KIMIA FISIKA

Kimia Fisika

Termodinamika
Kinetika Kimia

Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.

Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta
yang menjadi pusat perhatian.
Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta
diluar sistem.
Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar
atau masuk sistem.
Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau
masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem.
Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua
interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada
materi dan energi keluar atau masuk sistem.
Besaran termodinamika:
- Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran.
- Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran.

Persamaan Keadaan Gas Sempurna

Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas
- Cair
- Padat
Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan
tekanan.
Robert Boyle :
V

T = 25 0C
tetap =0

V = C/p

pV = C

Gay. Lussac:
V

V0
0

Tekanan dan massa tetap

t/0C

V = a + bt
V = V0 + bt
b = slope =

V
( t )p

V
( t )p

V = V0 +
t
Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur
sama untuk semua gas.
Perubahan volume/temperatur:

V
( t )p

Kenaikan volum relatif/temperatur:

Koef. Ekspansi termal: 0 =

1
V0

V
.( t )p

V
.( t )p

V = V0 (1 + 0 t) = V0 0 (
T=

1
V0

1
+t
0

1
+t

( 0 )

V = 0 V0 T
Boyle:

C
V=
p

C0
V0 =
p

C0 = konstanta pada t = 0
C0 = f (massa) C0 = B w
B = konstanta
w = massa

C
0 T
0
V=
p

V=

B 0 wT
p

M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0)

1 p0 V0
M=
.
B 0 T0
p 0 V0
R=
T0

B=

R = 8,314 Pa m2 K-1mol-1
= 8,314 J K-1mol-1
= 1,987 kal K-1mol-1
= 8,206 x 10-2 dm3 atm K-1mol-1
w RT
V=
M p

R
M 0

pV = n R T
Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?
Hukum Dalton:

p = pA + pB +..... = pi
n i RT
pi =
V

p = pi =

n i RT
V

nRT
V

Tekanan parsial masing-masing komponen:

4

xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT)
pi = xi p

Contoh soal:
Udara kering yang mempunyai komposisi 80 %
(mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melalui
air pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsial
masing-masing komponen, jika tetakan total tetap 1
atm, dan tentukan berat masing-masing komponen
dalam volume 10 liter.
Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur:
Temperatur/oC
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85

Tekanan/tor
6,5
9,2
12,8
17,5
23,8
31,8
42,2
55,3
71,9
92,5
118,0
149,4
187,5
233,7
289,1
355,1
433,6
6

Persamaan Keadaan Gas Nyata

V RT
=
n
p

Gas Ideal:

V=

RT
p

dari rumus ini, jika p = , atau T = 0, maka V = 0

Fakta: gas bisa dicairkan gas punya volume (V0 0)
RT
V= b+
p
p=

RT
V-b

koreksi lainnya: gas antar molekul V

a
V

persamaan gas Van der Waals:

RT a
p=
- 2
V-b V

p+

n 2 a
p + 2
V

V - b = RT
V - nb = nRT

Persamaan gas nyata lainnya:

Berthelot:

RT
a
p=
2
V-b TV
-a/RTV

Dieterici:

RTe
p=
V-b

p=

(1-)RT(V+)-
V

Beattie-Briggman:

a
=a o 1+
V

b
=bo 1-
V
co
=
VT 3
Virial (Kammerlingh Onnes):

RT
B(T) C(T)
p=
+ 2 +.....
1+

V
V
V

Z=

Definisi: faktor kompresi:

pd p = 0 ;

Z

p

pV
RT

=?
T

a
b=0
RTB

Pada temp. Boyle;

gas bersifat ideal

Gas ideal : Z = 1
Pd p
0 semua gas : Z =1
Pd p: Z 1 (semua) tolak menolak dominan
Pd p : Z 1 (beberapa) gaya tarik menarik dominan
Titik kritis gas van der Waals:
p=

RT a
- 2
V-b V

2
RT
a
ab
V (b
)V V
0
p
p
p
3

persamaan pangkat 3 ada 3 harga V

pada kondisi kritis V1 =V2 =V3 =V c

V-V V-V V-V = V-V =0

3

V 3 - 3Vc V 2 + 3Vc2 V - Vc3 = 0

3Vc = b +
pc =

RT
p

a
3V =
P

2
c

a
27b 2

Tc =

Vc =

8a
27Rb

ab
P

V c = 3b

cara lain: berdasarkan konsep titik belok

p

=0
T

2 p

2
V

=0
T

persamaan keadaan tereduksi

a = 3p c V c
p=

Vc
b=
3

8p c V c T

3Tc V - V c 3

3p c V c
V

R=
2

8 T
Tc
p
3

=
pc 3 V
-1 V
Vc
Vc

variabel tereduksi:
8 3
=
- 2
3 -1

8pc V c
3Tc

= p

pc

= T

Tc

Vc

the law of corresponding state

(Persamaan Keadaan bersesuaian)

Contoh Soal :
10

Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah

dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K.
Tentukan tekanan gas :
a. Menggunakan persamaan gas sempurna
b. Menggunakan persamaan gas van der Waals
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etana
a = 5,489 L2.atm.mol-2
b = 6,380.10-2 L.mol-1
Latihan Soal:
Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van der
Waals
a. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2
b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap
berbentuk bola
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2
a = 6,493 L2.atm.mol-2
b = 5,622.10-2 L.mol-1

11

KINETIKA GAS
Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan
sifat-sifat sistem makroskopik
kedalam sistem mikroskipik.
Asumsi-asumsi gas ideal:
1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekulmolekul) yang sangat kecil sehingga volumenya dapat
diabaikan
2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.
3. Tidak ada interaksi antar partikel
4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak kesetiap
arah sama besar.
5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan
distribusi Maxwell.
6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.

12

Tekanan dan laju gas

U
1

Partikel gas dengan massa m bergerak dengan

kecepatan u1 kearah dinding yang luasnya A. kecepatan
setelah menumbuk dinding = -u1
l

Momentum = massa x kecepatan

Perubahan momentum = momentum akhir momentum
awal
Perubahan momentum setelah menumbuk dinding
= (-mu1) (mu1) = -2 mu1
waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1
1
u1

jumlah tumbukan/satuan waktu = 2l / u1 2l

Gaya = perubahan momentum/satuan waktu

2mu1 u1 2mu1 2 / 2l
2l

gaya pada dinding = - gaya partikel gas

13

mu1

tekanan = gaya / luas

mu1
p

2
2

mu1
mu1

Al
V

p V = m u1 2
jika dalam wadah terdapat N partikel:
2

2
1

u = u + u 2 + u 3 +......+ u n /N
u12 + u22 + u32 + .....+un2 = Nu2

pV = m N u 2
partikel gas bergerak kesegala arah dengan probabilitas
yang sama yang dapat diproyeksikan pada arah x, y, z
2

c =u +v +w
1 2
u = c
3
2

nMc 2
pV=
3

u =v =w

N
mNac 2
Nmc
pV=
= Na
3
3
2

gas ideal: pV = nRT

14

c rms = c

nMc 2
= nRT
3

R = kNA dan M = mNA shg

3RT
M

c rms =

3kT
c rms =
m

Crms dapat ditentukan juga dari distribusi Maxwell

Distribusi Maxwell

1 dnc
m
F(c)
4

N dc
2 kT

2 mc2 /2kT

ce

Penyajian lain untuk kecepatan gas :

8kT
8RT
<c>=
=
m
M
Kecepatan rata-rata:

Hal ini dihitung dari:

m
c 4

2 kT

3 mc2 /2kT

ce

dc

Kecepatan paling mungkin:

Cmp

2kT
2RT
=

m
M
15

Teori kinetik gas:

gas mono atom:

U trans

U
CV =

3
= RT
2
3
=
R
2

gas poliatom:
5
U = RT + (3N-5)RT
2
linier
5
C V = R + (3N-5)R
2
6
U = RT + (3N-6)RT
2
non linier
6
C V = R + (3N-6)R
2

16

Keseimbangan Termal

Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur

1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal
mempunyai temperatur yang sama.
2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal
temperaturnya berbeda
Konduktor panas
A

B
Seimbang

Seimbang

C
Seimbang

Temperatur:
Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran :
Temperatur berbanding langsung dengan panjang
metal.
y berbanding langsung dengan x, secara matematis
dapat ditulis :
yx
y=ax+b

17

Jika temperatur = t
Panjang logam pada temperatur t = L
Panjang logam pada temperatur t0 = L0
Panjang logam pada temperatur t100 = L100
Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0
sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku :
t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0
(L L0)/(t t0) = (L100 L0)/100
L/t = (L100 L0)/100
dL/dt = (L100 L0)/100
Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai
perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan
temperatur, t, maka :
dy/dt = (y100 y0)/100
Jika diintegralkan akan menghasilkan:
y = (y100 y0) t/100 + C
jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku:
y = (y100 y0) t/100 + y0
t = 100 (y y0)/(y100 y0)
jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturutturut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku:
18

t = (t2 t1) (y y1)/(y2 y1) + t1

Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0):
t = 100 (V V0)/(V100 V0) + t0
t = 100 V/(V100 V0) + 100 V0/(V100 V0)
Nilai V0/(V100 V0) untuk berbagai gas selalu sama,
menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai
273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skala
temperatur termodinamika.
Skala temperatur termodinamika (absolut).

V - V0
t=
100
V100 - V0
V100 - V0
1
=
=C
V0
A

p - p0
t=
100
p100 - p 0
lim
100p
T=
p 0 0 p100 -p0

19

lim
100p 0
T0 =
p 0 0 p100 - p 0
T0 = 273,13 s/d 273,17
T0 = 273,15 K
Contoh Soal:
Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melalui
kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara
dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada
temperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkan dengan
menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu
ruangan untuk mengalirkan arus yang sama
memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur
ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?

20

Hukum Termodinamika Pertama

-

Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan

Jumlah total energi alam semesta konstan

Materi
Energi

Materi
Energi

U Energi

U=0

Energi Internal tetap

waktu

Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi

tetap

Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).

-

Tidak ada materi atau energi

Uf = Ui

=0
masuk atau keluar sistem
-

Jumlah materi dan energi

yang masuk sama dengan
Uf = Ui
jumlah materi dan energi

U = 0

21

yang keluar sitem

-

Jumlah materi dan energi

yang masuk lebih banyak
Uf Ui
dibanding jumlah materi
dan energi yang keluar sistem
Jumlah materi dan energi
yang masuk lebih sedikit
Uf Ui
dibandingkan jumlah materi
dan energi yang keluar sistem
U

UD

U = -

UB
UA

U = +

B
A
D

Energi dalam suatu sistem hanya tergantung

pada keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya
proses). Buktikan UAB jalan 1 = UAB jalan 2 = UAB
jalan 3

Work: Kerja atau Usaha, W

22

Kerja hanya nampak pada batas sistem selama

terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat dilihat
dari efeknya terhadap lingkungan.
Percobaan Joule:
Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan
kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan diubah
menjadi energi termal sistem.

Lingkungan

- - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - -- - - - - - - - -sistem - - - - - - h
-- - - - - - -

Wsistem = -mgh
h=+

W=-

Sistem kehilangan kerja

23

Kerja dihasilkan di lingkungan

Kerja mengalir ke lingkungan

W=+

h=-

Sistem menerima kerja

Kerja dirusak di lingkungan
Kerja mengalir dari lingkungan.
Kerja Ekspansi

P
m

T, p2,V2

T, p1,V1

W= -mgh
W=-PAh
Ah=V

mg
=P
A

V = +

W=-

V = -

W=+

W = -PV
= -P(V2 -V1 )

P
24

V1

V2 V

Kerja 2 langkah:

P2
P2

P1
m1

m2
V1

V2
T, p2, V2

T, p1,V1

T, p3, V3

W = W1 + W2 = - P1 V1 - P2 V2
W = - P1 (V2 V1) - P2 (V3 V2)
p

P1
P2
W1
V1

W2
V2

V3 V

Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)

W = - p dV
25

W=

V2

V1

W = - p dV

V1

V2

Kerja Kompresi

P1
P2
V1

V2

V3

W=-P1 (V2 -V1 )-P2 (V3 -V2 )

Kerja Ekspansi Maksimum
Kerja Kompresi Minimum

P=?

Contoh Soal:

26

1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol

gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur
27 oC dikompresikan secara isotermal reversibel
sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan
transfer energi yang terjadi!
2.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas
Cl2 yang mengikuti persamaan gas van der Waals
dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC
diekspansikan secara isotermal reversibel sampai
volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer
energi yang terjadi!
a = 6,493 L2.atm.mol-2 b = 5,622.10-2 L.mol-1

Kerja siklus:

Pop=p2
T
ekspansi T
p1V1
p2 V2
Pop=p1
kompresi

p1 > p2
V1 < V2

27

Weks = - p 2 (V2 -V1 )

Wkomp = - p1 (V1 -V2 )
Wsik =Weks +Wkomp =-p 2 (V2 -V1 )-p1 (V1 -V2 )

Wsik = - (p 2 -p1 )(V2 -V1 )

Jika

Peks = p

dan

Pkomp = p

maka

Wsik = 0

Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.

Wsik W

Q sik Q

Hukum Termodinamika pertama: Jika sistem

melakukan transformasi siklus maka kerja yang
dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang
diserap dari lingkungan.

W Q
Q W 0
Energi internal: dU = Q + W

dU 0
28

dU= Q+ W
U = Q + W
Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur
air di lingkungan
Temperature air (lingkungan) berarti panas mengalir
dari lingkungan.
Temperature air (lingkungan) berarti panas mengalir
ke lingkungan.
Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem
Variabel sistem:

n, p, V, T

U
U=U(T,V) dU=

T
dU = Q + W
W= - PdV
Jika Volume konstan:

dT +

U
Q - PdV=
T

dV
T

U
dT +
V
V

dV
T

dV = 0

29

 U
Q V =

Q V U
=

dT

dT
V

= CV
V

dU= C V dT

dU = QV

T2

U= C V dT

U = QV
Q=+

T1

berarti energi mengalir dari lingkungan

Percobaan Joule: Ekspansi bebas

------------------------------------------------------------

W = 0

T--------------------------------------------------m------------A
B vakum

dU = Q

Temperatur tetap: dT = 0

U
dU = Q =
V

dV = 0
T

30

 U
dV 0
V

=0
T

Hanya berlaku untuk gas ideal !!

Padat dan cair:
V2

U
U = dV 0
V T
V1
Untuk pendekatan:

U = U(T)

Persamaan umum:

U
dU = C V dT +

dV
T

Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P

dU = Q P dV
U2

V2

U1

V1

dU= Q- PdV

U2 U1 = QP P (V2 V1)
QP = (U2 + P V2) (U1 + P V1)
U = fungsi keadaan
PV = fungsi keadaan

U + PV = fungsi keadaan: H U + PV

QP = H2 H1
31

QP = H

U = ?

Quap = Huap
Qfus = Hfus

H = H (T, p)
p: tetap dp = 0

dQ P
H
=

dT
T

H
dT+

p
P

H
dH=

dH = dQ P =

dp
T

dT
P

= CP
P

dH = C P dT
T2

H =

dT

T1

H
dH = C P dT +

dp
T

Hubungan CP dan CV

32

 U
dU = C V dT +

U
Q = C V dT +

dV
T

dV + PdV
T

Untuk tekanan tetap: P = p

U
Q p = C v dT+ p+
dV
V T

:dT

U
CP = CV + p +

U
CP - CV = p +

gas ideal:

padat dan cair:

0
T

CP = C V

V
CP - CV = p

CP - CV = R

33

Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal dan perubahan
entalpi apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti
persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL
pada temperatur 27 oC dikompresikan sampai
volumenya menjadi 150 mL dengan tekanan 1,7 atm ?
Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6
J.K-1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan
luar konstan, 2 atm.

34

Percobaan Joule Thomson

p1

p2

/////////////////////////////////
T1p1V1

T2p2V2

/////////////////////////////////
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp

H
U
C P dT+
dp = C V dT+ p +
dV+Vdp
V T
p T

T tetap:

Padat dan Cair:

Gas ideal:

U
= p +

+V
T

=V

=?
T

Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan entalpi apabila air ditekan
secara isotermal sampai 100 atm?

35

Wkr = -P1dV
v1

v2

Wkn = -P2 dV
0

Wtotal = Wkr +Wkn = -P1 -V1 -P2 V2 = -P2 V2 +P1V1

Q=

U 2 - U1 = Q + W = - P2 V2 - P1V1
U 2 + P2 V2 = U1 + P1V1
H 2 = H1
Def :

T
JT =

dH = C P dT +

H
0 = C P dT +

T
0 = CP

dp
T

dp
T

H
+
p
H

= - C
P

JT

36

Proses Adiabatik :

Q = 0

dU = + W
W = +U

melakukan kerja/ekspansi: W
dikenai kerja/ kompresi: W
Gas ideal :

energi turun
energi naik

dU = CV dT

C V dT = -PdV
ekspansi:

perubahan (turun) energi mencapai harga

maks. P = p
(ekspansi adiabatik reversibel)
Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga
min. P = p
(kompresi adiabatik reversibel)

C V dT = -pdV
dV
C V dT = -nRT
V
T2

T1

V2

dT
dV
CV
= -R
T
V
V1

T2
V2
CV ln
= -Rln
T1
V1
37

R = CP - CV
R
CP
=
- 1 = -1
CV
CV

T2
V1
ln
= -1
ln
T1
V2
-1
1

T1V

1-
1 1

Tp

-1
2

= T2 V

1-
2 2

=T p

p1V = p 2 V
Contoh Soal:

Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan

entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti
persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL
pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik

38

reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL. Cv gas

Cl2 = 25,6 J.K-1.mol-1.

Aplikasi hukum termodinamika pertama

Reaksi pada p konstanta.

adiabatik
H1=Qp1=0

H2=Qp2

T, p

T, p

P
T, p

H = H1 + H2 = Qp2
H = Qp = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan
H = Qp = + endotermik, panas diserap dari lingkungan
H : fungsi keadaan H= Hakhir - Hawal
Proses reaksi: Hreaksi = Hproduk - Hreaktan
Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)
Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)]

Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari

unsur-unsurnya.
1
2

H2 g + O2 g H2O cair
39

1
2

Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) + H(O2 g)]

Reaksi diatas:
Hr = 3Hf (H2O cair) - Hf (Fe2O3 pdt)

40

Reaksi pada V konstanta:

QV = U

41

R (T, V, pawal) P(T, V, pakhir)

H = U + pV

Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V

H = U + (pakhir - pawal)V
gas ideal :

p awal

n reaktan RT
=
V

pakhir =

n produk RT
V

H = U + n RT
Qp = Qv + n RT
Qp = Qv + RT n

Pada T tetap:

Berapa n untuk reaksi:

Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)
Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur
H0reaksi = H0hasil - H0reaktan
d H0reaksi = d H0hasil - dH0reaktan
0
0
0
dH
dH
hasil
reaktan
dH
-

dT
dT
dT =

dH 0
= C0P
dT

hasil

- C0P

reaktan

dH 0
= C0P
dT

dH 0 = C0P dT

42

H 0T

0
C
P dT

dH 0 =

H 0T 0

T0
T

H 0T - H T00 =

0
C
P dT

T0

H 0T = H 0T0 +

0
C
PdT

T0

jika T cukup tinggi:

C0P = f T

C0P = (a + bT + cT 2 + dT 3 +.....)J/mol
Contoh:
Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) 2Fe (pdt) + 3H2O
C0P /(J/K.mol) 103,8
28,8
25,1
75,3
CP0 2(25,1) 3(75,3) 103,8 3(28,8)
= 85,9 J/K mol
385
0
H 385
= H 0298 +

85,9dT

298

H 0298 + 85,9 (385-298)

Contoh: Jika nilai a dan b berturut-turut untuk Fe 3,37

dan 7,10; untuk H2 6,62 dan 0,81; untuk Fe2O3 21,88
dan 48,20; untuk H2O 11,2 dan 7,17; Hitung Horeaksi
dan Uoreaksi pada 500 oC untuk reaksi
Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)

43

Panas pelarutan & pengenceran

X + n Aq X.n Aq
Hpcl =
44

HCl (g) + 10 Aq HCl. 10 Aq H= -69,01 kJ/mol

HCl (g) + 25 Aq HCl. 25 Aq H= -72,03 kJ/mol
HCl (g) + 40 Aq HCl. 40 Aq H= -72,79 kJ/mol
HCl (g) + 200 Aq HCl. 200 Aq

H= -73,96 kJ/mol

HCl (g) + Aq HCl. Aq

H= -74,85 kJ/mol

H tergantung pada jumlah solven

HCl (g).10 Aq + 15 Aq HCl. 25 Aq H= -3,02 kj/mol

Panas pencampuran ?
Panas reaksi dalam larutan:

panas pengenceran

NaOH.Aq + HCl.Aq NaCl.Aq + H2O (c) H = -55,84 J

NaOH. x Aq + HCl.y Aq NaCl.(x+y)Aq + H2O (c) H = ?

Energi kristal:
Na+ + Cl- NaCl k

H = ?

Siklus (termokimia) Born Haber :

MXk
I
M+(g) + X-(g)
IV
II
1
2

Mk + X2(g)

III

H = 0

M(g) + X(g)

Hk + E - I - Hsub - Hx + HMX = 0

45

Siklus Carnot
Sadi Carnot (1824): energi termal (panas) kerja
T1 p1 V1
I: Ekspansi isotermal rev.
T1 p2 V2
p

II: Ekspansi adiabatik rev.

T2 p4 V4

: kompresi isotermal rev.

T2 p3 V3

(T2 < T1)

Usik = 0 = Qsik + Wsik

Wsik = -Qsik
Keadaan awal
keadaan akhir
hukum Tk 1
I
T1 p1 V1
T1 p2 V2
U1 = Q1 + W1
II
T1 p2 V2
T2 p3 V3
U2 = + W2
III
T2 p3 V3
T2 p4 V4
U3 = Q2 + W3
IV
T2 p4 V4
T1 p1 V1
U4 = + W4
Nilai Q T
Q1 = +besar
Q2 = - kecil
Qsik = Q1 + Q2 = +
Sistem menerima panas, atau lingkungan mensuplai panas
Nilai

W1=-besar

W2=-besar

W3=+kecil

W4=+kecil

Wsik = W1 + W2 + W3 + W4= Sistem melakukan kerja, atau lingkungan menerima atau

dikenai kerja
Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panas
dengan temperatur T1 ke sistem; Q2 adalah panas yang
46

ditransfer dari sistem ke reservoir panas dengan

temperatur T2
Sehingga Wlingk = - Wsistem > 0
Wsik = Q1 + Q2
Jika hanya ada satu reservoir panas: Q1 = Q2
Maka Q1 + Q2 = 0 sehinggaWsik = 0
Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem= 0
Hukum termodinamika 2:
Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya
dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin
menghasilkan kerja di lingkungan.
Efisiensi mesin panas (siklus Carnot):
Wsiklus Q1 Q 2
Q2

1
Q1
Q1
Q1
T2
TL
=1- =1T1
TH

2
=11
Q
2
+
Q
1

2
1

Q
=0

Q
1
+ 2=0
1
2
Q
0

siklus reversibel=0
sifat keadaan.
47

Def:

Q rev
dS
T

dif.eksak

Qsik Q1 Q 2 Q3
T T1 T2 T3 ...... 0
Q sik
0

T
agar

Q: + untuk T rendah (panas diserap)

Q: - untuk T tinggi (panas)
Qsik
T 0
Q rev
T 0

mesin tidak
mungkin dibuat

Qsik
T 0

Pertidaksamaan Clausius:
irrev

2
rev
2

Q
Qirr
Q rev

T 1 T 2 T 0
Qirr
1 T - 1 dS < 0
dS >

Qirr
T
48

untuk sistem terisolasi: Qirr = 0

dS > 0
Entropi alam semesta naik terus!!!
Perubahan entropi S
S =

Q rev
T

Proses Isotermal, tekanan konstan:

Qrev = Qp = H
(terjadi pada keseimbangan fasa)
Penguapan:
Pelelehan:

Svap =

Sfus =

H vap
Tb

H fus
Tm

Se =

H e
Te

Secara umum:
Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V)
S: fungsi keadaan:
U = U (T,V)

dS =

dU =

dT +

dT +

U
dU = C V dT +

Hukum Th 1 :

dV
T

dV
T

dV
T

dU = Q rev -PdV
Q rev = dU + pdV
Q rev
1
P
= dU + dV
T
T
T
49

1
p
dU + dV
T
T
1
U
= C V dT +

T
V

dS =

dS =

S

Vol. konstan: T

p
dV + dV
T
T

U
dV
V T

CV
1

dT + p +
T
T

Cv
=
T
v

Temp. Konstan:

Cv
dS =
dT
T

1
= p +
T
T

V T

kompleks

Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T

2S
1 CV 1 2 U
=
=
TV T V T VT
2S
1 P
2U
= +

VT
T T V VT

1 2U
1 p
=

T VT
T T

U
p + V

T
2U
1 U
+

- 2 p+

T
T

1
U p
p +
=

T
T

pada temp. konstan:

dS =

1
- 2
T

p
=

T
T

CV
p
dT +
T
T

dV
V

50

def : koefisiensi ekspansi termal

1 V

V T

=-

koefisiensi kompresibilitas
hubungan siklik p,T,V:
p T

T V V
1
p

T.V
V

1 V

V p

= -1
T

- V) = -1

T
V
S

=
V
T

CV

dT + dV
T
Entropi sebagai fungsi T dan p:S=S (T,p)
dS =

S
dS =
T

S
dT +
p
p

dp
T

def: H U + pV
U H pV
dU = dH pdV Vdp
1
p
dS =
dU + dV
T
T
=

1
p
dH
pdV
-Vdp
+
dV

T
T

51

dS =

1
V
dH - dp
T
T

H = H (T,p)
H
dH =

H
dT +

p
H

= C p dT +

H
1
dS = C p dT +

T
p

dp
T

V
dp - dp
T
T

1 H
dS =
dT +

T
T p
Cp

dp

-V dp
T

tek. konstan:
S

=
T

Cp

dS =

S

p

1 H
=
T p
T

Cp
T

dT

-V
T

temp. Tetap:
kompleks
Turunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T.
2S 1 C p
1 2H
=
=
Tp T p T T pT

2S 1 2 H V
1 H
=
-
-V
- 2
pT T pT T p T p T
1 2 H 1 2 H V
1 H
=
-

- 2
T pT T pT T p T p
H
V
-V=
-T

T p
p T

-V
T

52


1 H
V
-V
=

T p T
T
S
V
=

= -V
p T T p

dS =

Cp

dS =

dT -

Cp
T

dp
p

dT - Vdp

gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?

Gas ideal:
Cv
nR
dS =
dT +
dV
T
V
T2

2
Cv
dV
S =
dT + nR
T
V
T1
V1

jika Cv tetap:
T2

T
1

+ nRln

Cp
nR
dS =
dT dp
T
p
S = C v ln

T2

S =

T1

Cp

2
V

V
1

p2

dp
dT - nR
T
p
p1

jika Cp tetap:

53

 T2
S = C p ln
T1

- nRln

p2

p1

gas V.d.W:

p+

V-b

= RT

Entropi Standar Gas Ideal

Cp
nR
dS =
dT dp
T
p

Perubahan pada temperatur tetap:

dS = S

nR
dp
p
p

R
dp

p
1atm

dS = -

S0

dT = 0

1atm

S - S0 = -Rln

S - S0 = -Rlnp

p dalam satuan atm

S S0

adalah entropi molar pada tekanan p relatif

terhadap tekanan 1 atm.

54

S S0

2R
R
1234

12

S0

ln p
-R
-2R

Hukum termodinamika 3
Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< Tm
Zat Padat (OK, p) Zat Padat (T, p)
T

S = ST - S0 =

Cp
0 T dT

Cp
ST = S0 +
dT
T
0

Cp = + Entropi naik dengan naiknya temperatur

pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu
berlaku ST > S0
1906: Teorema Nernst:
Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya
melibatkan padatan kristal murni, perubahan
entropi adalah 0 pada 0 K.
55

1913: usul Planck:

So= 0 untuk setiap kristal ideal murni
Hukum Termodinamika ke 3:
Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0
pada temperatur 0 absolut.
T

Cp
ST =
dT
T
0
Entropi zat cair (pada temperatur Tm sampai dengan Tb)
Tm

0
C0P (pdt)H
C
(cair)0P
f
ST =
dT +
+
T
Tm
T
0
Tm

dT

Entropi gas (di atas temperatur Tb)

Tm

0
0
b
C0P (pdt)H
C
(cair)
f
ST =
dT +
+ P
T
Tm
T
0
Tm

T
H vap
C (uap)0P
dT+
+
Tb
T
Tb

dT

Perubahan entropi reaksi kimia

H o298,15 = 0

untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk

paling stabil pada 1 atm, 298,15 K

56

S0 298,15 0
Reaksi pada 298,15 K:
Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) 2Fe (pdt) + 3H2O

S0 = S0 akhir -S0 awal

S0 = 2S0 (Fe) + 3S0 (H 2O) - S0 (Fe 2O3 )-3S0 (H 2 )

57

58

S0 298,15 berbagai unsur ada dalam tabel.

S0 reaksi = R(2x3,28 + 3x8,4131 10,15 3x15,7041)
= R x (-25,82)
= -8,314 J.K-1.mol-1 x 25,82
= -214,7 J.K-1.mol-1
Reaksi pada temperatur T To pada p tetap:

S0 = S0 produk - S0 reaktan
d S0reaksi =dS0produk - dS0reaktan
0
0
dS
dS
produk
reaktan
dS
-

dT
dT
dT =
0
0
0
C
C
p produk
dS
p
=
- reaktan
dT
T
T
C0p
dS0
=
dT
T
0

dS0 =
H 0T

H 0T 0

C0p
T

dT
T

dS0 =

T0

C0p
T

dT

59

S0T - S0T0 =

T0

C0p
T

dT
T

S0T = S0T0 +

T0

C0p
T

dT

Keseimbangan dan Spontanitas

TdS = Q rev
TdS > Qirr
TdS Q
TdS dU - W
-dU + W + TdS 0

secara umum :

W = -PdV + Wa
-dU -PdV -Wa +TdS 0
Sistem terisolasi :

dU = 0 W=0 Q = 0
dS 0

//////////////////////
/
/

T
T
Q

/
/
/
/
//////////////////////
60

Q rev
dS = T

dS =

Q rev
T

1 1
dS = dS +dS =
Q rev
T T

1 1
- >0
T >T
T T
spontan : dS > 0
atau

kesetimbangan : dS = 0

T = T

Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan

TdS dU -dW
d TS dU-dW

d TS dU -dW
d TS U -dW

def. : Energi bebas Helmholtz

A U - TS (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan)

-dA -dW
-A -W
maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan
pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz
Perubahan keadaan pada T,p tetap.

W = -pdV - Wa

TdS dU -dW

= -d pV -Wa
61

-dU - d pU + d Ts Wa

-d U+pV-TS Wa

Def. Energi bebas Gibbs

G U + pV - TS

-dG Wa

fs. keadaan.

-G Wa
Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam
perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi
bebas Gibbs.

W = 0

a
Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV
-dG 0
dG 0
Buktikan : pada proses P,T tetap
1. G = A
jika hanya melibatkan pdt dan cair
G = A+nRT jika melibatkan gas
2. G = -nF
untuk proses pada sel elektrokimia

Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap:

G = terjadi perubahan spontan (alamiah).
G = +
perubahan spontan kearah sebaliknya.
G = 0
sistem ada dalam kesetimbangan.
Batasan

Kondisi spontanitas

Kondisi kesetimbangan

dS = +
dA + W = dG + Wa = -

dS = 0
dA + W = 0
dG + Wa = 0

dA = -

dA = 0

Sistem terisolasi
T konstan
T, p konstan
Wa = 0 T,V konstan

62

dG = dG = 0
Persamaan-persamaan fundamental termodinamika
(untuk Wa = 0 )

Wa = 0 T, p konstan

dU = TdS - pdV
H U + pV
G U + pV -TS
A U - TS
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU - TdS - SdT
dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT
dU = TdS - pdV = TdS - pdV
dH = Vdp + TdS = TdS +Vdp
dG = -SdT +Vdp = -SdT +Vdp
dA=-pdV-SdT=-SdT-pdV
U

= T........
S V
Diferensial eksak
f(x,y)
f
f
df = dx+ dy
x
y
dif. total:
f
= M(x,y)
x
2 f M
=
xy y

f
= N(x,y)
y
df = M(x,y)dx + N(x,y)dy
2f
N
=
yx
x

M N

y
x

turunan silang dari persamaan: df = Mdx + Ndy

persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika
63

=
x

jika

M N

y x

persamaan dif. tidak eksak.

Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak

berlaku turunan silang:
Hubungan termodinamika Maxwell:
T

= S

T

p

S
-
p
S

=
T

p
=

T
T

Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan

p1V pada T tetap) secara termodinamika.
Jika gas memenuhi persamaan pV = RT + p
Tentukan A dan G

Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda

dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran.
Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada
tekanan yang sama.
Penentuan koef. Joule-Thomson

64

C
P JT= -

dH = TdS + Vdp

S
= T
p
T

S

p

+V
T

V
= -T
+V
T p
= -TV + V

= -
T

1 V

V T

= V(1- T)

C
p JT= V(T -1)
Temp. Inversi:

JT = 0 T
inv -1 = 0

Sifat-sifat G

dG = -SdT + Vdp
G

dG =
G

= -S
p

untuk zat murni :

dT +

=V
T

dG =

G0

dp

Vdp

p0 =1atm

65

G = G 0 (T) + Vdp
p0

padat dan cair :

G (T1p) = G 0 (T) +V(p-p 0 )

p

gas (ideal) :

G = G 0 (T) +

p0

nRT
dp
p

G
G 0 (T)
patm
=
+ RTln

n
n
1atm
= 0 (T) + RTlnp

Persamaan Gibbs-Helmholtz
R(V1 ) P(V2 )

A = A 2 -A1
A A 2
A
2
=

V2
T
= -S2 + S1 = -S
U - A
S =
T
A

=
V1 ,V2

A - U
T

= -S =
p

V1

G-H
T

66

G - H
=
T
p

G
T

=-

1 G

T T

1
G
2
T

TS + G
H
=
T2
T2

G
T = - H

T
T2

G
T

1
T

= H
p

Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia

G = G(keadaan)

G0proses = G0akhir - G0awal

G0reaksi = G0hasil - G0reaktan
0

G reaksi = G f,hasil - G f,reaktan

0

G0reaksi = {3Gf (H2O cair) +2Gf (Fe pdt)} {Gf (Fe2O3 pdt) +
Gf (H2 gas)}

67

Keseimbangan Fasa
68

Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO2

Persamaan Clapeyron

69

 G
= d
n

G
=
n

Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P

p = f(T)
T = f(p)
(T,p) = (T,p)

syarat keseimbangan :
T T + dT
p p = dp

+ d

Keseimbangan pada T +dT , p +dp :

(T,p) +d = (T,p) +d

d = d
Persamaan fundamental :

dG = -SdT + Vdp
G

S
V
= - dT + dp
n
n

d = -SdT +Vdp
-S dT + V dp = -S dT +V dp

(S -S )dT = (V -V )dp
SdT = Vdp

dTV
=
dpS

dpS
=
dTV

pada keseimbangan, p tetap :

S =

H
T

dpH
=
dT TS

70

p2

Keset. padat-cair :

Tm

H fus dT
Vfus T
Tm

dp =

p1

H f Tm'
p 2 -p1 =
ln
Vf
Tm
Tm'-Tm<<ln

Tm'
Tm'-Tm
Tm'-Tm
Tm+Tm'-Tm

= ln
=
ln
1+

Tm
Tm
Tm
Tm

H f T
p =
Vf Tm

(H sub /H uap )

Keseimb. Padat-gas/ cair-gas:

jika gas bersifat ideal :

dpH
=
dT T(V g -V)
V g -VV = RT
g

Tg

dpH
p p = T RT 2 dT
0
0

p0 1atm

pH 1 1
ln = -
p0
R T T0
H H
lnp =
RT0 RT

Bagaimana hubungan p-T jika H = +T ?

71

Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz

H 2OC H 2Og
T,p

T,p

Proses ditinjau dalam 3 tahap :

2 C (T,p) 2 C (T,p eq )
i.
2 C (T,p eq ) 2 g (T,p eq )

ii.

2 g (T,p eq ) 2 g (T,p)

iii.

peq

G I = Vc dp

G III = Vg dp

G II = 0

peq

peq

peQ

G = (Vg -VC )dp = Vdp

gas bersifat ideal :

p
G = RTln
peq
G
p
= Rln
= Rlnp-Rlnp eq
T
p eq

untuk p tetap :

T = -R dlnp eq
T
T
dlnpeq
H
+ 2 = +R
T
dT
dpH
=
dT
2
p RT

72

SISTEM TERBUKA (JUMLAH MOL BERUBAH)

Untuk sistem dengan jumlah mol tetap, perubahan energi
bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:
dG = -SdT + Vdp
Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, .........
dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, ..........
dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah,
maka:
G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )
G

dG

p,n i

dT

T, n i

n 1

dp

Jika semua n konstan, dn1 = 0

G
dG

T, p,n j

n 2

dn 1

dn2 = 0

dT
p
p,n i

dn 2 .............
T, p,n j

.................

dp
T, n i

dG = -SdT + Vdp
maka:
G

S
p,n i

V
T, n i

dan

n i

i
T, n j

sehingga:

dG = -SdT + Vdp + 1dn1 + 2dn2 + ..............

dG = -SdT + Vdp + idni

Jika T dan p konstan, maka:

dG = idni
73

Tinjau perubahan sistem berikut:

Kondisi
Senyawa/komponen
Jumlah mol
Energi bebas Gibbs

Awal
T,p
1 2 3 4
n1 n2 0 0
G = 0 (=G*)

Akhir
T,p
1 2 3 4
0 0 n3 n4
G=G

Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:

G

ni

dG dn
i

G*

ni *

G G* = i (ni ni*)

G = ni i
(hk aditif)
dG = (ni di + i dni)
Karena pada T dan p tetap: dG = idni
Maka:
ni di = 0
Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs Duhem):

n1 d1 + n2 d2 = 0
Persamaan fundammental termodinamika
(dg berubahnya jumlah mol):

dG = SdT + Vdp + idni

dA = SdT pdV + idni
dU = TdS pdV + idni
dH = TdS + Vdp + idni
74

Interpretasi i dalam variabel lain:

G

i
n i
U

n i

T, p,n j

i
n i

S, V, n j

S
i T
n i

T, V, n j

H, p, n j

i
n i

S, p,n j

n i

i T

U,V, n j

Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan

perubahan berbagai variabel termodinamika
Energi Gibbs Pencampuran
Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada
temperatur dan tekanan tetap T,p
n1 n2

n3

N = n 1 + n2 + n3

Gawal = G1o + G2 o + G3 o = n1 1o + n2 2o + n3 3o = ni io
Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 1 + n2 2 + n3 3 = ni i
Gcamp= GakhirGawal = n1 (11o) + n2 (22o) + n3 (3 3o)
= ni (iio)
Untuk komponen murni: dG = SdT + Vdp

75

Go

po

dG Vdp

Pada kondisi T tetap:

nRT
dp
p
po

G(T) G o (T)

Untuk gas ideal:

G(T) G o (T)
p

RTln o
n
n
p
Jika po = 1 atm:
(T) = o(T) + RT ln p
i(T) = io(T) + RT ln pi
Untuk gas nyata:
(T) = o(T) + RT ln f
pi = xi p, maka:
i(T) = io(T) + RT ln p + RT ln xi
i(T,p) = io(T,p) + RT ln xi
i(T,p) io(T,p) = RT ln xi
i io = RT ln xi
Sehingga: Gcamp = ni (iio) = ni (RT ln xi)
Gcamp = RT ni ln xi
ni = xi n, maka:
Gcamp = nRT xi ln xi

Entropi Pencampuran Gas Ideal

dG = SdT + Vdp
G

T
G camp

p, n i

S
p, n i

G akhir

p, n i

G awal

p, n i

= (Sakhir Sawal) = Scamp

G
Scamp
nR x i lnx i

T p, n i
76

Entalpi Pencampuran Gas Ideal

G = H TS
Gcamp = Hcamp TScamp
Untuk gas ideal:

nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi
Hcamp = 0
Gcamp = TScamp

Volume Pencampuran

dG = -SdT + Vdp
G camp

Vcamp
T, n

nRT x i ln x i

Vcamp

Untuk gas ideal:

0
T, n

Potensial (Afinitas ) Reaksi

Tinjau reaksi kimia:

aA + bB eE + fF
dn
dn
dn
dn
A B E F
a
b
e
f

dnA = -ad
dnB = -bd

dnE = +ed
dnF = +fd

= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)

77

sehingga:

d menentukan kenaikan reaksi

Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen

dG = SdT + Vdp + idni

dG = SdT + Vdp AdnA BdnB + EdnE + FdnF

dG = SdT + Vdp + (eE + fF aA bB) d
Pada T, p tetap:
dG = (eE + fF aA bB) d
dG
e E f F - a A - b B
d
dG
(ii ) produk - (ii ) reaktan i i
d
i
dG

d
dG
perubahan energi bebas Gibbs dg berkembang nya reaksi sebesar d
d

dG
G reaksi G akhir G awal
d
dG
d
reaksi spontan
dG

reaksi tidak spontan

dG
0
d

reaksi dalam keseimbangan

G sebagai fungsi
78

G = ni i
G = ni (io + i io)
G = ni io + ni (i io)
Greaksi = Gmurni Gcamp
dG
0
d
G

G murni

dG
0
d

G reaksi

dG
0
d

G camp

rendah eq

tinggi

Dengan cara yang sama dapat diperoleh:

dU = TdS pdV + d
dH = TdS + Vdp + d
dG = SdT + Vdp + d
dA = SdT pdV + d
Potensial reaksi:
G

T, p

T, V

S, p
79

 dU

S, V

dS

H,p

dS

T
d

U,V

Keseimbangan Kimia
MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2
1 A1
2 A2
3 A3
4 A4 5 A5
i Ai = 0
aA + bB

eE + fF
nA = nAo a
nE = nEo + e
nB = nBo b
nF = nFo + f
Untuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:
dG

d T, p
atau d = dG 0 ?
reaksi kimia spontan jika potensial reaksi ()
negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)
- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi () positif,
yang berarti reaksi ke kiri (d 0)
- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi ()
sama dengan 0.
Reaksi Simultan:
1.
CO + O2 CO2
2.
CO2 + H2 CO + H2O
dnCO = d1 + d2
dnCO = +d1 d2
2

80

dnH = d2
dnH O = +d2
dnO = d1
2

dG = SdT + Vdp + idni

dG = SdT + Vdp + 1 d1 + 2 d2
1 = CO CO ()O
2 = CO + H O CO H
2

dG

1
d 1

T, p, 2

dG
2
d 2

T, p, 1

Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = 1 d1 + 2 d2 0

KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL
i(T) = io(T) + RT ln pi
aA + bB

eE + fF

G = (eEo(T) + eRT ln pE) + (fFo(T) + fRT ln pF)

(aAo(T) + aRT ln pA) - (bBo(T) + bRT ln pB)
= (eEo(T) + fFo(T)) (aAo(T) + bBo(T))
+ (eRT ln pE + fRT ln pF) (aRT ln pA + bRT ln pB)
= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) (a ln pA + b ln pB)}
e f

p
o
E pF
G G RT ln a b
pApB

G = Go + RT ln Qp

81

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

e
f

(p
)
(p
E eq
F ) eq
o

G RT ln a
b
(p ) (p )
A eq B eq

Go = RT ln Kp
o = (T)

Go = G(T)

Kp = K(T)

Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc

Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi
Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter
pi = xi p

(p eE )eq (p fF )eq (x eE )eq (x fF )eq

Kp a

(p ) (p b ) (x a ) (x b )
A eq B eq A eq B eq
Kp = Kx p

(p e )eq (p f )eq

. a
(p ) (p b )
eq
eq

pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT

(p eE ) eq (p fF ) eq (c eE )eq (c fF )eq
a

Kp a
b
b
(p ) (p ) (c ) (c )
A eq B eq A eq B eq
Kp = Kc (RT)

(RT) e (RT) f

.
a
b
(RT) (RT)

c = mol/L
R = 0,0820568 L.atm/mol.K
K = K(T)

82

Energi Bebas Gibbs Pembentukan

Konvensi: o(H2, g) = 0

o(Br2, l) = 0

o(S, rombis) = 0

C (grafit) + O2 (gas) CO (gas)

Gof = o(CO, gas) {o(C, grafit) + o(O2, gas)}

Gof = o(CO, gas)

Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar

Penentuan Go
Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan T
Contoh 1:
N2O4 (gas)
2NO2 (gas)
Perkembangan reaksi

i
1
+2
jumlah mol:
awal
no
0
pada keseimbangan
no e
0 + 2e
total pada keseimbangan
n = no + e
mol fraksi
fraksi terdisosiasi
(e = e/no)
tekanan parsil
(pi = xi p)

no e
no e

2 e
no e

1 e
1 e

2 e
1 e

1 e

p
1 e

2 e

p
1 e

83

Kp p

2
NO 2

/p N 2 O 4

2 e

p
1 e

1 e
/
p
1 e

4 e

p
2
1 e
2

Jika gas bersifat ideal: pV = nRT

n = (1 + e) no
pV = (1 + e) no RT
Setelah p, V dan T diukur, e, Kp dan Go dapat ditentukan

Kp
K p 4p

Jika: p
0 maka e
1
p
maka e 0
Cocok dengan prinsip Le Chaterlier
Contoh 2:
N2 (g) + 3H2(g)

Perkembangan reaksi

i
1
jumlah mol:
awal
1
pada keseimbangan
1 e
total pada keseimbangan
mol fraksi

2NH3 (g)

1 e
2(2 e )

+2

3
3 3e
4 2e

0
2e

3(1 e )
2(2 e )

2 e )
2(2 e )
84

tekanan parsil
(pi = xi p)

1 e
p
2(2 e )

3(1 e )
2 e )
p
p
2(2 e ) 2(2 e )

K p (p NH3 ) 2 /(p N 2 )( p H 2 ) 3

16 e (2 e )
Kp

2
27 (1 e ) p

Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp

dan Go dapat ditentukan.
Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur

G = Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: G = 0
e
f

(p
)
(p
E eq
F ) eq
o

G RT ln a
b
(p ) (p )
A eq B eq

Go = RT ln Kp

(p eE )(p fF )
G RT ln Kp RT ln a b
(p A )(p B )

(p eE )(p fF )
G RT ln Kp ln a b
(p A )(p B )

Reaksi spontan jika G 0

85

Go = G(T)

o = (T)

Kp = K(T)

Go = RT ln Kp

Kp e

G o /RT

ln Kp = Go/RT
G o

d
dlnK p
1 T

dT
R dT
G o

d
o
T H
dT
T2

dlnK p H o

dT
RT 2

sehingga

H o
dlnK p
dT
2
RT
Kp

H o
dlnK p
dT
2

RT
(K p ) o
To
H o 1 1

lnK p ln(K p )o
R T To

86

30/5/13/PAI
KESEIMBANGAN FASA
dG = SdT + Vdp
G
S
V
d dT dp
n
n
n

d SdT Vdp

S
p

V
T

Keseimbangan fasa pada p tetap

padat

T
gas

S padat
p

Sgas
p

cair

Scair
p

Sgas Scair Spadat

gas

padat
cair

Tm

Tb

87

88

Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air

Diagram fasa CO2

89

Keseimbangan 2 fasa: fasa dan fasa

(T,p) = (T,p)
T = T(p) dan p = p(T)
Jika p berubah menjadi p+dp, maka:
T berubah menjadi T+dT, dan berubah menjadi +d
(T,p) + d = (T,p) + d
d = d

S dT V dp S dT V dp
(S S )dT (V V )dp
dT V

dp S

dp S

dT V

Keseimbangan padatcair:
G = H TS
Pada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T

dp Sf

dT Vf

H f
dp
dT
TVf
p2

Tm'

H f dT
p dp T Vf T
1
m

H f Tm'
p 2 p1
ln
Vf
Tm
H f Tm Tm' Tm

p 2 p1
ln
Vf
Tm

90

H f
Tm' Tm

p 2 p1
ln 1
Vf
Tm

Tm' Tm Tm' Tm

ln 1
Tm
Tm

Tm' Tm
1
Tm
maka

H f Tm
p 2 p1
Vf Tm

Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:

Sf Scair Spadat

H f

V f V cair V padat

dengan nilai 825 J/K.mol

dengan nilai (+/)110 cm3/mol

dp Sf
16 J/K.mol
6

4x10
Pa/K 40 atm/K
6
3
dT Vf 4x10 m /mol
Keseimbangan padatgas dan cairgas:

dp S H
1

dT V
T (V gas V cair )
RT
V gas V cair V gas
p

dp H p

dT
R T2
p
T
dp
H dT
p p T R T 2
o
o
91

dp H p

dT
T RT
p
T
dp H dT
p p R T T 2
o
o
p
H 1 1


ln
R T To
po
Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:

H 1 1

ln p
R T To
di mana p dalam satuan atm.
Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:
Cair > Gas

Svap Sgas Scair

H vap

V vap V gas V cair

dengan nilai 90 J/K.mol

dengan nilai 20.000 cm3/mol

dp Svap
90 J/K.mol

4000 Pa/K 0,04 atm/K

3
dT Vvap 0,02 m /mol
Padat> Gas

Ssub Sgas S padat

H sub

V sub V gas V padat

92

 H sub H f H vap
H sub H vap
dp

dT

sub

dp

dT

v ap

EFEK GAS LAIN TERHADAP TEKANAN UAP

Uap + gas lain

P = puap + pgas lain

Cair
Cair

uap (T, p) cair (T, P)

p=f(P)
pada temperatur tetap, turunan terhadap P:

uap p

p T P

cair

93

Berdasarkan persamaan fundamental:

p
V uap

V cair
atau

V cair

V uap

Jika uap merupakan gas ideal:

RT
dp V cair dP
p
p

dp
p RT p V cair p dP
o
o

p
V cair (P p o )
RTln
po

94

ATURAN FASA
Jika dalam sistem terdapat 1 komponen dalam
1 fasa gas ideal berlaku:
pV = nRT atau p V RT
Dalam persamaan ini ada 3 variabel: p, V , dan T
Jika 2 variabel nilainya diketahui, nilai variabel ke 3 dapat
dihitung dari persamaan di atas. Kondisi ini disebut
mempunyai:
2 derajat kebebasan atau bivarian
Jika dalam sistem terdapat 2 fasa ( dan )dalam
keseimbangan, berlaku:
(T,p) = (T,p)
Dalam keseimbangan 2 fasa, jika nilai salah satu variabel
diketahui, nilai variabel lainnya tertentu.
Kondisi ini disebut mempunyai:
1 derajat kebebasan atau univarian
Jika dalam sistem terdapat 3 fasa ( , dan ) dalam
keseimbangan, berlaku:
(T,p) = (T,p) = (T,p)
Kondisi ini sudah tertentu untuk setiap zat, dan disebut:
tidak mempunyai derajat kebebasan
atau invarian

95

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel jumlah

persamaan

Untuk sistem berisi 1 komponen

Jumlah fasa dalam sistem
Derajat kebebasan

1
2

2
1

3
0

Jika dalam sistem terdapat C komponen dan P fasa

Jumlah variabel:
Macam variabel
Total variabel
Temperatur dan tekanan
2
(Bagaimana dengan volum ?)
Variabel komposisi: C mol fraksi utk setiap
fasa
Jumlah total variabel

PC
PC + 2

Jumlah persamaan:
Macam persamaan

Total persamaan
Dalam setiap fasa terdapat hubungan mol
P
fraksi: x1 + x2 + x3 + .......... = 1
Pada kondisi keseimbangan berlaku:
= = = ......... = iP
sehingga dalam setiap komponen
terdapat P-1 persamaan
Jumlah total persamaan

C(P -1)

P + C(P 1)

Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel jumlah

persamaan
F = (PC + 2) (P + C(P 1))
96

F=CP+2
Masalah Komponen
Ada berapa komponen untuk system berisi 3 senyawa berikut?
PCl5 PCl3 + Cl2
Ada berapa komponen untuk system berisi n senyawa berikut?
H2O + H2O (H2O)2
H2O + (H2O)2 (H2O)3
.
.
.
.
.
.
H2O + (H2O)n-1 (H2O)n
Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?
CaCO3, CaO dan CO2
Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?
H2O, O2 dan H2
Soal:
Tekanan uap dietil eter adalah 100 Torr pada -11,5 oC dan 400
Torr pada 17,9 oC. Hitung
a. panas penguapan
b. titik didih normal dan titik didih di pegunungan yang
mempunyai tekanan 620 Torr
c. entropi penguapan pada titik didih normal
d. Go penguapan pada 25 oC

97

Keseimbangan Antara Fasa Terkondensasi

Jika larutan senyawa A murni ada dalam keseimbangan dengan
larutan jenuhnya (dalam pelarut B):

A(T,p) - oA (T,p) = 0
Untuk larutan ideal:
A(T,p) - oA (T,p) = RT ln xA
RT ln xA selalu bernilai negatif, kecuali xA=1

A larut sebagian dalam B (larutan non-ideal)

Potensial kimia larutan non-ideal

Contoh:

Di luar lengkungan terdapat larutan sempurna, di dalam lengkungan terdapat dua

lapisan cairan (L1 + L2), dan berlaku aturan Lever.

98

mol l1

al
al
2

mol l 2
1
Pada titik a berlaku:
Contoh lain: campuran air trietilamin, dan campuran air - nikotin

Destilasi campuran larut sebagian

p oA
yA
p

p oB
yB
p

99

n A y A p oA /p p oA

o o
n B y B p B /p p B

w A = nAMA

dan

wB = nBMB

w A M A p oA

w B M B p oB

Contoh: campuran air dan anilin mendidih pada temperatur 98,4 oC.
Pada temperatur ini tekanan uap anilin 42 mmHg dan tekanan uap air
718 mmHg. Berapa g anilin yang menguap jika diperoleh destilat air
100 g.
Diagram Eutektik Sederhana Keseimbangan Padat-Cair
Jika larutan ideal A + B didinginkan, maka salah satu komponen akan
membeku pada temperatur T yang sesuai dengan komposisi xA.

H fus, A 1
1

lnx A
R T To,A

H fus, B 1
1

lnx B
R T To,B

100

Membuat diagram Eutektik berdasarkan Analisis Termal

101

Contoh: diagram eutektik air-garam

102

103

Diagram titik beku disertai pembentukan senyawa

Contoh:

104

105

Sistem Tiga Komponen

%C
%B
%A

Contoh :

106

Contoh soal:
1. Diagram fasa Bi/Cd merupakan hal yang menarik dalam bidang

metalurgi, dan bentuknya dapat diperkirakan menggunakan

persamaan Clausius-Clapeyron.
a. Buatlah diagram fasa campuran dua logam ini berdasarkan
data: Tf(Bi)=544,5 K, Tf(Cd)=594 K, Hf(Bi)=10,88 kJ/mol,
Hf(Cd)=6,07 kJ/mol. Logam tidak saling melarutkan dalam
bentuk padat.
b.Dengan menggunakan diagram fasa yang telah dibuat, tuliskan
apa yang akan teramati jika cairan dengan komposisi
x(Bi)=0,70 didinginkan pelan-pelan dari 550 K.
c. Tentukan perbandingan kelimpahan cairan terhadap padatan
pada 460 K.
(8.3)

107

d.Buat kurva temperatur lawan waktu untuk pendinginan

x(Bi)=0,70. LARUTAN
Larutan merupakan campuran homogen dari spesies kimia yang
terdispersi dalam ukuran molekuler sehingga merupakan fasa
tunggal.
Beberapa istilah terkait larutan:
larutan biner, terner, kuartener
solven
solut
Macam-macam larutan
Larutan gas: campuran gas atau uap.
Larutan cairan: padatan, cairan atau gas, larut dalam cairan
Larutan padat:
Gas dalam padatan: H2 dalam palladium, N2 dalam titanium
Cairan dalam padatan: Hg dalam emas
Padatan dalam padatan: Cu dalam Au, Zn dalam Cu, alloy
berbagai logam.
Semua gas akan bersifat ideal pada tekanan mendekati nol
Hukum gas ideal merupakan hukum pembatas (limiting law)
Gas ideal adalah gas yang mengikuti hukum gas ideal pada
sembarang tekanan.
Semua larutan akan bersifat ideal pada konsentrasi solut
mendekati nol.
Jika mol fraksi solut non-volatil: x2 = 0 maka p = po
p akan turun secara linier dengan meningkatnya x2
p = po x2po = (1- x2)po

p = xpo (hk. Raoult)

Penurunan tekanan uap:
po p = po xpo = (1 x)po
108

po p = x2po
Jika solut lebih dari satu macam:
po p = (x2 + x3 + ....... )po
Kelembaban relatif (Relative Humidity) air:

p
p
R.H. o
%R.H. o 100%
p dan
p
R.H. menunjukkan mol fraksi air dalam larutan
POTENSIAL KIMIA LARUTAN
Jika larutan ada dalam keseimbangan dengan uapnya, berlaku:

cair = uap
Jika larutan bersifat ideal:

cair = ouap + RT ln p
Berdasarkan hk. Raoult: p = x po
Shg:
cair = ouap + RT ln

po + RT ln x
cair = ocair + RT ln x

cair = potensial kimia larutan

ocair = potensial kimia solven murni
x = mol fraksi solven

PERSAMAAN GIBBS-DUHEM
Jumlah total energi bebas Gibbs untuk larutan:

G n i i
i

dG (n i d i i dn i )
i

109

Pers. Fundamental termodinamika untuk sistem dg komposisi

berubah:

dG SdT Vdp i dn i
i

Jika dua pers. di atas dikurangkan:

n d
i

SdT Vdp

Pada kondisi T dan p tetap:

n d
i

Untuk larutan biner:

n1d1 n 2 d 2 0
n1
d 2 d 1
n2
x1
d 2 d1
x2

Karena d1= (RT/x1)dx1, maka:

dx1
d 2 RT
x2
dx1=-dx2

dx 2
d 2 RT
x2
Hasil integrasi pers. ini:

2 RTlnx 2 C

o
C

2
Jika x2=1 (solut murni), maka:

2 o2 RTlnx

(sama dengan pers. utk solven yg mengikuti hk. Raoult)

110

p 2 x 2 p o2

Sehingga:

o
p
Untuk solut non-volatil: 2 0

31/5/PA
SIFAT KOLIGATIF
Kenaikan titik didih dan penurunan titik beku

gas

padat
cair

Tm

Tb

2,cair(T,p,x) = 2,pdt(T,p)
ocair(T,p) + RT ln x = pdt(T,p)
lnx

o cair(T, p) - pdt (T, p)

RT
G fus
lnx
RT

1
1 (G fus /T) T

x
R
T
p x

111

G
T = - H

T
T2

Pers. Gibbs-Helmholtz:
Sehingga:

1 H fus T

2
x RT x
x

dx
H fus
1 x T RT 2 dT
o
H fus
lnx
R
1 1

T To
x

1 1

T To
Rlnx

H fus

n
n
1

n n 2 n 3 ....... n nM(m 2 m 3 ... 1 Mm

lnx ln(1 Mm)

Mdm
1 Mm
MRT 2
dm
dT
H fus (1 Mm)
dlnx

dlnx

H fus
dT
RT 2

p,m0

MRT o2

Kf
H fus

dT = Kf dm
Tf = Kf m

K f .w 2
M2
Tf .w
112

Kelarutan (dalam larutan jenuh)

Potensial kimia solut dalam cairan (larutan) = potensial kimia padatannya.

2,cair(T,p,x2) = 2,pdt(T,p)
o2,cair(T,p) + RTlnx2 = 2,pdt(T,p)
o2,cair(T,p) = potensial kimia solut cair murni
o2,cair(T,p) + RT ln x2 = 2,pdt(T,p)

lnx 2

o 2,cair (T, p) - 2,pdt (T, p)

RT
G fus
lnx
RT
1
1 (G fus /T) T

x
R
T
p x

Pers. Gibbs-Helmholtz:
Sehingga:

G
T = - H

T
T2

1 H fus T

2
x2
RT x 2
x

dx 2
H fus
1 x 2 T RT 2 dT
o
H fus
lnx 2
R

1 1

T To

Hfus = ToSfus
Sfus
lnx 2
R

To
1

113

Tekanan osmosa

larutan(T, p+, x) = o(T, p)

olarutan(T, p+) + RTlnx = o(T, p)
olarutan(T, p+) - o(T, p) = -RTlnx
= RTlnx
Pada T konstan:

d = Vomdp
p

o
V
mdp
p

o
V
m RTlnx 0
p

Vmo RTlnx 0
n2
n2
lnx ln(1 x 2 ) x 2

n n2
n
114

n 2 RT
nV mo

o
nV
m V
Jika larutan encer, berlaku:

n 2 RT

V
atau

= CRT (rumus Vant Hoff)

LARUTAN BINER VOLATIL

X = fraksi mol dalam fasa cair

Y = fraksi mol dalam fasa uap

pi x i p

o
i

p1 x p

o
1 1

p 2 x 2 po2 1 x1 po2

p p1 p 2 x1p1o 1 x1 p o2

p p p p x1
o
2

o
1

o
2

115

p1
y1
p

o
1 1
o
1

xp
y1 o
p 2 p p o2 x 1

116

y1p o2
x1 o
p1 p o2 p1o y1

p1o p o2
p o
p1 p o2 p1o y1
1 y1 y 2
o o
p p1 p 2

117

118

119

POTENSIAL KIMIA LARUTAN ENCER

120

Dalam larutan encer CS2 (sbg solven) + Aseton (sbg solut):

o
p

x
p
i i
Untuk solven berlaku hukum Raoult: i
p j x jK j

Untuk solut berlaku hukum Henry:

i io (T, p) RTlnx

i
Untuk solven berlaku:
Jika solven cair ada dalam keseimbangan dengan uapnya:

cair uap
cair ouap RTlnp
cair ouap RTlnp o RTlnx
Jika x=1

ocair ouap RTlnp

cair ocair RTlnx

Untuk solut berlaku:

j (cair) j (uap) oj (uap) RTlnp

j (cair) oj (uap) RTlnK j RTlnx

Didefinisikan: potensial kimia solut pada kondisi xj=1

121

 *j (cair) oj (uap) RTlnK

j (cair) *j (cair) RTlnx

j *j RTlnx

xj dinyatakan sebagai mj atau cj

mj

xj
Jika

nj
nM
Mm j

n j nMm j

atau

1 Mm

m 1

mj
x j Mm o
m
o

Maka: xj=Mmj
Sehingga:

atau dapat ditulis menjadi

j *j RTlnx

mj
j RTlnMm RTln o
m
*
j

Didefinisikan: potensial kimia pada mo=1mol/kg

*j* *j RTlnMm

Sehingga:

j *j* RTlnm

Jika solven yang digunakan adalah air, maka mj dapat diganti oleh cj
dengan kesalahan yang dapat diabaikan.
KOEFISIEN ABSORPSI BUNSEN
122

Vjo (gas)
V(cairan)

Vjo (gas)
j

n oj RT o

V(cairan)

po

nM

n oj RTo /p o

nM/
Jika tekanan parsial gas pj = po = 1 atm
Kelarutan sesuai hk Henry:

x oj

Jika

n oj
n n oj

n oj n

1
Kj
maka:

RT o

j K j
po

Koefisien absorpsi Bunsen beberapa gas dalam air pada 25 oC

Gas
tb/oC

Helium
-268,9
0,0087
Hidrogen
-252,8
0,0175
Nitrogen
-195,8
0,0143
Oksigen
-182,96
0,0283
Metana
-161,5
0,0300
Etana
-88,3
0,0410

123

Contoh soal:
1. Pada 300 K tekanan uap larutan encer HCl dalam cairan GeCl4

adalah sebagai berikut:

x(HCl) 0,005
0,012
0,019
p/kPa
32,0
76,9
121,8
a. Tunjukkan bahwa larutan ini mengikuti hukum Henry dan tentukan
konstantanya.
b. Perkirakan tekanan uap HCl di atas larutan GeCl4 dengan konsentrasi
0,10 m. Berat Molekul GeCl4=214,39 g/mol.
(7.2)

2. Tekanan osmosa larutan polistiren pada berbagai konsentrasi, c, pada

temperature 25 oC dinyatakan dengan ketinggian larutan (h) dalam
kapiler yang mempunyai kerapatan () 1,004 g/cm3 adalah sebagai
berikut:
c /(g/L) 2,042
6,613
9,521
12,602
h/cm
0,592
1,910
2,750
3,600
a. Buatlah persamaan yang menghubungkan h dengan c
b. Tentukan massa molar polimer.
(7.21)

124

KESEIMBANGAN DALAM SISTEM GAS NON-IDEAL

dG = -SdT + V dp
G

Go

po

S
p

dG
V
o n o n dp
G
p

dG Vdp

V
T

po

d Vdp
p

o (T) Vdp

G G o (T) Vdp

po

po

G G o (T) Vdp

o (T) Vdp

po

po

Jika gas bersifat ideal:

p

RT
(T)
dp
p
po
id

Jika po = 1 atm dan p dalam satuan atm, maka:

id o (T) RTlnp
Jika gas bersifat nyata:

o (T) RTln f
id

d( ) (V V )dp
id

( id )

d( )
id

( * *id )

id

(V V )dp

p*

( ) - ( - )
id

*id

id

(V V )dp

p*

125

Jika p*0 maka gas nyata akan berubah menjadi gas ideal, atau
*= *id , sehingga:
p

id

( ) ( V V )dp
id

id

RT(ln f - lnp) (V V )dp

0

1
ln f ln p
RT
Faktor kompresibilitas:

id

( V V )dp

Z=V/Vid

1
ln f lnp
RT

(Z - 1)
dp
p

126

KESEIMBANGAN DALAM SISTEM CAIRAN NON-IDEAL

o (T) RTln f

Untuk gas nyata berlaku:

Untuk larutan non-ideal berlaku:

i g i (T) RTln ai

ai

adalah aktivitas yang nilainya merupakan fungsi temperatur,

tekanan, dan komposisi, sedangkan gi adalah potensial kimia
komponen i dalam larutan, yang nilainya merupakan fungsi
temperatur, tekanan.

Sistem rasional (untuk solven)

Dalam sistem rasional gi adalah potensial kimia pelarut murni:

g i (T, p) io (T, p)
Sehingga:

i io (T) RTln ai

o
o

0 , sehingga ai 1

i
i
i
i
Jika xi 1, maka
, atau

Jadi: Untuk cairan murni

ai 1

Non-ideal:

i io (T) RTln ai

Ideal:

idi io (T) RTlnx

Perbedaan nonideal ideal:

ai
i RTln
xi
id
i

127

ai
i koefisien aktivitas rasional
xi

Aktivitas rasional senyawa volatil

Jika komponen i yang ada dalam larutan berkeseimbangan dengan
uapnya:

i (cair) i (uap)

io (cair) RTln ai io (uap) RTlnp

o
o

(cair)

i
i (uap) RTlnp
Untuk cairan murni:

i
o
i

Sehingga:

io (uap) RTlnp io RTln ai io (uap) RTlnp

p
ai oi
pi
Atau:

Sifat koligatif dengan solut non-volatil

Jika tekanan uap diatas larutan adalah p, maka aktivitasnya:
p
a o
p

128

a dapat ditentukan dari pengukuran tekanan uap, dan dapat

digunanan untuk menentukan sifat koligatifnya (penurunan titik
beku, kenaikan titik didih, tekanan osmosa) pada berbagai
konsentrasi.

Penurunan titik beku (dan kenaikan titik didih):

Dalam sistem terdapat keseimbangan cair-padat (cair-uap) untuk
o
(cairan)

(padat)
solven:

o (cair) RTln a o (padat)

ln a

o cair(T, p) - pdt (T, p)

RT
G fus
ln a
RT
1
1 (G fus /T) T

a
R
T
p a

Pers. Gibbs-Helmholtz:
Sehingga:

G
T = - H

T
T2

1 H fus T

2
a RT a
a

H fus
da
1 a T RT 2 dT
o

H fus
lna
R

1 1

T To

129

1 1 Rln a

T To H fus

Tekanan osmosa

larutan(T, p+, a ) = o(T, p)

olarutan(T, p+) + RTln a = o(T, p)
olarutan(T, p+) - o(T, p) = -RTln a
= RTln a
Pada T konstan:

d = Vomdp
p

o
V
mdp
p

o
V
m dp RTln a 0
p

Vmo RTln a 0
Vmo RTln a
Sistem praktis (untuk solut)
Untuk solut dalam larutan encer (ideal):

idj *j* RTlnm

Untuk solut dalam larutan non-ideal:

j *j* RTln a j
j RTln
id
j

Perbedaan nonideal ideal:

aj
mj

130

aj
mj

j koefisien aktivitas praktis

m j 0,

j 1

aj m j,

Solut volatil

j (uap) j (cair)
oj (uap) RTlnp

*j* (cair) RTln a j

- ( ) RTln
o
j

**
j

oj dan *j*
Didefinisikan:

- ( oj *j* ) RTlnK
K

Sehingga:

mj
K 'j

aj

merupakan f(T,p), bukan merupakan f(m)

'
j

pj

pj

pj
aj

p j K 'ja j

atau

pj

aj

K
'
j

'
j

m
j

m
j

K 'j
m j 0

dapat ditentukan dari kurva pj/mj versus mj, yaitu pada mj=0

Dengan mengetahui

K 'j dan p j

maka

Solut non-volatil
o RTln a
Solven:

aj

atau

dapat ditentukan.

d RTdln a
131

Solut:

2 *2* RTln a2

atau

d 2 RTdln a2

n2
dln a RTdln a2
n

Menurut Gibbs-Duhem:
n2
n 2 w solven

mM
n
w solven n
M adalah massa molar solven, dan m adalah molalitas solut, sehingga:

dln a MmRTdln a2

1 H fus

a RT 2

atau

d ln a

H fus
dT
2
RT

H fus
dT MmRTdln a2
2
RT
H ofus
d
dln a2
dT

MRT 2 m
K f m(1 ) 2
To
Dimana Kf=MRTo2/Hof
Penurunan titik beku: = To-T, d = -dT

dln a2
Jika /To<<1, maka:

d
Kf m

Soal:
Nilai Kf teramati (apparent value) larutan sukrosa (dalam air) pada berbagai
konsentrasi disajikan sbb.:
m/(mol/kg) 0,10
0,20
0,50
1,00
1,50
2,00
Kf/(K.kg/mol) 1,88
1,90
1,96
2,06
2,17
2,30
a. Hitung aktivitas air (a) dalam setiap larutan
b. Hitung koefisien aktivitas () air dalam setiap larutan
c. Buat kurva aktivitas air (a) lawan mol fraksi air dalam larutan

132

d.

Buat kurva koefisien aktivitas air () lawan mol fraksi air dalam larutan

133

KESEIMBANGAN DALAM LARUTAN IONIK

Tinjau disosiasi asam lemah:

H+ + A

HA
K

a H mH

aH aA
aHA

a A m A

a HA HAmHA

mH m A
2 mH m A

HA mHA
HA mHA
m H m

m A m

mHA (1 )m

2 2 m
K
HA (1 )
Untuk larutan encer HA 1 dan 1 1
K

m

1/ 2

Jika dalam larutan tidak ada interaksi antar ion, maka 1

K
o
m

1/ 2

Sehingga:

mengapa?
134

Untuk keseimbangan:

Ag+(aq) + Cl(aq)

AgCl(pdt)

K sp a Ag aCl ( m )( m )
m+ = m- = s

K sp 2 s 2
Jika dalam larutan tidak ada interaksi antar ion, maka 1
K sp so2

Sehingga:

so
s

s>so

mengapa?

135