Senyawa karbonil (aldehida dan keton)

Senyawa karbonil ?
Senyawa karbonil adalah senyawa yang mengandung gugus karbonil (C=O). Senyawa karbonil dikelompokkan menjadi beberapa golongan yaitu : Aldehid Keton Asam karboksilat Ester asil klorida Amida anhidrida

Structure of the carbonyl group

The carbonyl carbon atom is sp2 hybridized and bonded to three other atoms through three coplanar sigma bonds oriented about 1200 apart. The unhybridized p orbital overlaps with a p orbital of oxygen to form a pi bond. The double bond, Ketone (C=O bond length 1.23 A, energy 178 kcal/mol), alkene (C=C bond length 1.34 A, energy 146 kcal/mol).

+ C O Polarity of a carbonyl group

C O More imp ortant contributin g structu re

+ C O

Another difference between the carbonyl and alkene double bonds is the large dipole moment of the carbonyl group. Oxygen is more electronegative than carbon (3.5 vs 2.5) and, therefore, a C=O group is polar. The positively polarized carbon atom acts an electrophile (Lewis acid), and the negatively polarized oxygen acts as a nucleophyle (Lewis base). This polarization of the carbonyl group contributes to the reactivity of ketones and aldehydes.

Tatanama aldehid dan keton

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

1. Ozonolisis
O O O3 C C ice-cold chloroform C O H2O / H + Zn dust C O O C C

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

2. Oksidasi alkohol
H R C OH MnO4- / H + R C O

Alkohol primer akan menghasilkan aldehid, alkohol sekunder akan menghasilkan keton

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

3. Asilasi benzena
R + Cl C O

Anhy. AlCl3

R C O + HCl

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

4. Hidrasi alkena
H C C + H2 O dil. H2SO4 HgSO4 C OH C Tautomerisation H C H O C

Akan terbentuk senyawa keton

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

5. Reaksi dekarboksilasi
R (RCOO)2Ca O C R + CaCO3

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

6. Dari acil klorida (Good method)
R C Cl O + H2 H Pd / BaSO4 R C O + HCl

Sangat baik untuk pembuatan aldehid.

Beberapa sifat senyawa karbonil

Metanal berupa gas, senyawa aldehid dan keton dengan jumlah atom C rendah berupa cair. Benzaldehid berupa cairan tak berwarna dengan rasa seperti buah almond smell. Etanal dan propanone larut dalam air dengan membentuk ikatan hidrogen dengan air, sedangkan benzaldehid tdk larut dalam air.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

1. Reduksi ( menghasilkan alkohol) OH
O C R.A. C H

R.A.: 1. H2 / Pt, Ni atau Pd (dapat juga utk reduksi C=C dan CC) 2. Na/ Hg dalam etanol (dapat juga utk reduksi RX) 3. LiAlH4, NaBH4 (LiAlH4, dapat juga utk reduksi asam & derivative)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

2. Reduksi (menghasilkan alkana) Clemmensen Reduction / Wolff-Kishner Reduction
H O C C H

a. Clemmensen reduction: Zn / Hg in conc.HCl b. Wolff-Kishner reduction: NH2NH2 in NaOH

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

3. Oksidasi Reaksi spesifik untuk aldehid, untuk membedakan dengan keton (These are very important tests) a. Dengan Reagen Fehling
RCHO + Cu(OH)2 + NaOH
RCOONa

Cu2O

OH2

Terbentuk endapan merah bata

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

b. Reagent Tollens
RCHO + Ag2O + NH3 Ag(NH3)2OH (Tollen's reagent)

RCOONH4 + Ag + H2O

Tollens reagent dibuat dari larutan perak nitrat dan ammonia

Disebut juga reaksi pembentuk cermin perak.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs karbonil yang banyak dilakukan)

O2N O C :NH2 N NO2 H H N C orange ppt. NO2 N NO2 + H2O

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

4. Oksidasi dengan KMnO4 menghasilkan asam karboksilat
R C H O MnO4 - / H + , (or Cr2 O72-/ H + , ) R C HO O

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

5. Oksidasi keton membentuk asam karboksilat
O excess O.A. CH3 C CH2CH3 reflux for long time R C O HO (bond breaking)

This reaction is not good method because you cannot control where the bond break.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

6. Reaksi pembentukan Iodoform
O H3C C

O
I2, NaOH

I3C

I2, NaOH

CHI3 + yellow ppt.

O Na+

Cocok digunakan untuk membuktikan adanya Gugus :

O H3C C , H3C

OH C H

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

4. Reaksi adisi nukleofilik
+ H Nu C O Nu C O OH2 Nu C OH

Energy Profile

Reaction Coordinate

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

7. Reaktivitas reaksi adisi nukleofilik
H C H O H R C O R R C O H Ar C O Ar Ar C O

Faktor yang mempengaruhi:

a. Faktor elektronik Pengaruh induksi positif dari gugus alkil menyebabkan karbon karbonil kurang elektro positif.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

b. Faktor elektronik akibat adanya resonansi Contoh : benzaldehid kurang reaktif akibat adanya resonansi
Nu C H O Nu C O H

C H

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

c. Faktor sterik Pada reaksi adisi nukleofil karbon karbonil mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 to sp3 sehingga meningkatkan halangan sterik disekitar karbon karbonil. jika gugus R semakin meruah bentuk intermedietnya juga menjadi semakin kurang stabil.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

8. Reaksi adisi nukleofilik dengan HCN (or KCN / H+)
HCN + C + H2O / H

NC

OH

HOOC

OH

cyanohydrin

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Mechanism
+ H CN C O NC C O OH2 NC C OH

+ O +H

CN

+ O H

NC

OH

Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna, Gugus CN dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil atau ester

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Contoh :
O

HCN CN-

OH

CH3C CH3

CH3-C-CN
CH3

CH3OH H2SO4

CH2

C CH3

COCH 3

Metil metakrilat
O

NaCN NH4Cl

OH

NH3 CH3CHCN
NH 2

HCl H2O

CH3CH

CH3-C-CN
H

CH3CHCOH
NH 2

Alanin (60%)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

b. Reaksi adisi nukleofilik dengan NaHSO3
O C + NaHSO3 OH C SO3Na

Dalam keadaan dingin senyawa bisulfit yang terbentuk dapat mengkristal. Reaksi ini digunakan untuk pemisahan dan identifikasi senyawa karbonil. Senyawa karbonil dapat terbentuk kembali dengan penambahan alkali.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

O C + NaHSO3

OH C SO3Na NaOH

O C

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

c. Adisi nukleofilik dengan ROH (Pembentukan Ketal / Acetal) OR
O OH C ROH C R' H dry HCl R' ROH H R' dry HCl C OR acetal
OR ROH R'' R' dry HCl C OR ketal R''

OR hemiacetal
OH

O ROH C R' R'' dry HCl R'

OR hemiketal

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Senyawa karbonil dapat terbentuk kembali jika ditambahkan H+ / air. Acetal dan ketal biasa digunakan sebagai cara proteksi gugus fungsi dalam sintesis.
O COOC2H5 OH (not possible)
OH OH C

COO + C2H5OH

dry HCl

OH2 O O O O

COOC2H5

OH

COO + C2H5OH

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

9. Reaksi kondensasi
O C + :NH2 G N C G + H2O

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Mechanism:
O C :NH2 G O C + N H H G proton shift G + H2O OH C H N G

Nucleophilic addition followed by elimination

N C

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

a. Reaksi kondensasi dengan hidroksilamin
O C :NH2 OH N C oxime OH + H2 O

From aldehyde, product is aldoxime From ketone, product is ketoxime They are white solids. The reaction can thus serve as a test for carbonyl compounds.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

b. Reaksi kondensasi dengan hidrazin
NH2 + H2O

O C :NH2 NH2

N C

hydrazine hydrazone

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

c. Reaksi kondensasi dengan penilhidrazin/ pembentukan ozazon
O C :NH2 N H H N C phenylhydrazone phenylhydrazine N + H2O

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs karbonil yang banyak dilakukan)

O2N O C :NH2 N NO2 H H N C orange ppt. NO2 N NO2 + H2O

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Criteria on choosing a suitable derivative for identification:
1. Little side product 2. Reaction should be easily carried out 3. Derivatives should be easily purified. 4. The difference in melting point between the derivatives of consecutive members is large.

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

10.
H C H

Dengan PCl5
O C + PCl5 H C H Cl C Cl alcoholic KOH reflux C C + POCl3

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

11.
H H C H

Aldol Condensation
O C H H H C H O conc. KOH C H H3C C OH C H warming C H H H O

-hydrogen

Carbonyl compounds should contain -hydrogen

H H2O + H3C C

H C

O C H

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Mechanism:
O C H C H C O C H C C O C H O C H

-hydrogen

HO

H C C OH C

O C H OH2 C

H C O C

O C H

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

7. Aldol Condensation (contd) The carbonyl compounds should contain hydrogen. The -hydrogen in carbonyl compound is quite acidic since the anion (carbanion) is resonance stabilized.
O C C H C O C H

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

H H C H H C OH H C O C H H C H H C H H C H H

H H C H

H C H

H C H

O conc. KOH C H

C H

H H C H

H C H

H C H C H C

O C H

warming

CH2CH3

Latihan reaksi kondensasi aldol

O H

NaOH + CH3COCH 3

NaOH 2 CH3COH +
O

CH3COCH 3

HCl +
OCH 3 O

CH3COCH 3

4
H

NaOH + CH3COCH 3 + CH3COH

OH a

O CH2CH +

O C CH2CH3

NaOH

O H + HO OCH3

O CH3 NaOH

CH3

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Crossed aldol condensation reaction
O C H H + CH3CHO conc. NaOH OH C CH2CHO

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

8. Cannizaro Reaction
O C H conc. NaOH CH2OH + O C ONa

Dismutation reaction (disproportionation) Benzaldehyde (with no -H) is oxidised, and at the same time, reduced.

Berilah nama berdasarkan IUPAC pada senyawa berikut

O a C CH3 b. CH2Cl c O CH2C OH d. C O Cl e C O NH 2

Urutkan kereaktifan senyawa berikut terhadap reaksi adisi nukleofilik, dan berikan penjelasan secukupnya.
O C O CH2CH2CH3 CH3CCH 2CH2CH3 O (CH3)3C-CCH2CH2CH3 O C O C

CH3CCH 3 CH3CH2CH2CCH 2CH2CH3

CH2CH3

CH3

Tuliskan reaksinya dan beri nama produknya

O C CH2CH3
+

O
a

NaOH

O
b

C OH C O OH

O a OCH3 b O H + H + H3C C CH2CH3 NaOH O O NaOH

OH a

O CH2CH +

O C CH2CH3

NaOH

O H + HO OCH3

O CH3 NaOH

CH3