proceso. Los productos estn condicionados por la cintica. La lixiviacin frrica de la calcopirita y otro tipo de sulfuros es termodinmicamente factible. La reaccin total de lixiviacin es: CuFeS2 + 16Fe3+ + 8H2O Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+ Pero en la prctica, transcurridos de 100 das de lixiviacin, slo se alcanza la disolucin de: 5% de calcopirita, 50% de calcosita y 80% de covelita.

VELOCIDAD DE REACCIN
Nmero de moles de la especie i transformados mediante la reaccin por unidad de tiempo. Basada en la unidad de volumen de reaccionante: Basada en la unidad de volumen de reactor:

VELOCIDAD DE REACCIN
Basada en la unidad de superficie intersticial en sistemas de dos fluidos o en la unidad de superficie de slido en los sistemas slidolquido (reaccin heterognea): Basada en la unidad de masa del slido en los sistemas de fluido-slido:

CINTICA DE REACCIN
Reaccin heterognea que ocurre en la interfase con la transferencia de masa de una fase a otra. Se controla por la velocidad de reaccin qumica o transporte de masa de especies en capa lmite. Las etapas principales de la reaccin son:
1. Transporte de masa del reactante en la solucin. 2. Transporte de masa del reactante a travs de la capa lmite solucin slido, hacia la superficie del slido. 3. Reaccin qumica en la superficie del slido, incluye adsorcin y desorcin en la superficie del slido 4. Transporte de masa del producto a travs de la capa lmite hacia el seno de la solucin.

MECANISMO DE LIXIVIACIN CON DISOLUCIN COMPLETA DEL MINERAL

CINTICA DE REACCIN
La etapa controlante de una reaccin es la de menor velocidad y puede ser:
Transporte de masa (etapa 1, 2 4). Reaccin qumica (etapa 3). Mixto.

En la reaccin homognea el transporte de masa ocurre en fase nica y las especies en solucin reaccionan rpidamente. La reaccin heterognea implica el transporte de masa a travs del lmite entre dos fases, por lo que muchas veces es la etapa controlante.

CINTICA DE REACCIN
Las reacciones importantes en hidrometalurgia son heterogneas y por lo general controladas por el transporte de masa (difusin). Otro modelo simplificado de lixiviacin implica la formacin de una capa de residuo poroso. Es tal vez el ms frecuente en la lixiviacin. En este modelo existen dos etapas adicionales:
5. Difusin del reactivo a travs de la capa slida producida por la reaccin (producto poroso). 6. Transporte de masa de los productos de la reaccin, a travs de la capa slida formada, hacia el interior de la solucin.

MECANISMO DE LIXIVIACIN CON FORMACIN DE CAPA POROSA

MODELO DE LA CINTICA
Para un reactante en solucin, la ecuacin es:
C: concentracin del reactante en la solucin. k: constante de velocidad especfica. n: orden de la reaccin. t: tiempo

En hidrometalurgia son de primer orden (n = 1). Integrada muestra el cambio de la concentracin.

MODELO DE LA CINTICA
La ecuacin de Arrhenius permite hallar k: La Ea se puede hallar en el diagrama: log k1/T, calculando la pendiente (Ea/R) de la recta:

MODELO DE LA CINTICA
El clculo de la energa de activacin permite determinar la etapa que controla la cintica: Control difusional Ea = 5 a 20 kJ/mol. Control qumico Ea > 40kJ/mol. Esto implica que en una reaccin con control qumico, cuando la temperatura aumenta en 10C la velocidad de la reaccin se multiplica por 2. Se puede determinar la etapa limitante de una reaccin estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla.

DIFUSION
Movimiento de iones de la zona donde estn en mayor concentracin a la de menor para tratar de alcanzar una misma concentracin. Se debe a la gradiente de concentracin. La difusin puede ser controlante de velocidad. La primera ley de Fick seala:

J: Flujo de material a travs del plano (moles/cm2s). C: Concentracin de la especie disuelta (moles/cm3). x: Coordenada de posicin perpendicular al plano (cm). D: Coeficiente de difusin de especie en solucin acuosa (cm2/s).

DIFUSIN
La capa de difusin es una delgada pelcula de lquido adyacente a la interfase slido lquido. La velocidad de la solucin en la interfase es nula. El transporte de masa de especies disueltas a travs de esa capa se hace por difusin. Nernst propone la aproximacin por linealizacin:
Co: Concentracin de especie en seno de la solucin. Cs: Concentracin de especie en superficie del slido. x: Espesor de la capa de difusin de Nernst.

GRADIENTE DE CONCENTRACIN CERCA DE INTERFASE SLIDO - LQUIDO

DIFUSION
La difusin a travs de la capa de slido inerte formada, es un factor importante en los procesos heterogneos. En los poros grandes la ley de Fick se expresa:

Df: Coeficiente de difusin efectiva. D: Coeficiente de difusin de la especie en solucin acuosa. E: Porosidad de la capa de producto (vara de 0 a 1) : Tortuosidad de la capa de productos (vara de 2 a 10)

ETAPAS LIMITANTES DEL PROCESO EN HIDROMETALURGIA DEL ORO

Proceso Disolucin de oro. Presin atmosfrica Disolucin de oro. Intensiva (alta PO2) Adsorcin de oro en carbn activado Precipitacin con Zinc Oxidacin de los sulfuros con O2 Energa de activacin (kJ/mol) 8-20 Etapa limitante (Rate limiting step) Transporte de masa de O2 o de CN- que depende de concentracin y de temperatura. Reaccin qumica

60 11 - 16 13 - 16 30 - 70

Difusin en los poros y transporte de masa del Au(CN)2Transporte de masa del Au(CN)2Reaccin qumica (baja T) transporte de masa del O2 (alta T)