KINETIKA DAN MEKANISME POLIMERISASI GRAFT ACRYLONITRILE PADA

PATI YANG DIINISIASI DENGAN POTASSIUM PERSULFATE

Abstrak
Sistem redoks potassium persulfate telah dipelajari pada polimerisasi graft untuk
monomer vinyl. Pada penelitian ini, potassium persulfate digunakan sebagai inisiator
polimerisasi. Polimerisasi graft dari acrylonitril dalam pati terjadi dalam larutan menggunakan
sistem redoks reaksi dengan potassium persulfate. Telah diketahui bahwa prosentase dari proses
grafting serta kecepatan grafting bergantung pada beberapa faktor, antara lain konsentrasi
potassium persulfate, acrylonitrile (AN), dan pati terhadap kecepatan reaksi dan suhu. Kinetika
reaksi polimerisasai graft acrylonitrile dalam pati pada larutan, telah dipelajari dengan metode
Kjehdal (penentuan nitrogen secara kualitatif dan kuantitatif) dan kinetika homopilimerisasi AN
pada sistem yang sama telah dipelajari melalui titrasi bromometri (penentuan residu monomer).
Kecepatan reaksi dinyatakan dalam Rg = k.[AN]1.185. [I]0.499. [Sta]0.497 (laju polimerisasi)
dan Rh = k. [AN]. [I] (laju homopolimerisasi) telah dihasilkan dan cocok dengan metode yang
disarankan. Kopolimer cangkok yang dihasilkan diamati dengan menggunakan spektroskopi
inframerah. Energi aktivasi keseluruhan yang berhasil diamati adalah 59.95 kJ/mol pada suhu
40-65
0
C.

BAB 1. PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang
Kopolimerasi cangkok pada pati dapat diinisiasi dengan ion logam transisi seperti Co
+3
,
V
+3
dan Ce
+4
yang banyak juga digunakan pada modifikasi selulosa dan zat pati dengan cara
grafting atau pencangkokan. Sejak diketahui oleh Mino yang menemukan bahwa ion cerit
dapat membentuk sistem reaksi redoks yang sangat efisien dengan keberadaan reduktor
organik. Banyak penelitan yang digunakan untuk mempelajari kopolimerisasi pencangkokan
monomer etilena terhadap zat pati yang diinisiasi oleh garam cerit. Namun, karena harganya
mahal, penggunaan inisiator garam cerit dibatasi dalam banyak bidang.
Temuan baru tentang inisiator dengan harga yang lebih terjangkau dan efisien, telah
ditemukan, yaitu menggunakan inisiator K
2
S
2
O
8
. Potassium persulfat diketahui sebagai
inisiator redoks yang efisien dalam suatu sistem yang spesifik dengan media air. Metode ini
menjadi metode yang menarik pada pencangkokan monomer vinyl terhadap polimer dengan
gugus fungsi yang bisa dioksidasi, dimana suatu radikal bebas terbentuk. Pencangkokan
dipakai sebagai teknik penting dalam memodifikasi sifat fisiki dan sifat kimia suatu polimer.
Pencangkokan kopolimer vinyl pada zat pati menunjukkan cara yang sangat berguna untuk
menguraikan kinetika dan mekanisme reaksi kopolimerisasi serta informasi yang dibutuhkan
untuk memperluas kegunaan zat pati.




BAB 2. METODE PENELITIAN
2.1 Alat dan Bahan
2.1.1 Alat
Alat-alat gelas, FT-IR spektroskopi (8101 M Shimadzu)
2.1.2 Bahan
Pati, AN (acrylonitril) dan K
2
S
2
O
8
yang diproduksi oleh Merck. AN segar didestilasi
dengan mengurangi tekanan sebelum digunakan.
2.2 Prosedur
Pati (w
0
) dicampurkan dalam 25 mL aquades dalam labu yang dilengkapi dengan stirer,
kondensor, dan corong. Bubur pati kemudian dipanaskan pada suhu 85
0
C selama sekitar
setengah jam denga suasana gas nitrogen dan didinginkan sampai suhu reaksi yang diinginkan
(60
0
C). Inisiator kemudian ditambahkan pertama kali, kemudian ditambahkan monomer (w
3
)
setelah 30 menit. Campuran kemudian diaduk dan direaksikan selama 2-3 jam kemudian diakhiri
dengan menuangkan etanol pada produk untuk mengendapkannya. Kemudian dicuci dengan
alkohol, dikeringkan dan ditimbang (w
1
).
Kopolimer pati-graft-poliakrilonitril (S-G-PAN) diperlakukan dengan pencucian
menggunakan DMF untuk menghilangkan homopolimer. Kemudian dikeringkan dan ditimbang
(w
2
). Kondisi optimum untuk sintesis S-G-PAN diperoleh : [I]=0.009 M ; [AN]=1.88 M ;
T=60
0
C, waktu = 2.5 jam ; perbandingan pati/air = 1/15
2.3 Karakterisasi Hasil Pencangkokan
Kopolimer yang dihasilkan diidentifikasi dengan FT-IR spektroskopi (8101 M
Shimadzu). Spektrum dari sampel grafting menunjukkan serapan yang menggambarkan
karakteristik pati pada 3000-3800 cm
-1
dan karakteristik penyerapan homopolimer akrilonitril
pada 2.240 cm
-1
.

BAB 3. HASIL DAN PEMBAHASAN

3.1 Pengaruh Konsentrasi Inisiator, Monomer, dan Zat Pati
Reaksi grafting dapat dipengaruhi oleh konsentrasi inisoator, monomer, dan pati.
Pengaruh konsentrasi inisiator dalam range 0.001-0.009 M dengan prosentase grafting diperoleh
dari metode Kjehdal dan prosentase homopolimer dari titrasi bromometri, yang ditunjukkan pada
fig. 1 dan 2. Hasil pengamatan menyatakan bahwa dengan meningkatnya konsentrasi inisiator,
hasil cangkok dan homopolimer semakin meningkat. Jumlah area atau luas cangkok yang banyak
pada backbone pati akan meningkat seiring dengan meningkatnya interaksi pati dengan inisiator,
sehingga akan meningkatkan hasil pencangkokan.

Pengaruh konsentrasi monomer dalam range 0.373-1.88 M dengan konsentrasi inisiator
konstan dan konsentrasi pati pada graft (%) dan homopolimer (%) ditunjukkan pada fig. 3 dan 4.
Hasil pengamatan yaitu dengan meningkatnya konsentrasi monomer, maka hasil cangkok
semakin meningkat.
Pengaruh konsentrasi pati dalam range 16.66-100 g/ 1 M dengan konsentrasi inisiator
konstan dan konsentrasi monomer pada graft (%) dan homopolimer (%) ditunjukkan pada fig. 5
dan 6. Hasil yang didapat yaitu dengan konsentrasi pati meningkat, maka hasil cangkok juga
meningkat. Sisi aktif pati yang akan dicangkok semakin meningkat maka akan meningkatkan
proses pencangkokan semakin mudah terjadi.
3.2 Kinetika Polimerisasi Cangkok dan Homopolimerisasi
Tingkat polimerisasi cangkok ( Rg: monomer dicangkokkan (mol/sec)) tergantung pada
konsentrasi inisiator, monomer, dan pati sebagai berikut :
Rg = k.[AN]
a
. [I]
b
.[Sta]
c

Plot ln(Rg) vs ln[I] adalah linier, sehingga didapatkan persamaan garis lurus (fig.7) dengan slope
a adalah 0.499. nilai orde reaksi inisiator akan sama dengan nilai tersebut.
Plot ln (Rg) vs ln[AN] adalah linier (fig.8) dengan slope yang didapatkan merupakan orde
reaksi terhadap monomer yaitu 1.185.
Plot ln(Rg) vs ln[Sta] (fig.9) menghasilkan persamaan garis dengan orde reaksi yang
didapatkan adalah 0.497. sehingga didapatkan persamaan
Rg = k. [AN]
1.185
. [I]
0.499
. [Sta]
0.497
(a)
Tingkat homopolimerisasi (Rh) tergantung pada konsentrasi inisiator dan monomer
sebagai berikut :
Rh = k.[AN]
a
. [I]
b
.[Sta]
c

Plot ln[Rh] vs ln [I], ln[AN] dan ln [Sta] yang liner (fig. 10,11 dan 12) dengan slope
berturut-turut: 0.436 ; 1.359; dan -0.0001, yang menyatakan bahwa orde reaksi terhadap
inisiator, monomer, dan pati yaitu : 0.436 ; 1.359; dan -0.0001, sehingga
Rh = k.[AN]
1.359
. [I]
0.436


3.3 Pengaruh Temperatur
Reaksi grafting dilakukan pada temperatur yang bervariasi mulai dari 40-65
0
C dalam
kondisi eksperimental konstan. Hasil persen grafting meningkat dengan meningkatnya suhu
(fig.13). plot ln (Rg) vs 1/T adalah linier (fig. 14) dan didapatkan harga energi aktivasi sebesar
56.95 kJ/mol.

3.4 Mekanisme
Pemanasan larutan persulfat menghasilkan ion sulfat radikal bersama dengan spesies
radikal lainnya :
S
2
O
8
-2
2SO
4
.
-
(a ')
2SO
4
.
-
+ H
2
O HSO
4
-
+ OH. (b ')
2OH. H
2
O + O
2
(c ')
Laju pada (a) cukup lambat sehingga mampu untuk memulai polimerisasi cangkok vinil ke pati.
Skema reaksi keseluruhan untuk polimerisasi cangkok radikal bebas adalah sebagai berikut:
1) Inisiasi
I 2R. (1)
S + R. S. (2)
S. + M SM. (3)
M + R. M. (4)
2) Propagasi
SM
n
. + M SM
(n +1)
. (5)
M
n
. + M M
(n+1)
. (6)
kd
kd
kd
kd
ki
ki
ki
kp
kp
3) Terminasi
SM
n
. + SM
n
. polimer cangkok (7)
SM
n
. + S. polimer cangkok (8)
M
n
. + M
n
. homopolimer (9)
keterangan: S = pati, I = kalium persulfat, dan M = monomer
berdasarkan skema reaksi diatas dan dengan menggunakan asumsi steady state untuk radikal
bebas [R.], [Mn.], [SMn.] , dan [S.] maka persamaan diturunkan menjadi
d[SM
n
.]/dt = 0, d[S.]/dt = 0 [SMN.] = ((k
i
[R.][S])/k
t2
)
1/2
(10)
d[Mn.]/dt = 0 [Mn.] = ((k
i
[M][R.])/k
t2
)
1/2
(11)
d[R.]/dt = 0 2(fm + fs)kd[I] - ki[M][R.] - ki[S][R.] = 0 (12)
f
m
= [M] (13)
f
s
= [S] (14)
dimana fm dan fs adalah faktor efisiensi inisiator untuk masing-masing M dan S. Karena inisiasi
monomer dan sisi aktif pati yang tidak saling mempengaruhi, maka dapat dibedakan antara dua
jenis efisiensi inisiasi tersebut, sehingga diperoleh :
2f
m
k
d
[I] = k
i
[M][R.] [R.] = 2k
d
[I]/ki (15)
2f
s
k
d
[I] = k
i
[S][R.] [R.] = 2k
d
[I]/ki (16)
dengan mensubstitusikan persamaan 15 dan 16 dengan persamaan 10 dan 11:
[SMN.] = (2k
d.
[S][I]/k
t2
)
1/2
(17)
[Mn.] = (2k
d.
[M][I]/k
t2
)
1/2
(18)
Tingkat polimerisasi:
Rp = R
g
+ R
h
= k
p
[M][SMN.] + k
p
[M][Mn.] (19)
R
g
= k
p
(2k
d.
/k
t2
)
1/2
. [M][S]
1/2
[I]
1/2
(20)
kt2
kt2
kt2
R
h
= k
p
(2k
d.
/k
t2
)
1/2
. [M]
3/2
[I]
1/2
(21)
Persamaan 20 dan 21 terlihat identik atau sama dengan persamaan (a) dan (b) yang
didapatkan dari percobaan. Hal ini menunjukkan bahwa mekanisme reaksi yang disarankan dapat
diterima.





BAB 4. KESIMPULAN

Berdasarkan hasil yang disajikan dalam jurnal ini, dapat disimpulkan bahwa kalium
persulfat dapat menginisiasi polimerisasi cangkok akrilonitril dengan pati secara efisien. Dalam
kondisi eksperimental, persamaan laju yang sesuai adalah

, dan