BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

Dalam pelaksanaan analisis anorganik kualitatif banyak digunakan reaksireaksi yang menghasilkan pembentukan kompleks. Suatu ion (atau molekul) kompleks terdiri dari satu atom (ion) pusat itu. Jumlah relatif komponen-komponen ini dalam kompleks yang stabil nampak mengikuti stoikiometri yang sangat tertentu, meskipun ini tak dapat ditafsirkan di dalam lingkup konsep valensi yang klasik. Atom pusat ini ditandai oleh bilangan koordinasi, suatu angka bulat, yang menunjukkan jumlah ligan (monodentat) yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengan satu atom pusat. Pada kebanyakan kasus, bilangan koordinasi adalah 6 (seperti dalam kasus Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Cd2+), kadang-kadang 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), tetapi bilangan-bilangan 2 (Ag+) dan 8 (beberapa ion dari golongan platinum) juga terdapat. (Svehla, 1990). Bilangan koordinasi menyatakan jumlah ruangan yang tersedia sekitar atom atau ion pusat dalam apa yang disebut bulatan koordinasi, yang masing-masingnya dapat dihuni satu ligan (monodentat). Susunan logam-logam sekitar ion pusat adalah simetris. Jadi, suatu kompleks dengan satu atom pusat dengan bilangan koordinasi 6, terdiri dari ion pusat, di pusat suatu oktahedron, sedang keenam ligannya menempati ruang-ruang yang dinyatakan oleh sudut-sudut oktahedron itu. Bilangan koordinasi 4 biasanya menunjukkan suatu susunan simetris yang berbentuk tetrahedron, meskipun susunan yang datar (atau hampir datar), dimana ion pusat berada di pusat suatu bujursangkar dan keempat ion menempati keempat sudut bujursangkar itu, adalah juga umum. (Svehla, 1990). Permanganometri merupakan metode titrasi dengan menggunakan

kaliumpermanganat, yang merupakan oksidator kuat sebagai titran. Titrasi ini didasarkan atas titrasi reduksi dan oksidasi atau redoks. Kalium permanganat telah digunakan sebagai pengoksidasi secara meluas lebih dari 100 tahun. Reagensia ini

mudah diperoleh, murah dan tidak memerlukan indikator kecuali bila digunakan larutan yang sangat encer. Permanganat bereaksi secara beraneka, karena mangan dapat memiliki keadaan oksidasi +2, +3, +4, +6 dan +7 (Day, 1999). Dalam suasana asam atau [H+] 0,1 N, ion permanganat mengalami reduksi menjadi ion mangan (II) sesuai reaksi : MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Dalam suasana netral, ion permanganat mengalami reduksi menjadi mangan dioksida MnO4- + e- MnO42(Svehla, 1995). Reaksi antara dua molekul stabil atau lebih dapat menghasilkan produk yang stabil dengan sifat karakteristik. Sebagai contoh kompleks amina akan terbentuk jika amina direaksikan dengan kobalt (II) klorida. Dalam beberapa hal kompleks tidak memberikan reaksi dalam larutan karakteristik ion logam atau ligan tidak kompleks tetapi stabilitas termodinamik dan kinetik bervariasi sehingga hal ini bukan merupakan kriteria pembentukan senyawa koordinasi. Ion-ion dan molekul-molekul anorganik sederhana seperti NH3, CN-, Cl-, H2O membentuk ligan monodentat, yaitu satu ion atau molekul menempati salah satu ruang yang tersedia sekitar ion pusat dalam bulatan koordinasi, tetapi ligan bidentat (seperti ion dipiridil), tridentat dan juga tetradentat dikenal orang. Kompleks yang terdiri dari ligan-ligan polidentat sering disebut sepit (chelate). Nama ini berasal dari kata Yunani untuk sepit kepiting, yang menggigit suatu objek seperti ligan-ligan polidentat itu menangkap ion pusatnya. Pembentukan kompleks sepit dipakai secara ekstensif dalam analisis kimia kuantitatif (titrasi kompleksometri). Rumus dan nama beberapa ion kompleks adalah sebagai berikut : [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3[Cu(NH3)4]2+ heksasianoferrat(II) heksasianoferrat(III) tetraaminakuprat(II)

[Cu(CN)4]3[Co(H2O)6] [Ag(CN)2][Ag(S2O3)2]33+

tetrasianokuprat(I) heksaakuokobaltat(III) disianoargentat(I) ditiosulfatoargentat(I)

Dari contoh-contoh ini, kaidah tatanama nampak jelas. Atom pusat (seperti Fe, Cu, Co, Ag) diikuti oleh rumus ligan (CN, NH3, H2O, S2O3) dengan bilangan indeks stoikiometri (yang, dalam hal ligan monodentat adalah sama dengan bilangan koordinasi). Rumus ini ditaruh antara tanda kurung itu menurut cara biasa. Bila menyatakan konsentrasi kompleks, akan dipakai tanda kurung tipe {} untuk menghindari kekacauan. Dalam nama ionnya mula-mula dinyatakan jumlah (bahasa Yunani) ligan, lalu nama ligan diikuti oleh nama atom pusat serta bilangan oksidasinya (valensinya). (Svehla, 1990). Ikatan antara inti dan ligan bersifat kovalen, yaitu terjadi karena sepasang elektron dipakai bersama antara kedua atom yang berikatan. Dalam ikatan kovalen biasa, kedua pihak masing-masing memberikan satu elektron sehingga terbentuklah pasangan elektron tersebut. Dalam membentuk kompleks, ion logam tidak memberikan elektron, karena sebagai ion positif ia tidak mempunyai elektron bebas untuk keperluan tersebut maka kedua elektron disediakan oleh ligan. Ikatan kovalen yang terjadi karena kedua elektron dari pasangan diberikan oleh satu pihak saja, disebut ikatan kovalen koordinat. Ligan sebagai pemberi disebut donor pasangan elektron dan inti bersifat sebagai akseptor pasangan elektron. Dari sini jelas, bahwa ligan haruslah suatu atom atau gugus atom yang mempunyai kelebihan pasangan elektron. Yang biasanya, menjadi ligan ialah : (I) Ion halogenida (F-, Cl-, Br-, I-); OH- baik dari basa maupun dalam persenyawaan organik; CN-; gugus karbonil (>C=O), dan karboksil (-COOH). (II) Basa nitrogen (NH3) amina alifatik, piridin, dan sebagainya. (III) Beberapa gugus atom yang berisi S, P, dan As. (Harjadi, 1990)

Reaksi dua molekul stabil atau lebih dapat menghasilkan produk reaksi yang stabil dengan sifat karakteristik. Sebagai contoh kompleks amina akan terbentuk jika amina direaksikan dengan kobalt(II) klorida. Dalam beberapa hal kompleks tidak memberikan reaksi dalam larutan karakteristik ion-ion logam atau ligan tidak kompleks, tetapi stabilitas termodinamika dan kinetik bervariasi sehingga hal ini bukan merupakan kriteria pembentukan senyawa koordinasi. Hakekat struktur senyawa koordinasi adalah transfer elektron yang terjadi antara ligan dan molekul atau ion logam. Dalam bentuk yang paling sederhana, ikatan koordinasi terbentuk oleh transfer pasangan elektron dari ligan atau molekul ke ion logam. Molekul netral atau ion-ion yang bertindak sebagai ligan harus memiliki pasangan elektron sunyi, seperti NH3, Cl-, C2O42-. Senyawa koordinasi paling sederhana akan terbentuk dengan ikatan sigma antara suatu ligan dan satu molekul atau ion logam. Beberapa kompleks yang dikenal dimana ikatan sigma dan ikatan n keduanya terjadi. Kompleks yang terbentuk oleh ion oksalat memungkinkan ikatan n dari orbital 2p pada oksigen mengkontribusi seluruh ikatan. Gugus Co bereaksi dengan suatu logam yang mempunyai orbital kosong dan dua orbital dan terisi untuk memberikan ikatan resultan dengan ikatan r antara logam dengan karbon. Sedangkan untuk No memerlukan orbital dan yang hanya mengandung tiga elektron. Hal ini dapat dikatakan bahwa derajat sumbangan elektron dapat diharapkan bervariasi terhadap sifat alamiah logam, keadaan oksidasi dan ligan-ligan lain dalam molekul. (Khopkar, 1990). Untuk menyatakan komposisi bahan yang molekul-molekulnya terdiri dari atom-atom yang labih banyak, dipakai rumus empiris. Ini terdiri dari lambang unsurunsur yang membentuk zat tersebut. Jumlah atom suatu unsur tertentu dalam molekul itu, ditulis sebagai subskrip di balakang lambang unsur itu (tetapi 1 tak pernah ditulis sebagai subskrip, karena lambang unsur itu sendiri sudah menyatakan satu atom). Meskipun tak ada kaidah-kaidah yang ketat mengenai urut-urutan lambang atom dalam suatu rumus kimia, untuk zat-zat anorganik, umumnya lambang logam (metal) atau lambang hidrogen ditulis paling pertama, diikuti dengan nonlogam (atau

metaloid), dan akhirnya oksigen. Dalam rumus zat-zat organik urut-urutan yang umum berlaku adalah C, H, O, N, S, P. Penentuan rumus empiris suatu senyawa dapat dilakukan secara eksperimen, dengan menentukan persentase jumlah unsur-unsur yang terdapat dalam zat itu, memakai metode analisis kimia kuantitatif. Bersamaan dengan ini, massa molekul relatif senyawa itu juga harus diukur. Dari data ini, rumus empiris dapat ditentukan dengan suatu perhitungan yang sederhana. (Svehla, 1990). Hakekat struktur senyawa koordinasi adalah transfer elektron yang terjadi antara ligan dan molekul atau ion logam. Dalam bentuk yang paling sederhana, ikatan koordinasi terbentuk oleh transfer pasangan elektron atau ligan atau molekul ke ion logam. Molekul netral atau ion-ion bertindak sebagai ligan harus memiliki pasangan elektron sunyi, seperti NH3 dan Cl-. Senyawa koordinasi paling sederhana akan terbentuk dengan ikatan sigma atau suatu ligan atau suatu molekul dengan ion logam. Beberapa kompleks dikenal dimana ikatan sigma dan ikatan n keduanya dapat terjadi. Kompleks yang terbentuk oleh ion oksalat memungkinkan ikatan n dari orbital 2p pada oksigen mengontribusi seluruh ikatan. Titrasi kompleksiometri adalah salah satu metode kuantitatif dengan memanfaatkan reaksi kompleks antara ligan dengan ion logam utamanya, yang umum di Indonesia EDTA ( disodiumethylendiamintetraasetat / tritiplex/ komplekson, dll). Titrasi kompleksiometri ini ada 3 macam, yaitu langsung, tidak langsung dan substitusi. Tergantung sifat zat yang ditentukan, misalnya kalsium, maka indikator yang dipakai pH dll akan berbeda, dalam titrasi kompleksiometri juga. Titrasi kompleksiometri meliputi reaksi pembentukan ion-ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Syaratnya mempunyai kelarutan yang tinggi. ( Svehla, 1995). Besi yang murni adalah logam berwarna putih-perak, yang kukuh dan liat. Ia melebur pada 1535oC. Jarang terdapat besi komersial yang murni, biasanya besi mengandung sejumlah kecil karbida, silida, fosfida dan sulfida dari besi, serta sedikit

grafit. Zat-zat pencemar ini memainkan peranan penting dalam kekuatan struktur besi. Besi dapat dimagnitkan. Asam klorida encer atau pekat dan asam sulfat encer melarutkan besi. Pada mana dihasilkan garam-garam besi (II) dan gas hidrogen. Istilah analisis titrimetri mengacu pada analisis kimia kuantitatif yang dilakukan dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan tepat, yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat yang akan ditetapkan. Larutan dengan kekuatan (konsentrasi) yang diketahui tepat itu, disebut larutan standar. Bobot zat yang hendak ditetapkan, dihitung dari volume larutan standar yang digunakan (Basset, 1994). Titrasi memungkinkan kimiawan menentukan jumlah zat yang ada dalam sampel. Dua penerapan titrasi yang paling lazim melibatkan reaksi netralisasi asambasa dan reaksi oksidasi-reduksi (redoks). Dalam reaksi oksidasi-reduksi (atau redoks), elektron berpindah diantara spesies-spesies yang bereaksi sewaktu mereka berkombinasi membentuk produk. Pertukaran ini sebagai perubahan bilangan oksidasi reaktan: bilangan oksidasi spesies yang memberikan elektron meningkat, sedangkan spesies yang menerima elektron menurun. Garam-garam besi (II) atau fero diturunkan dari besi (II) oksida, FeO dalam larutan. Garam-garam ini mengandung kation Fe2+ dan berwarna sedikit hijau. Ion Besi (II) dapat mudah dioksidasikan menjadi besi (III), maka merupakan zat pereduksi yang kuat. Semakin kurang larutan asam itu semakin nyatalah efeknya dalam oksigen dari atmosfer akan mengoksidasi ion besi (II). Maka larutan besi (II) harus sedikit asam bila ingin disimpan untuk waktu gen dari atmosfer akan mengoksidasi ion besi (II). Maka larutan besi (II) harus sedikit asam bila ingin disimpan untuk waktu yang agak lama. Senyawa koordinasi adalah senyawa yang terbentuk dari ion sederhana ( kaltion maupun anion ) serta ion kompleks. Unsur transisi periode keempat dapat membentuk berbagai jenis ion kompleks. Ion kompleks terdiri dari kation logam transisi dan ligan. Ligan adalah molekul atau ion yang terikat pada kation logam dan hukum-hukum stoikiometri yang diketahui.

transisi. Interaksi antara kation logam transisi dengan ligan merupakan reaksi asam basa lewis. Titrasi redoks memiliki keuntungan khusus karena tajamnya spesies berwarna pada titik akhir titrasi. Misalnya, MnO4- berwarna ungu tua, sedangkan Mn2+ tidak berwarna. Jadi, bila MnO4- ditambahkan pada Fe2+ dengan sedikit berlebih, maka warna larutan berubah menjadi ungu secara permanen. Titrasi dimulai dengan membuka cerat buret dan membiarkan sedikit volume larutan permanganat mengalir ke dalam labu yang mengandung larutan Fe2+. Timbullah secercah warna ungu larutan yang cepat memudar sewaktu ion permanganat bereaksi dengan ion Fe2+ menghasilkan produk hampir tak berwarna Mn2+ dan Fe3+. Volume larutan permanganat ditambahkan sedikit demi sedikit sampai Fe2+ hampir semua terkonversi menjadi Fe3+. Pada tahap ini, penambahan setetes saja KMnO4 akan memberikan warna ungu pucat pada campuran reaksi dan menandakan selesainya reaksi. Volume titran KMnO4 dihitung dari selisih pembacaan awal pada meniskus larutan dalam buret dengan pembacaan volume akhir. Karena daya oksidasi KMnO4 yang besar dalam suasana asam maka banyak titrasi yang dapat dilaksanakan. (Oxtoby, 2001). Logam transisi memilki sifat-sifat khas logam, yakni keras, konduktor panas dan listrik yang baik dan menguap pada suhu tinggi. Walaupun digunakn luas dalam kehidupan sehari-hari, logam transisi yang biasanya kita jumpai terutama adalah besi, nikel, tembaga, perak, perak, emas, platina dan titanium. Namun, senyawa kompleks molekular senyawa organologam, dan senyawa padatan seperti oksida, sulfida dan halida logam transisi digunakan dalam berbagai riset kimia anorganik modern