KIMIA HETEROSIKLIK

SENYAWA HETEROSIKLIS :
Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya terdapat atom-atom selain atom karbon. Misalnya : atom N, O, S Berdasarkan bentuk lingkar siklisnya senya a !eter"siklik dig"l"ngkan #en$adi : Senyawa Heterosiklis Lingkar Tiga
Jenuh :

Tak Jenuh :

Senyawa Heterosiklis Lingkar Empat

Jenuh :

Tak Jenuh :

Bahan Ajar Heterosiklik-1

Senyawa Heterosiklis Lingkar Lima

Jenuh :

Tak Jenuh :

Senyawa Heterosiklis Lingkar Enam

Jenuh :

Tak Jenuh :

da p!la senyawa "eterosiklis yang memp!nyai # atom lain selain atom karbon dalam lingkar siklisnya.

Bahan Ajar Heterosiklik-#

da p!la senyawa "eterosiklis yang memp!nyai lingkar siklis lebi" dari sat!

$isamping %ara penggolongan di atas, senyawa "eterosiklis dapat p!la digolongkan men&adi : . Senyawa "eterosiklis non aromatik '. Senyawa "eterosiklis aromatik

A% Senya a !eter"siklis n"n ar"#atik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar "eterosiklisnya mengand!ng atom selain karbon, nam!n si(at-si(atnya sama dengan senyawa-senyawa rantai terb!ka )ali(atik* +onto"nya :

Bahan Ajar Heterosiklik-,

B% Senya a !eter"siklis ar"#atik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar "eterosiklisnya mengand!ng atom selain karbon, nam!n si(at-si(atnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. gar s!at! sistem %in%in bersi(at aromatik, terdapat tiga kriteria yang "ar!s dipen!"i : 1. Sistem %in%in mengand!ng elektron )pi* yang terdelokalisasi )terkony!gasi*. #. Sistem %in%in "ar!s datar )planar*, ber"ibridisasi sp#. ,. Har!s terdapat )-n . #* elektron dalam sistem %in%in )at!ran H!%kel*. +onto"nya :

Tata Na#a Senya a Heter"siklik Ar"#atik Sistem %in%in senyawa aromatik "eterosiklik &!ga memp!nyai tata nama tersendiri. 'erbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada %in%in "eterosiklik ditetapkan berdasarkan per&an&ian dan tidak ber!ba" bagaimanap!n posisi s!bstit!ennya. /enomoran beberapa senyawa "eterosiklik adala" sbb :

Bahan Ajar Heterosiklik--

'ila s!at! senyawa "eterosiklik, "anya mengand!ng sat! "eteroatom, maka "!r!( 0!nani dapat &!ga dig!nakan !nt!k menandai posisi %in%in

Struktur Senya a Heter"siklik Lingkar Li#a gar s!at! "eterosiklik dengan %in%in lima anggota bersi(at aromatik, "eteroatom it! "ar!s memiliki d!a elektron !nt!k dis!mbangkan ke awan pi aromatik. /irol, (!ran dan tio(en sem!anya memen!"i persyaratan ini, se"ingga dapat bersi(at aromatik.

&en$elasan Struktur berdasarkan Te"ri Ikatan 'alensi A% Senya a &ir"l

Bahan Ajar Heterosiklik-1

B% Senya a (uran

)% Senya a Ti"*en

Bahan Ajar Heterosiklik-2

Str!kt!r Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Pirol
+ +

Furan
+ +

Tiofen
+ +

Makin besar &arak pemisa"an m!atan positi( dengan negati( pada str!kt!r "ibrid menyebabkan keadaan semakin k!rang stabil. 3erapatan elektron pada atom + nomor # dan nomor 1 lebi" besar dari kerapatan elektron pada atom + nomor , dan -. 3em!ngkinan ter&adinya s!bstit!si elektro(ilik yang paling besar berada pada atom + nomor # dan 1.

Si*at Karakteristik Senya a Heter"siklik Lingkar Li#a A% Senya a &ir"l 3arena atom nitrogen dalam pirol meny!mbangkan d!a elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersi(at t!na elektron.

Bahan Ajar Heterosiklik-4

Hal ini berdampak, %in%in men&adi kaya elektron )berm!atan negati( parsial*
+

Tidak seperti piridin dan amina, pirol )p3b 5 1-* tidak bersi(at basa.

B% Senya a (uran 3arena atom oksigen dalam (!ran meny!mbangkan d!a elektron )sepasang elektron* ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersi(at t!na elektron.

Hal ini berdampak, %in%in men&adi kaya elektron )berm!atan negati( parsial*

+
'erbeda dengan pirol, p!ran men!n&!kkan si(at basa yang amat lema".

Bahan Ajar Heterosiklik-6

)% Senya a Ti"*en 3arena atom s!l(!r dalam tio(en meny!mbangkan d!a elektron )sepasang elektron* ke awan pi aromatik, maka atom s!l(!r bersi(at t!na elektron.

Hal ini berdampak, %in%in men&adi kaya elektron )berm!atan negati( parsial*

+
'erbeda dengan pirol, tio(en &!ga men!n&!kkan si(at basa yang amat lema".

Reaksi+reaksi ,ada Senya a Heter"siklik Lingkar Li#a Reaksi+reaksi ,ada ,ir"l 7ala!p!n memp!nyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam %in%in aromatis, maka pirol tidak dapat bersi(at basa, mala"an bersi(at asam yang sangat lema", se"ingga dapat bereaksi dengan NaNH# ata!p!n 3OH

Bahan Ajar Heterosiklik-8

$apat p!la bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.

Mengala#i reaksi substitusi elektr"*ilik -% Nitrasi

.% Sul*"nasi

/% Reaksi 0"u,ling dia1"

Bahan Ajar Heterosiklik-1:

2% &e#bentukan .+,ir"l karb"kalde!ida

3% Asilasi (riedel+)ra*t

Mengala#i reaksi !al"genasi 4br"#inasi5

Mengala#i reaksi reduksi 9 Si(at kearomatikan dari pada pirol dapat di"ilangkan dengan mered!ksinya dengan "idrogen, pada temperat!r tinggi.

Bahan Ajar Heterosiklik-11

Reaksi+reaksi (uran -% Reaksi reduksi Si(at aromatis (!ran dapat di"ilangkan dengan mered!ksi (!ran men&adi tetra "idro (!ran

Makin berk!rang si(at aromatisnya makin tinggi titik didi"nya, karena makin banyak dapat membent!k ikatan "idrogen.

Bahan Ajar Heterosiklik-1#

.% Reaksi !al"genasi Senyawa t!r!nan (!ran )asam (!roat* dapat bereaksi dengan "alogen, dan setela" dipanaskan terbent!kla" #-bromo (!ran.

Senyawa "alo-(!ran &!ga dapat diperole" dengan reaksi sebagai berik!t :

$ari reaksi ini, &!ga dapat dit!r!nkan senyawa (!ran yang ters!bstit!si dengan g!g!s asetil.

Tetapi !m!mnya, #-asetil (!ran dib!at dengan lar!tan asam asetat an"idrid yang diri garam boron tri(lo!rida eterat.

Bahan Ajar Heterosiklik-1,

Reaksi substitusi elektr"*ilik -% Reaksi Nitrasi

.% Reaksi Sul*"nasi

Kesi#,ulan 9 S!bstit!si elektro(ilik berlangs!ng ter!tama pada posisi #. 9 /osisi # )dis!kai*.

9 /osisi , )tidak dis!kai*.

Bahan Ajar Heterosiklik-1-

&iridin
/iridin memp!nyai str!kt!r yang ser!pa dengan ben;ena

Masing-masing atom peny!s!n %in%in, ter"ibridisasi sp# dan memp!nyai sat! elektron dalam orbital p yang dis!mbangkan ke awan elektron aromatik.

&er!atikan ,erbedaan antara ben1ena dan ,iridin 'en;ena bersi(at simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengand!ng sat! nitrogen yang bersi(at elektronegati(, se"ingga bersi(at polar.

+ -

/embent!kan kation menyebabkan %in%in semakin bersi(at t!na elektron

Bahan Ajar Heterosiklik-11

+in%in

piridin

memp!nyai

kereakti<an

renda"

ter"adap

s!bstit!si

elektro(ilik

dibandingkan dengan ben;ena. /iridin tidak mengalami alkilasi ata! asilasi =riedel-+ra(ts ma!p!n kopling garam dia;oni!m. 'rominasi berlangs!ng "anya pada temperat!r tinggi dalam (ase !ap dan agaknya berlangs!ng dengan &alan radikal bebas. 'ila ter&adi s!bstit!si, akan berlangs!ng pada posisi ,.

/erbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengand!ng sepasang elektron mandiri dalam orbital sp#. /asangan elektron ini dapat dis!mbangkan ke s!at! ion "idrogen, se"ingga piridin bersi(at basa. 3ebasaan piridin )p3b 5 6,41* &a!" dari kebasaan amina ali(atik )p3b 5 -*, tetapi piridin men&alani banyak reaksi k"as amina

Seperti ben;ena, %in%in aromatik piridin berta"an ter"adap oksidasi, tetapi rantai samping dapat dioksidasi men&adi g!g!s karboksil.

Bahan Ajar Heterosiklik-12

Substitusi Nukle"*ilik ,ada )in0in &iridin 'ila s!at! %in%in ben;ena dis!bstit!si dengan g!g!s penarik elektron, seperti >NO# maka s!bstit!si n!kleo(ilik aromatik sangat dim!ngkinkan.

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain %in%in it!, se"ingga piridin &!ga mengalami s!bstit!si n!kleo(ilik. S!bstit!si berlangs!ng paling m!da" pada posisi #, diik!ti ole" posisi -, tetapi tidak pada posisi ,.

&"sisi . 4disukai5

?at antara pada s!bstit!si +-#, terstabilkan ole" s!mbangan str!kt!r resonansi dalam mana nitrogen mengemban m!atan negati(.

Bahan Ajar Heterosiklik-14

&"sisi / 4tidak disukai5

S!bstit!si pada posisi +-, berlangs!ng lewat ;at antara dalam mana nitrogen tak dapat membant! menstabilkan m!atan negati(, se"ingga memiliki energi yang lebi" tinggi yang menyebabkan la&! reaksi lebi" lambat. 'en;ena tanpa s!btit!en, tidak mengalami s!bstit!si n!kleo(ilik.

/iridin mengalami s!bstit!si n!kleo(ilik, &ika dig!nakan basa yang sangat k!at, seperti reagensia liti!m ata! ion amida.

Bahan Ajar Heterosiklik-16

$alam reaksi antara piridin dengan ion amida )NH#-*, prod!k awal terbent!k adala" anion dari #-aminopiridin, yang kem!dian diola" dengan air, se"ingga meng"asilkan amina bebas. Ta"ap 1 )serangan NH#-*

Ta"ap # )pengola"an dengan air*

Kuin"lin dan Is"kuin"lin 3!inolin dan isok!inolin, ked!anya mer!pakan basa lema" )p3b masing-masing 8,1 dan 6,2*. 3!inolin dan isok!inolin, ked!anya men&alani s!bstit!si elektro(ilik dengan lebi" m!da" dari piridin, tetapi dalam posisi 1 dan 6 )pada %in%in ben;enoid, b!kan pada %in%in ntrogen*

Bahan Ajar Heterosiklik-18

Seperti piridin, %in%in k!inolin dan isok!inolin yang mengand!ng nitrogen dapat men&alani s!bstit!si n!kleo(ilik.

/osisi serangan adala" ter"adap nitrogen dalam ked!a sistem %in%in it!, tepat sama seperti di dalam piridin.

&"r*irin Sistem %in%in por(irin terdiri dari empat %in%in pirol yang di"!b!ngkan ole" g!g!s 5+-. Sistem %in%in kesel!r!"an bersi(at aromatik.

Bahan Ajar Heterosiklik-#:

Sistem %in%in por(irin mer!pakan sat!an yang se%ara biologis sangat penting k"!s!snya dalam : "eme, komponen "emoglobin yang mengangk!t oksigen.

3loro(il, s!at! pigmen t!mb!"an.

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam peman(aatan O# ole" "ewan.

Hidrogen-"idrogen pirol dalam %in%in por(irin dapat digantikan ole" aneka ragam ion logam )kelat*

Bahan Ajar Heterosiklik-#1