abstrak Hidrogenasi enantioselektif pada etil senyawa aromatik dan heteroaromatic adalah bidang yang mana hidrogenasi diubah

hidrogenasi logam katalis memiliki potensi terbesar dibandingkan untuk kompleks logam transisi kiral homogen. Di sini kami melaporkan proses Hidrogenasi furan dan benzofuran asam karboksilat atas cinchonidine-modifikasi 5 wt % Pd Al2O3 katalis. (S) - tetrahidrofuran - 2-asam karboksilat disintesis di 4 h di rt dan 30 bar dengan 95% hasil dan 32% ee. Ee adalah lebih rendah dalam proses hidrogenasi asam karboksilat methylfuran tapi hingga 100% de dicapai. Dalam proses hidrogenasi lambat asam benzofuran-2-karboksilat, ee pergi hingga 50% pada 29% hasil. Potensial aplikasi metode dibatasi oleh hidrogenasi bersaing cincin quinoline cinchonidine dalam reaksi kedua, sehingga perlu memberi makan sejumlah kecil cinchonidine selama reaksi. Namun, metode ini sederhana menggunakan pengubah kiral mudah tersedia dan katalis affords tingkat tertinggi dan ee melaporkan begitu jauh di hidrogenasi asimetris katalitik furan dan asam karboksilat benzofuran, dan ini mungkin rute yang menarik dalam kombinasi dengan resolusi optik. Kita berasumsi bahwa mekanisme reaksi analog dengan yang dijelaskan untuk & amp; #945; & amp; #946;-asam karboksilat tak jenuh atas katalis sama, melibatkan 1:2-tipe interaksi antara cinchonidine dan dimer asam. & amp; #63193; 2003 Elsevier Inc All rights reserved.
introduction Hidrogenasi senyawa aromatik dan heteroaromatic adalah topik yang menantang di enantioselektif pada etil katalis seperti kebanyakan reaksi ditandai dengan sangat miskin ees [1% u20135]. Barubaru ini, proses Hidrogenasi furan-2-karboksilat asam berusaha dengan katalis homogen Rh diphosphine [6]. Sampai menjadi 24% ee diperoleh pada rasio molar substrat katalis 20 tetapi reaksi ini sangat lambat memerlukan 20 h di 100 bar untuk mencapai hasil 3%. Dalam ketiadaan katalitik metode yang berguna, asam tetrahydrofurancarboxylic optikal aktif yang disiapkan oleh conventionalmethods seperti resolusi optik [7]. Tertarik dengan pentingnya kiral tetrahydrofurancarboxylic asam sebagai berguna intermediet [8], kami mempelajari proses hidrogenasi enantioselektif pada etil beberapa asam karboksilat furan atas heterogen katalis (skema 1) kertas, Mitsui et al. [9] dilaporkan saturasi chemoselective cincin aromatik 1 bentuk tetrahidrofuran-2-karboksilat asam tanpa hydrogenolysis-jenis reaksi samping Pd/C dan katalis Raney Ni. Hal ini juga dikenal yang didukung dan Pd tidak didukung diubah oleh alami terjadi kiral senyawa, seperti cinchona dan vinca alkaloid, efektif dalam proses hidrogenasi enantioselektif pada etil C = C Obligasi di endo - dan exocyclic alkenones (sampai dengan 55% ee) [10% u201314], & amp; #945; & amp; #946;-asam karboksilat tak jenuh (hingga 72% ee) [15% u201321], dan 2-pyrone derivatif (hingga 94% ee) [22% u201324]. Hydrogenation lain difungsikan olefins Pd hidrogenasi diubah adalah jauh lebih efisien [25% u201327]. Di sini kami melaporkan bahwa cinchona-diubah Pd/Al2O3 adalah katalisator terbaik antara Pt-group hidrogenasi logam katalis untuk sintesis asam karboksilat tetrahidrofuran kiral, dan perbandingan untuk satu-satunya dikenal homogen Rh katalis [6] juga mendukung Pd

Kesimpulan
Cinchona-diubah Pd/Al2O3 adalah katalis heterogen cukup efektif untuk enantioselektif pada etil proses Hidrogenasi furan dan benzofuran asam karboksilat. Pada suhu kamar dan 30 bar, sistem katalis ini diberikan 32% ee di penuh konversi asam furan-2-karboksilat (1a) yang tetrahydro 1b turunan (3 h, S/M = 6.5), atau 50% ee di konversi 29% asam benzofuran-2-karboksilat (5a) yang dihydro 5b turunan (23 h, S/M = 22). Dalam kedua reaksi lambat proses hidrogenasi cincin quinoline CD kompensasi dan hilangnya ee dicegah oleh bertahap makan sejumlah kecil CD. Nilai-nilai ee ini adalah yang tertinggi diperoleh sejauh ini dalam proses hidrogenasi asimetris Turunan furan [6]. Di bawah kondisi standar, pada suhu kamar dan 30 bar, hidrogenasi methylfuran asam karboksilat 2a dan 4a diberikan de 100% untuk isomer cis. Pada suhu tinggi dan konsentrasi hidrogen yang lebih rendah (tekanan) diastereoselectivity menurun mungkin karena isomerisasi reaksi menengah. Pembatasan besar Pd cinchona-modifikasi adalah proses hidrogenasi bersaing pengubah alkaloid, memerlukan rasio molar substrat/pengubah rendah (6.5%u201322). Sebagai perbandingan, dalam proses hidrogenasi ketopantolactone hanya 4 ppm CD (S/M = 237, 000) sudah cukup untuk menginduksi lebih dari 90% ee pada Pt/Al2O3 [51]. Kita berasumsi bahwa sifat substrat % u2013modifier interaksi pada permukaan Pd menyerupai alkenoic asam hidrogenasi selama Pd cinchona-diubah. Konsekuensi penting dari analogi ini adalah bahwa metode kemungkinan akan diperpanjang hingga proses hidrogenasi enantioselektif pada etil asam karboksilat aromatik lainnya. Hidrogenasi enantioselektif pada etil senyawa aromatik merupakan masalah yang belum terpecahkan, menantang