Jumlah total dari unit basa atau residu monomer pada sistem selalu ditunjukkan dengan U

o.
Jika kita
memulai dengan molekul U
o
dari asam hidroksi murni atau dengan U
o
diol dan U
o
diacid, maka
diperoleh :
C
0
= A
0
= U
0
dan Z
0
= W
0
= 0 (5.1)
Perluasan dari reaksi p (extent of reaction), sebagai contoh adalah fraksi dari grup fungsional yang
direaksikan, diberikan oleh :
p = C
0
C = A
0
- A (5.2)
C
0
A
0
Dimana C dan A masing-masing adalah nomor dari grup asam dan alkohol, pada beberapa tingkatan
polimerisasi. Nomor-nomor ini dapat dibentuk/dibuat, contohnya dengan titrasi. Dari persamaan
(5.1) dan persamaan (5.2) menunjukkan bahwa :

C = A = (1-p) U
0
dan Z = W = C
0
C = pU
0
(5.3)

Molekul molekul dari polimer yang terbentuk tidak memiliki panjang yang sama. Oleh karena itu,
sangat penting untuk mengetahui panjang rata-ratanya atau lebih baik lagi rata-rata derajat
polimerisasi sebagai fungsi dari pertambahan reaksi p .
Jumlah total dari rantai molekul N, termasuk molekul monomer, adalah setengah dari total
jumlah dari grup terakhir, pada setiap rantai linear memiliki two grup akhir. Sehingga :
N
t
= (C+A) = (1-p) U
0
(5.4)
Rantai molekul ini memiliki nomor total U
0
dari unit-unit basa dan dengan demikian mempengaruhi
dari rata-rata derajat polimerisasi, yang ditunjukkan melalui persamaan carothers :

= Number of Units = U
0
= 1 (5.5)
Number of chains (1-p) U
0


1 - p

Ini merupakan hubungan sederhana antara P
n
dan p tidak hanya pada kondensasi linear dari
polimer. Hal ini dengan jelas di demonstrasikan bahwa pada kasus kimia polimer didasarkan pada
konversi yang sangat tinggi (100% untuk p = 1) ;
P 0 0,5 0,75 0,9 0,95

0,99 1

1 2 4 10 20 100

Untuk memperoleh polimer dengan sifat-sifat yang bagus dan menarik, dibutuhkan konversi yang
hampir sempurna/lengkap.
Jika kita mempertimbangkan monomer dengan functionalities / kemampuan f > 0 ,
kemudian cabang dan/atau percabangan polimer polimer dibuat dan nomor dari grup terakhir
adalah tidak lebih panjang pengukuran langsung dari nomor dari rantai polimer. Pada kasus U
0

molekul-molekul dari monomer pada setiap tipe, contohnya triol dan triacid untuk f=3, kita
mempunyai :
C
o
= A
0
= U
o
f (5.6)
Ketika dua rantai masing-masing bereaksi, dua grup fungsional yang saling melengkapi akan
menghilang dan nomor/jumlah rantai berkurang satu.. Dengan kata lain : jumlah dari rantai rantai
yang menghilang adalah setengah dari jumlah grup yang bereaksi. Sehingga, perluasan dari reaksi p :
U
0
N
t
= (1/2 U
0
fp + U
0
fp ) (5.7)
Oleh karena itu,

= U
0
= 1 (5.8)
N
t
1- fp


Dimana N
t
menunjukkan jumlah molekul total dari polimer.
Dari persamaan (5.8) maka kita dapat menurunkannya menjadi persamaan berikut :
f = 3 hasil/yields P
n
= (Network) already for p = 2/3
f = 4 hasil/yields P
n
= (Network) already for p = 2/4
Sehingga, umumnya derajat polimerisasi yang tak terbatas(infinite) diperoleh ketika p = 2/f,
contohnya ketika suatu fraksi (1-2/f) dari grup fungsional masih belum bereaksi. Reaksi lebih lanjut
harus ada untuk mengambil tempat intramolekul dan hasil hanya pada jaringan padat/rapih.
Pada prakteknya, formasi jaringan mulai secara lokal dengan formasi dari partikel kecil
insoluble gel (tak terlarut). Ketika ini terjadi pada pertama kali, maka gel-point telah diperoleh.
Secara statistik dapat diturunkan dengan perluasan reaksi (extent of reaction) pada gel point adalah :
P
gel
= 1 (5.9)
(f 1)
Untuk f > 2 dapat terlihat bahwa P
gel
< 2/f . Setelah melewati gel point, jumlah dari partikel gel akan
meningkat sampai satu jaringan raksasa terbentuk pada p = 2/f . Reaksi lebih lanjut memberikan
tingkatan untuk jaringan yang lebih kuat/padat.
Sebuah interpretasi kualitatif dari nilai P
gel
dapat diraih dengan syarat formasi jaringan paling
tidak menyisakan satu (f-1) grup fungsional pada batas monomer f-functional adalah dihubungkan
dengan monomer f-functional yang lain. Ini terjadi ketika kemungkinan/probabiliti dari reaksi per
grup, contoh rata-rata konversi pada keseluruhan sistem adalah (f-1)
-1
.
Pada penurunan persamaan (5.8) dapat diasumsikan bahwa reaksi intramolekular tidak
dapat terjadi sebelum p = 2/f. Tentunya hal tersebut tidak sepenuhnya benar, dan akibatnya gel
point dan pembekuan total ditemukan pada prakteknya agak lebih tinggi p-values daripada (f-1)
-1

dan 2/f .
Seringkali, jaringan disintesis pada kehadiran monomer difunctional . Menghasilkan lebih
banyak struktur terbuka dengan rantai linear yang panjang menghubungkan dua f-functional titik-
titik percabangan. Pada kasus seperti standar untuk gel point adalah yang mana koefisien
percabangan yang sama (f-1)
-1
. Koefisien ini adalah kemungkinan/probabilitas yang mana sebuah
monomer f-functional langsung terhubung atau melalui rantai linear dengan titik percabangan yang
lain.
5.2 Kinetik dari polimerisasi terkondensasi
Seperti bagian sebelumnya, kali ini kita akan memilih poliester sebagai contoh dan berawal dari U
0

mol asal hidroksi atau dari U
0
mol diol dan U
0
mol diacid. Persamaan reaksi dari bagian
sebelumnya adalah :
k
C + A Z + W
K
Mengarah ke persamaan
-d [C] = k [C] [A] (5.10)
dt
dimana W = 0, contohnya semua air akan dieliminasi dari reaksi secara cepat dan sempurna
dipindahkan dari reaksi vessel, sehingga reaksi timbal balik tidak berpengaruh. Dari persamaan (5.3)
konsentrasi diperoleh dari persamaan berikut:
[C] = [A] = (1- p) U
0
(5.11)
V
Yang mana V adalah volum reaksi. Extent of reaction p didapat dengan titrasi C atau dengan
mengukur jumlah air yang hilang/berkurang, karena p = W
et
/ U
0.
Dengan mensubsitusi persamaan (5.11) pada persamaan (5.10) diperoleh :

- d (1- p) = k U
0
(1 p)
2

(5.12)
dt V
atau
(

(5.13)

Integralkan persamaan tersebut dengan p = 0 pada waktu t = 0 menghasilkan :

(

(5.14)

Substitusi persamaan Carothers (5.5) menghasilkan persamaan berikut :

(5.15)

Hubungan ini mengindikasikan pertumbuhan linear dari

terhadap waktu (t) . Bagaimanapun juga,

hal ini menjadi sah/valid ketika koreksi untuk penurunan yang kecil dari V karena pengambilan
kembali air yang terbentuk dari volum reaksi. Tentunya, pada beberapa kasus sebuah hubungan
linear antara P
n
dan t telah ditemukan melalui percobaan. Hal ini berarti bahwa laju konstan k tidak
berubah selama polimerisasi, contoh pada prinsip dari persamaan reaktifitas dari bagian sebelumnya
(4.1)
Seharusnya reaksi esterifikasi umumnya di katalisasi dengan menggunakan asam kuat
seperti p-toluene sulphonic acid.