1

BAB I
PENDAHULUAN
1.1

Latar Belakang

Oksigen merupakan salah satu unsur yang menduduki peringkat lima besar
dalam produksi bahan kimia di dunia. Selama ini oksigen diproduksi melalui
metode distilasi pada suhu kriogenik dan Pressure Swing Adsorption (PSA). Kedua
metode tersebut membutuhkan energi dalam jumlah yang besar. Oleh karena itu
dibutuhkan suatu metode baru yang lebih efektif dan efesien. Akhir-akhir ini telah
ditemukan perovskit yaitu suatu membran yang dapat memisahkan oksigen dari
campuran gas lain

karena adanya

konduktivitas elektronik. Membran ini

merupakan mixed oxygen ionic and electronic conducting (MIEC) yang bekerja pada
suhu tinggi. Namun untuk aplikasi dalam skala industri, membran MIEC belum bisa
direalisasikan. Syarat yang harus dipenuhi oleh membran MIEC untuk bisa
diaplikasikan yaitu (1) daya serap fluks oksigen yang tinggi saat kondisi operasi, (2)
stabil untuk operasi jangka panjang, (3) mempunyai kerangka yang kuat untuk
membentuk kerangka membran, dan (4) harganya murah.
Telah dilakukan penelitian tentang SrCo 0.8O3- (SCF) yang memiliki fluks
permeasi oksigen yang tinggi sebesar 2,3 x 10-6 mol/s cm2 dibawah gradien
konsentrasi oksigen udara/He pada 850C. Karena tingginya fluks permeasi oksigen
yang tinggi pada SCF, sifat kimia seperti konduktivitas, permeabilitas oksigen,
kinetika pertukaran permukaan, dan stabilitasnya telah diketahui. Namun
sayangnya, ditemukan juga SCF memiliki sifat kimia dan kestabilan struktur yang
buruk pada tekanan atmosfer dengan kadar oksigen rendah. Akhir-akhir ini
Shao,dkk, telah mengembangkan senyawa Ba0.5Sr

0.5

Co0.8Fe0.2O3- (BSCF), yang

menggunakan Ba untuk menggantikan Sr dimana BSCF mempunyai kelebihan yaitu

dapat menyerap oksigen secara tinggi dan mempunyai stabilitas yang baik pada
pemisahan oksigen dan reaksi POM. ZrO 2 atau YSZ yang ditambahkan kedalam
SrCo0.8Fe0.2O3- juga telah terbukti memiliki fluks permeasi oksigen yang tinggi,
stabil, dan kekuatan mekanik yang tinggi, meskipun berpotensi menyebabkan
masalah ketidakcocokan koefisien ekspansi termal antara dua fase yang belum
terpecahkan. Untuk lebih meningkatkan stabilitas dari bahan membran, kation
dengan valensi konstan (Zr4+, Ga3+,Al3+) digunakan untuk substitusi bagian sisi ion B

(Co3+,Fe3+) yang dapat tereduksi. Berikutnya, penelitian yang dilakukan Liu, dkk
mengembangkan

jenis

perovskit

dengan

campuran

membran

berdasarkan

SrSc0,05CO0,095O3- dengan daya serap oksigen yang baik. Selanjutnya, Shao, dkk
melaporkan bahwa SrCo0.9Nb0,1O3-

mempunyai konduktivitas elektronik dan daya

serap oksigen yang tinggi. Sebagai tambahan, telah dilaporkan daya serap fluks
yang relatif stabil selama lebih dari 200 jam dibawah gradien oksigen/helium untuk
membran SrCo0.9Nb0,1O3-1. Baru-baru ini, telah dikembangkan sebuah Ta yang
distabilkan oleh BaCo0,7Fe0,2Ta0,1O3- (BCFT) untuk daya serap oksigen dan POM.
Kelebihan dari BCFT ini adalah mempunyai daya serap oksigen yang baik (sekitar
1,18 x 10-6 mol/s cm2 pada 950C dengan ketebalan membran 1,0 mm) dan
stabilitas yang sangat baik yang dapat bertahan selama lebih dari 420 jam untuk
POM.
Pada penelitian ini, tantalum digunakan untuk tambahan pada situs-B SrCoO 3-1.
Karena terletak pada grup yang sama dengan niobium dan posisi diagonal dengan
zirkonium, tantalum memiliki sifat yang mirip dengan niobium dan zirkonium.
Sehingga diharapkan tantalum yang ditambahkan pada SrCoO 3- memiliki sifat yang
sama dengan zirkonium dan niobium yang ditambahkan pada

SrCoO 3- yang

memiliki daya serap fluks oksigen yang tinggi dan stabilitas yang lebih bagus. Oleh
karena itu, telah disiapkan oksida dari SrCo 1-yTayO3- (0y0.3) yang mempuyai
stabilitas struktur dan permeasi oksigen yang baik.
1.2 Rumusan Masalah
Permasalahan yang penelitian ini adalah bagaimana pengaruh doping tantalum
pada situs-B SrCoO3-1 terhadap kestabilan struktur dan permeasi oksigen yang baik?
1.3 Tujuan
Penelitian ini bertujuan untuk mengembangkan dan mengetahui pengaruh
doping tantalum pada situs-B SrCoO 3-1 terhadap kestabilan struktur dan permeasi
oksigen yang baik

1.4 Manfaat
Hasil penelitian ini diharapkan dapat menjadi salah satu solusi dalam permeasi
oksigen yang menggunakan tantalum sebagai doping pada situs-B SrCoO 3-1

BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Perovskit

Perovskit merupakan membran mixed ionicelectronic conductive (MIEC),

yang digolongkan sebagai bahan membran rapat yang baik untuk pemurnian
oksigen dari udara (Kilner, 1997). Hal ini terjadi karena perovskit memiliki
konduktivitas ion oksigen yang tinggi (Kondratenko, 2009). Suatu perovskit
mempunyai komposisi unsur yang berbeda-beda. Komposisi perovskit

akan

menenetukan karakteristik perovskit tersebut termasuk diantaranya adalah nilai

kapasitas adsorpsi-desorpsi oksigen (oxygen sorption-desorption capacity/OSDC )
dan fluks oksigen. Suatu perovskit dapat dikatakan baik sebagai penghantar ion
oksigen jika nilai OSDC-nya besar sehingga permeasi dan laju difusi oksigen juga
besar.
Karakteristik OSDC dapat diperbaiki dengan menambahkan suatu lapisan oksida
perovskit di atas permukaan membran rapat oksida perovskit lainnya. Dengan cara
ini fluks oksigen dapat mengalamai peningkatan yang cukup besar (Kusaba, 2006).
Oksida perovskit memiliki rumus umum ABO 3 (Chen, 2009), dimana A tersusun
atas ion unsur tanah jarang dari deretan lantanida dan aktinida serta logam alkali
tanah, sedangkan B merupakan ion dari logam transisi (Taheri, 2008) seperti yang
ditunjukkan pada gambar 2.1. Oksida dengan struktur perovskit merupakan
material redoks dengan aktifitas tinggi. Hal ini karena fleksibilitas yang tinggi dari
kisi-kisi kristalnya untuk mengakomodasi substitusi kation (Sun, 2011). Pada
perovskit, ion unsur dengan radius kecil digolongkan termasuk B dan radius besar
termasuk A (Sun, 2011). Dari sifat tersebut, maka bentuk struktur perovskit jika
dianalisa dengan XRD adalah kubus (Kusaba, 2006).
Oksida perovskit memiliki sifat sebagian dari ion-ion oksigen penyusun
strukturnya dapat dilepaskan (mengalami reduksi) tanpa dirinya mengalami
perubahan

struktur

yang berarti.

Bentuk

struktur

perovskit

yang kubus,

menunjukkan konduktivitas oksigen yang tinggi dan struktur yang tepat untuk
konduktor campuran sesuai dengan posisi ekivalen dari kekosongan oksigen
(Nansheng, 2010). Kekosongan oksigen dalam jumlah besar dapat memfasilitasi
perpindahan dari kisi-kisi oksigen dalam jumlah tertentu (Chen, 2009) melewati
suatu konduktor campuran, dari bagian tekanan parsial oksigen yang lebih tinggi ke
bagian tekanan yang lebih rendah (Ito, 2007). Kekosongan ion oksigen ini
selanjutnya dapat diisi kembali oleh ion oksigen lain melalui reaksi reoksidasi.
Dengan sifat seperti ini, oksida perovskit dapat berperan sebagai oksidator atau

sumber oksigen bagi suatu reaksi oksidasi yang bersifat reversible karena dapat
direoksidasi. Muatan total ion-ion oksigen dalam struktur oksida perovskit adalah
negatif 6, oleh karena itu jumlah muatan total ion-ion A dan B haruslah 6 agar
terjadi kesetimbangan muatan (Tien, 2007). Struktur umum kisi oksida perovskit
ABO3 dapat dilihat pada gambar 2.1 (Zeng et al., 2007)

Gambar 2.1 Struktur umum kisi oksida perovskit ABO3

2.2 Oksida Perovskit sebagai Membran Penghantar Ion Oksigen
Salah satu alasan bagi penggunaan oksida perovskit sebagai membran
penghantar ion oksigen adalah kemampuan oksida perovskit untuk melepaskan
oksigen kisinya secara reversibel. Selain itu, juga disebabkan oleh sifat oksida
perovskit yang mudah dioksidasi dan direduksi. Penghantaran oksigen tidak terjadi
melalui mekanisme difusi molekul oksigen di dalam pori tetapi melalui difusi ion
ion oksigen melalui ion ion oksigen kisi kristal oksida perovskit.. Karena sumber
oksigen berasal dari kisi, hantaran ion oksigen tersebut sangat selektif sehingga
tidak ada peluang bagi gas atau molekul lain yang dapat melalui membran oksida
perovskit ini. Oleh karena itu, oksida perovsit banyak digunakan dalam pemurnian
gas oksigen (Galasso, 1969).
Proses perpindahan ion oksigen di dalam MIEC (Membran Penghantar Ion
Oksigen) dapat digambarkan oleh Gambar 2.1. Proses perpindahan ion oksigen
merupakan proses yang digunakan sebagai prinsip utama dalam pemanfaatan MIEC.
Contoh penggunaannya dapat dijelaskan dengan gambaran proses seperti
ditunjukkan oleh Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Mekanisme perpindahan ion oksigen (O2-) pada membran rapat
Penghantar Ion Oksigen.

Gambar 2.3 Aplikasi dari MIEC

Membran penghantar ion oksigen haruslah berupa bahan yang rapat
(dense) sehingga tidak ada peluang bagi perpindahan massa melalui celah celah
pori dan retakan pada bahan membran. Keretakan sekecil apapun tidak
diperkenankan terjadi pada membran penghantar ion oksigen karena dapat
menyebabkan perpindahan massa yang tidak melalui oksidasi reduksi internal.
Perpindahan seperti ini menyebabkan penurunan selektivitas perpindahan ion
oksigen (Tong, 2002).
Fluks oksigen pada membran oksida perovskit masih relatif rendah. Oleh
karena itu, penggunaan membran penghantar ion oksigen masih terbatas pada
pemurnian gas hidrogen. Jika fluks oksigen dapat ditingkatkan maka oksida
perovskit akan memiliki potensi yang sangat besar untuk digunakan sebagai katalis

pada proses proses konversi hidrokarbon yang memerlukan kontrol oksigen yang
ketat. Oleh karena itu, membran penghantar ion oksigen masih sangat jarang
digunakan sebagai katalis membran katalis dalam proses konversi bahn kimia yang
memerlukan kontrol oksigen yang ketat.
2.3 Konduktivitas ionik perovskit
Ion oksigen pada perovskit dapat berpindah melalui mekanisme reaksi
reduksi dan oksidasi secara simultan. Jumlah ion oksigen yang berpindah persatuan
luas tiap detik, disebut juga fluks oksigen. Ion oksigen pada perovskit, berpindah
dari konsentrasi tinggi menuju konsentrasi rendah. Pada proses hantaran bulk
material, permeasi oksigen dapat diketahui melalui persamaan wagner berikut ini:
J

=-

dimana P2 dan P1 merupakan tekanan parsial oksigen, tion bilangan transport ion, tel
bilangan transport elektron dan

jumlah konduktivitas elektron dan

konduktivitas ionik oksigen. Dari persamaan tersebut, dapat diketahui bahwa

konduktivitas elektron sebanding dengan konduktivitas ionik. Skema perpindahan
elektron dan reaksi reduksi

oksidasi simultan dapat dilihat pada

Gambar 2.4.

Gambar 2.4 Skema transport elektron dan ion pada perovskit

Gambar 2.4 merupakan salah satu contoh proses perpindahan elektron dan ion
dengan Fe sebagai contoh ion. Walaupun demikian, Fe ini bisa diganti dangan ion
lain pada perovskit situs A dan B.

Kinetika fluks oksigen pada permukaan perovskit bergantung pada ketebalan

membran, dan juga meningkat dengan bertambahnya nilai x. Pada percobaan ini,
dilakukan doping tantalum pada Co sebagai situs B. Strategi doping ini telah
banyak dilakukan untuk meningkatkan permeasi oksigen. Walaupun demikian,
pemilihan dan jumlah dopan perlu dipertimbangkan karena dapat berpengaruh
terhadap struktur, konduktivitas elektron, sintering dan fluks permeasi oksigen
(Zhu et al., 2004; Tong et al., 2003; Trofimenko et al., 1997; Zeng et al., 2007,
2008). Pada percobaan ini, juga diharapkan dapat meningkatkan konduktivitas ion
karena bertambahnya variasi perubagan bilangan oksidasi yang terjadi dan
kemiripin jari-jari atom antara Co dan tantalum.
Tabel 2.1 Beberapa Jenis Kristal Perovskit
Nama

Rumus Senyawa

Latrappite
Loparite
Lueshite

Asal

Ca(Fe, Nb)O3
(Na, Ce)TiO3

Oka, Quebec, Canada

Khibina, Kola Peninsula,

NaNbO3

Russia
Lueshe, Democratic
Republic of the Congo

Macedonite
Tausonite

(former Zaire)
Crni Kaman, Macedonia
Murun complex, Russia

PbTiO3
SrTiO3

2.4. Karakterisasi Perovskit

2.4.1. Difraksi sinar-X
Spektroskopi

difraksi

sinar-X

(XRD)

merupakan

salah

satu

metode

karakterisasi material yang sering digunakan. Teknik ini digunakan untuk

mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter
struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel (Chorkendroff, 2003).
Struktur perovskit dianalisa dengan XRD menunjukkan bentuk kubus (Taheri, 2008).

Gambar 2.5 Analisa perovskit yang dilihat dengan pola pada XRD
Analisis difraksi sinar-X dilakukan pada rentang sudut 2 antara 10 - 50. Pada
rentang sudut tersebut, puncak-puncak khas perovskit LSCF sudah tampak dengan
jelas. Puncak-puncak difraksi yang khas dimiliki oleh LSCF tersebut berada pada 2
sekitar 23, 32, dan 33 (Tien, 2006). Puncak-puncak perovskit LSCF menunjukkan
intensitas yang berbeda-beda, bergantung pada jumlah substitusinya. Intensitas
puncak perovskit menurun seiring dengan bertambahnya substitusi. Intensitas
tertinggi oksida perovskit LSCF dimiliki oleh La0,9Sr0,1Co0,9Fe0,1O3 (Jati, 2009).
2.4.2 O2-TPD (oxygen temperature-programmed desorption)
Analisa ini digunakan untuk mengetahui penyerapan ion oksigen pada
permukaan membran. Pada TPD menunjukkan grafik seperti pada gambar 2.8.
Puncak pada daerah 800C disebut dengan penyerapan . Sedangkan daerah di
bawah 800C disebut dengan penyerapan , yang dipengaruhi oleh substitusi pada
bagian A pada perovskit (Chen, 2009).

10

Gambar 2.6 Analisa perovskit dengan O2-TPD

2.5. Metode Sintesis Perovskit
2.5.1. Metode Sol Gel
Metode sol-gel dikenal sebagai salah satu metode sintesis nanopartikel yang
cukup sederhana dan mudah. Metode ini merupakan salah satu wet method
karena pada prosesnya melibatkan larutan sebagai medianya. Pada metode sol-gel,
sesuai dengan namanya larutan mengalami perubahan fase menjadi sol (koloid
yang mempunyai padatan tersuspensi dalam larutannya) dan kemudian menjadi gel
(koloid tetapi mempunyai fraksi solid yang lebih besar daripada sol). Metode ini
biasanya berawal dengan prekursor aktif seperti alkoksida logam. Alkoksida logam
ini kemudian dihidrolisis secara bertahap dalam beberapa tahap (Ismunandar,
2004).
Berikut ini contoh sintesis perovskit SrCoO 3 dengan metode sol gel. SrScxCo1O3- (x = 0,0-0,2) oksida komposit disintesis oleh gabungan EDTA-sitrat sebagai

reagen pengkompleks. Sr (NO3)2, Co(NO3)2 xH2O, dan Sc2O3 (semua di AR grade)

yang digunakan sebagai sumber ion logam. Untuk sintesis SrScxCo1-xO3- (x = 0,0-0,2)
yang diperlukan, jumlah Sc2O3 ditimbang dan dilarutkan dalam HNO3 larutan air
sambil pemanasan, padatan Sr (NO3)2 dan larutan Co(NO3)2 ditambahkan sesuai
stoikimetri dan diikuti penambahan EDTA dan asam sitrat sebagai agen
pengompleks. Nilai pH sistem ini dikontrol pada ~ 6 dengan membantu
pembentukan endapan. Setelah penguapan air dengan pemanasan, gel ungu
transparan dapat diperoleh. Padatan ini kemudian dipanaskan pada 250 C dan

11

diikuti oleh dikalsinasi pada berbagai suhu udara di bawah selama 5 jam untuk
mendapatkan produk akhir.
Kelebihan metode ini adalah lebih homogen dan bisa menggunakan suhu
kalsinasi. Akan tetapi metode ini memiliki kelemahan pada reaksi dari bentuk sol
ke gel, karena banyak faktor yang harus diperhatikan saat proses hidrolisis dan
kondensasi. Faktor-faktor tersebut antara lain pH, jumlah air yang digunakan,
serta kondisi pengeringan (West,1984).
Dari hasil yang diperoleh kita dapat menyimpulkan bahwa metode sol gel
dengan asam malat sebagai agen pengompleksnya dan dengan pengaturan pH
larutan akan memungkinkan diperoleh senyawa yang homogen, terkristalisasi
dengan baik dan membentuk struktur perovskite di mana kisi kristal La sebagian
tergantikan oleh unsur dari golongan II menggunakan temperatur kalsinasi yang
relatif rendah. Hal ini memungknkan diperoleh perovskit dengan area permukaan
yang lebih luas dan aktivitas katalitik yang lebih baikdalam oksidasi CO pada
temperatur rendah. Substitusi kation mempromosikan perluasan atau penyusutan
kisi perovskite yang berhubungan dengan jari-jari ion tersebut dari substituen ion
yang dapat dilihat pada area permukaan dan dalam aktivitas katalitik, tidak
seperti laju pendinginan yang secara struktural, tekstural, dan akibatnya adlah
efek katalitiknya menjadi berkurang secara signfikan..
2.5.2. Metode Kopresipitasi
Metode kopresipitasi menggunakan prekursor sebagai zat yang akan
diendapkan. Pada metode ini, reaktan dalam bentuk garam yang dilarutkan di air,
dicampurkan bersama-sama. Kemudian terjadi pengendapan dari logam-logamnya
secara bersama-sama, lalu disaring dan dikalsinasi. Prekursor yang digunakan harus
memiliki nilai Ksp yang tinggi. Hal ini karena prekursor bersifat membantu dalam
pengendapan secara bersama.
Metode ini mempunyai kelemahan, yaitu kelarutan dari sampel yang ada
harus sama agar sama-sama mengendap. Akan tetapi, kelebihan dari metode
kopresipitasi ini adalah suhu kalsinasi bisa lebih rendah. Selain itu, penambahan
defek (reagen yang terdekomposisi sebelum atau selama reaksi, contohnya: nitrat
O2 + NOX) dapat meningkatkan laju difusi dan luas permukaan dari padatan yang
dihasilkan mempunyai homogenitas yang tinggi (West,1984).

12

2.5.3. Metode Solid State

Oksida logam berstruktur perovskit dapat disintesis melalui beberapa cara
salah satunya melalui metoda reaksi solid state. Reaktan dalam reaksi solid state
dapat berasal dari oksida logam atau logam karbonat dengan kemurnian tinggi
untuk kemudian dicampur hingga menjadi serbuk yang homogen. Tidak terjadi
lelehan dalam reaksi solid state melainkan secara keseluruhan, reaksi terjadi
dalam kondisi padat (solid state). Difusi dari kation-kation pereaksi melalui titiktitik kontak pada serbuk yang homogen akan menghasilkan struktur baru. Ketika
struktur atau fasa baru terbentuk, kation bermigrasi lebih jauh lagi dengan
melewati struktur baru tersebut untuk kemudian menghasilkan struktur yang lebih
baru lagi. Difusi kation yang semakin panjang akibat terbentuknya struktur baru
mengakibatkan reaksi solid state menjadi semakin lama. Untuk memperpendek
langkah difusi serta memperluas titik-titik kontak campuran homogen, beberapa
cara ditempuh dalam reaksi solid state yaitu:
Menggerus ulang serbuk secara periodik setiap 16 hingga 24 jam. Hal ini
dilakukan untuk meningkatkan homogenitas campuran
Membentuk campuran homogen menjadi pellet melalui penekanan. Penekanan
akan meningkatkan kontak antar partikel-partikel dalam campuran, mengurangi
jumlah rongga dalam campuran dan menghambat volatilitas reaktan. Proses
penggerusan ulang dan pemanasan kembali diistilahkan sebagai metoda shake
and bake.
Meningkatkan suhu reaksi agar kation-kation dalam partikel memiliki energi
kinetik yang besar.
Penggerusan melalui teknik solvasi dengan menggunakan pelarut yang sesuai
memungkinkan partikel-partikel campuran memiliki ukuran partikel yang sangat
kecil (skala atom). Selengkapnya, skema sintesis suatu material melalui reaksi
solid state dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

13

Regrind and repellet

Gambar 2.7 Metode Solid State

Pada proses pemanasan, terlebih dahulu krusibel kosong dapat dilapisi dengan
karbon melalui pembasahan permukaan krusibel dengan menggunakan propanon.
Hal ini dilakukan untuk mencegah terjadinya reaksi antara logam-logam alkali atau
alkali tanah dalam serbuk dan permukaan krusibel.
Sintesis Perovskit SrCo1-yTayO3- adalah salah satunya menggunakan metode
solid state seperti yang dilakukan Xinzhie Chen et al. (2010). Metode solid state ini
merupakan

metode

reaksi

padat-padat

dengan

memperhatikan

stoikimetri

pereaktan dan melibatkan pemanasan berbagai komponen pada temperatur tinggi

selama periode yang relatif lama (Ismunandar, 2006). Pada membran ini melibatkan
pemanasan campuran dua atau lebih padatan untuk membentuk produk yang juga
berupa padatan. Sebagai contoh, SrCO3, Co2O3 dan Ta2O5 merupakan bahan utama
dari Perovskit SrCo1-yTayO3-. Komposisi kimia dari campuran secara stoikiometri
disesuaikan dengan komposisi kimia oksida perovskit yang akan dihasilkan.
Pemilihan metode solid state ini dikarenakan membran yang ingin dibuat
adalah membran yang rapat dan menghasilkan produk yang lebih banyak serta
paling mendekati komposisi yang diinginkan. Selain itu pada proses sintesis
menggunakan metode solid state, suhu yang digunakan tinggi sehingga cocok untuk
pembuatan membran dengan kerapatan tinggi (Ismunandar, 2006). Komposisi
material yang dicampur pada awal sintesis akan sama dengan komposisi perovskit
yang terbentuk, karena pada dasarnya tidak ada sejumlah komposisi dari material
pembentuk perovskit yang hilang ataupun berkurang dalam proses sintesisnya yang

14

disebabkan oleh beberapa hal seperti penguapan atau belum terendapkan. Seperti
pada sintesis menggunakan metode kopresipitasi dan sol gel (Idayati, 2009).
Beberapa hal yang harus diperhatikan pada sintesis menggunakan metode
solid state ini, diantaranya padatan yang direaksikan harus memiliki kemurnian
tinggi (>99.9 %), dengan suhu kalsinasi di atas 1000C dan padatan yang disintesis
melalui metode ini biasanya dibentuk dalam bentuk misal pelet. Hal ini disebabkan
agar diperoleh luas kontak yang lebih besar (Ismunandar, 2006).
Dari metode yang sudah ada sebelumnya yakni metode kopresipitasi dan sol
gel, metode solid state inilah yang paling efisien dalam pembuatan membran rapat
dengan komposisi yang diinginkan. Hal ini dikarenakan bahan yang dibutuhkan
sedikit dan reaksinya mudah serta pori yang dihasilkan rapat dengan densitas atau
kerapatan yang tinggi. Akan tetapi metode ini memiliki beberapa kelemahan,
seperti suhu pemanasan sangat tinggi dan sulit untuk mengatur homogenitas.
Sehingga metode solid state ini kurang cocok untuk pembuatan material berpori
dengan homogenitas yang tinggi (West, 1984)
2.6 Membran dense
Membran yang dapat menghantar ion oksigen ini salah satunya dikenal
dengan nama MIEC (Mixed Ionic Electronic Conductor) atau MIECM (Mixed Oxygen
Ion and Electron

Membran). Membran ini adalah membran rapat tanpa pori di

mana proses transfer oksigennya terjadi melalui kisi kristal dari bahan membran.
Oksida-oksida perovskit adalah jenis bahan dasar yang banyak digunakan sebagai
membran MIEC. Hal ini disebabkan oksida perovskit memiliki sifat yaknisebagian
dari ion-ion oksigen penyusun strukturnya dapat dilepaskan (mengalami reduksi)
tanpa dirinya mengalami perubahan struktur. Selain itu keberadaan ion ion logam
transisi di dalam kisi kristalnya juga memungkinkan oksida perovskit untuk
berfungsi juga sebagai katalis yang aktif (Noble and L.Falconer, 1995). Hal ini
membuka peluang bagi dikembangkannya membran oksigen ion transfer yang
sekaligus mampu mengkatalisis reaksi oksiasi parsial gas metana menjadi methanol
sehingga dapat meningkatkan selektivitasnya.
Salah satu membran yang digunakan sebagai membran penghantar oksigen
yakni membran dengan komposisi oksida perovskit La 0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3-, memiliki
keunggulan seperti pada penelitian yang dilakukan oleh (Rosseau et al, 2009) yang

15

melaporkan pada substitusi La3+ oleh Sr2+ pada sintesis membran perovskit LSCF
sebesar 30% diperoleh keadaan optimum dengan modifikasi struktur dan kekuatan
mekanik yang baik. Penelitian ini didukung pula oleh penelitian yang juga
dilakukan oleh (Fansuri, H. dkk, Penelitian Insentif Riset Dasar 2010, belum
dipublikasikan). Akan tetapi fluks oksigen yang dihasilkan masih rendah dari yang
diharapkan. Dalam upaya untuk memperoleh membran perovskit yang memilki
fluks oksigen sekaligus kekuatan mekanik (kuat tekan, kekerasan) yang baik (tidak
mudah pecah dan tahan lama) maka dilakukan penelitian pembuatan membran
keramik perovskit La0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3- atau LSCF (7382) berbentuk tabung.
Penelitian ini merujuk pada penelitian yang dilakukan (Li, et al., 1999) yang
membuat

membran

perovskit

La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-,

berbentuk

tabung

yang

berdasarkan penelitian tersebut dihasilkan membran tabung yang dibuat memiliki

fluks permeasi oksigen yang tinggi dibandingkan membran dalam bentuk disk.
Sehingga dari penelitian membran keramik La 0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3- berbentuk tabung
ini diharapkan menghasilkan membran rapat keramik yang memiliki permeabilitas
oksigen tinggi, rapat, kuat serta tidak mudah pecah saat digunakan sesuai dengan
hipotesa yang ada.
2.7 Fluks Permeasi Oksigen
Fluks dari suatu zat menunjukkan seberapa banyak mol zat yang berdifusi
per satuan luas permukaan. Dalam perovskit, fluks diartikan sebagai hantaran ion
oksigen yang mendeskripsikan seberapa cepat perpindahan ion oksigen dari
konsentrasi tinggi ke konsentrasi lebih rendah (Kondratenko, 2009). Fluks oksigen
biasanya dinyatakan dalam satuan mmol/(cm 2.s) (Taheri, 2008). Laju dari permeasi
oksigen melewati membran bertambah seiring dengan pengurangan ketebalan
membrane dan adanya efek katalitik. Sedangkan fluks oksigen sebanding dengan
ketebalan membran.
Fluks permeasi oksigen dapat dihitung dengan menggunakan rumus:

Dimana C O2 dan C N2 merupakan konsentrasi oksigen dan nitrogen yang didapatkan

dari kalibrasi GC, F adalah total laju reaksi bagian luar dan S adalah luas membran.

16

2.8 Sifat Bahan

2.8.1 SrCO3
Stronsium carbonat berupa padatan putih tidak berbau dengan molekul berat
147,64 g/mol mempunyai titik didih 1100C.Sangat sedikit larut dalam air dingin tetapi
larut dalam asam encer dan tidak mudah terbakar.penggunaanya pada pewarna kembang
api.sifat lainya yaitu higroskopis.

Gambar 2.8 SrCO3

2.8.2 Co2O3
Berbentuk serbuk hitam berbau,densitasnya 6,11 g/cm 3 dan titik lebur 900C dan
tidak larut dalam air.

Gambar 2.9 Co2O3

2.8.3 Ta2O5
Berbentuk serbuk putih tidak berbau. Memiliki massa molar 441,893 g/mol. Meliki
densitas 8,2 g/cm3. Memiliki titik lebur 1872 oC. Tidak larut dengan air, etanol, dan

17
sebagian asam. Digunakan dalam membuat kapasitor dalam elektronik otomotif, ponsel,
dan pager.

BAB III
METODOLOGI
3.1 Alat

18

Peralatan yang digunakan pada penelitian ini adalah stainless steell, X-ray
Diffraction (XRD), O2-TPD
3.2 Bahan
Bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah SrCO3, Co2O3, Ta2O5, C2H5OH,
gas O2 dan gas He.
3.3 Metodologi Penelitian
Prosedur kerja dari sintesis SrCo1-yTayO3- adalah sebagai berikut ini :
Digunakan SrCO3, Co2O3, dan Ta2O5 sebagai prekursor dalam sintesis

1.

SrCo1-yTayO3- dengan variasi nila y= 0,0; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; dan 0,3
Dilakukan

2.

penimbangan

terhadap

ketiga

material

tersebut

berdasarkan stoikiometri yang tepat menggunakan neraca analitik

3.

Dicampurkan ketiga material tersebut

4.

Diubah campuran reaksi tersebut menjadi kepingan membran dengan

dipress di bawah tekanan 18 MPa dalam stainless steel

yang nantinya

didapatkan membran dengan ukuran diameter 16 mm

Dibuat 2 buah membran dengan ketebalan membran 1,36 mm dan

5.

0,65 mm
Dilakukan sinterring pada masing-masing membran pada suhu 1100C

6.

selama 10 jam
Dilakukan karakterisasi produk SrCo 1-yTayO3-

7.

yang diperoleh dengan

XRD
Data pola difraksi yang diperoleh nantinya dicocokkan dengan

8.

database yang telah ada tentang pola hasil XRD dari SrCo1-yTayO3-
Diambil 1 gram cuplikan SrCo1-yTayO3- lalu dialiri dengan O2 dengan

9.

laju aliran 30 mL/menit pada suhu 900C selama 2 jam

10.

Didinginkan sampai suhu 40C dengan laju alir 10C/menitnya

11.

Dilakukan uji tingkat kemurnian dengan O 2-TPD pada rentang suhu 40950C, laju pemanasan 10C/menit , dan digunakan gas He sebagai gas
pembawa

BAB IV
PEMBAHASAN

19

Gambar 4.1 menunjukkan pola hasil XRD dari oksida SrCo1-yTayO3- dengan
nilai y terletak pada rentang

. Semua oksida dibuat dengan langkah

prosedur preparasi yang sama. Pada Gambar 4.1 SrCoO3- dan SrCo0,99Ta0,01O3- masih
memiliki penyimpangan dengan adanya fase tipe heksonal dari BaNiO 3 (yang
ditandai dengan huruf h pada gambar 4.1). Saat jumah Ta meningkat sampai
10%, SrCo0,9Ta0,1O3- sudah terbentuk sebuah struktur perovskit (yang ditandai
dengan huruf P pada Gambar 4.1). Namun semakin meningkatnya jumlah Ta
sampai mencapai 0,2 atau lebih dari itu, terdapat beberapa puncak difraksi
pengotor yang ditunjukkan dengan adanya fase Ta2O5 (yang ditandai dengan huruf
T pada Gambar 4.1). Hal ini menunjukkan bahwa sedikitnya jumlah Ta (5-10%)
yang di-doping pada sisi B dari SrCoO 3- secara efektif dapat membuat fase
perovskit

menjadi

stabil.

Gambar 4.1 Hasil Pola XRD dari oksida SrCo1-yTayO3- (nilai y = 0,0; 0,01; 0,05; 0,1;
0,2; 0,3)

20

Terdapat dua puncak dari desorpsi oksigen yaitu

. Puncak

terletak pada rentang suhu rendah (250-500C) yang menunjukkan adanya proses
reduksi dari Co4+ menjadi Co3+. Sedangkan puncak

terletak pada rentang suhu

tinggi (>700C) yang menunjukkan adanya proses reduksi dari Co 3+ menjadi Co2+,
dimana hal ini mengarahkan pada ekspansi pada energi kisi karena adanya
perbedaan yang besar pada jari-jari ion antara Co 3+ (63 pm) dan Co2+ (74 pm).
Dengan meningkatnya jumlah Ta yang di-doping maka luasan pada puncak
mengalami peningkatan, namun luasan pada puncak

juga

secara perlahan-lahan

mengalami penurunan. Hasil ini menunjukkan bahwa dengan adanya Ta5+ dapat
mengendalikan reduksi dari Co3+ menjadi Co2+ dan menghindari perubahan yang
besar pada energi kisi yang dapat meningkatkan kestabilan dari SrCoO3.

Gambar 4.2 Profil O2-TPD dari oksida SrCo1-yTayO3- (nilai y = 0,0; 0,01; 0,05; 0,1)
Untuk mempelajari tentang kemampuan fase reversibel dari SrCo 0,9Ta0,1O3-
digunakan multi-run dari O2-TPD yang ditunjukkan pada Gambar 4.3. Berdasarkan
hasil multi-run dari profil O2-TPD, dapat dilihat bahwa selama 4 kali run O 2-TPD
SrCo0,9Ta0,1O3- tetap memiliki profil O2-TPD yang sama. Hal ini menunjukkan bahwa
SrCo0,9Ta0,1O3- memiliki fasa kemampuan reversibel yang baik selama pengulangan
adsorpsi-desorpsi oksigen. Setelah dilakukan multi run dengan O 2-TPD selama 4
kali, maka selanjutnya cuplikan dari SrCo 0,9Ta0,1O3- dilakukan karakterisasi dengan

21

XRD seperti pada Gambar 4.4. Hasil XRD dari SrCo0,9Ta0,1O3- menunjukkan struktur
perovskit masih terjaga atau tidak rusak. Hal ini menunjukkan bahwa SrCo 0,9Ta0,1O3-
memiliki

kemampuan reversibel yang sangat baik.

Gambar 4.3. Profil multi-run dari O2-TPD pada oksida SrCo0,9Ta0,1O3-

22

Gambar 4.4 Pola Hasil XRD dari oksida SrCo0,9Ta0,1O3- sebelum dan sesudah multirun dengan O2-TPD
Gambar 4.5 menunjukkan fluks permeasi oksigen sebagai fungsi suhu di
bawah gradien oksigen udara/He dengan ketebalan membran 0,65 mm dan 1,36
mm. Fluks permeasi oksigen meningkat seiring dengan meningkatnya suhu dari 700950C. Energi aktifasi rata-rata pada permeasi oksigen melalui membran dengan
ketebalan 0,65 mm dan 1,36 mm secara berturut-turut sebesar 43 kJ/mol dan 45
kJ/mol. Fluks permeasi oksigen yang diperoleh sebesar 1,54 x 10 -6 mol/s cm2 pada
suhu 950C dengan ketebalan membran 0,65 mm. Telah dilaporkan sebelumnya
bahwa SrCo0,8Fe0,2O3- memiliki fluks permeasi oksigen yang tinggi yakni sebesar 2,3
x 10-6 mol/s cm2 di bawah gradien oksigen udara/He pada suhu 850C, dimana
nilainya lebih tinggi dibandingkan dengan SrCo 0,9Ta0,1O3-. Kruidhof dan Qiu telah
melaporkan bahwa dengan penurunan suhu maka kedudukan kekosongan dari
oksigen mengkin berubah dari keadaan tidak teratur menjadi teratur dalam
membran perovskit dan perubahan ini dapat mengarah pada perubahan yang tajam
pada fluks permeasi oksigennya. Bagaimanapun, pada Gambar 4.5, kurva tidak
menunjukkan perubahan yang drastis, dimana berarti perubahan kekosongan
oksigen secara teratur/tidak teratur tidak terjadi pada daerah suhu 950-700C.

Gambar 4.5. Pengaruh Fluks Permeasi Oksigen melalui membran SrCo0,9Ta0,1O3-

terhadap suhu

23

Sedangkan pada Gambar 4.6 menunjukkan fluks permeasi oksigen sebagai

fungsi laju alir He. Laju alir udara ditetapkan 150 mL/min. Fluks permeasi oksigen
meningkat dengan meningkatnya laju alir dari He pada suhu tertentu karena
tekanan parsial oksigen menurun dengan meningkatnya laju alir He dan oleh sebab
itu gaya dari permeasi oksigen meningkat. Bagaimanapun efek dari laju alir He
pada fluks permeasi oksigen menjadi tidak menyolok pada suhu 800C karena
tekanan parsial oksigen pada sisi ini sedikit variasinya dengan perubahan laju alir
He.

Gambar 4.6 Pengaruh dari laju alir He pada fluks permeasi oksigen melalui
membran SrCo0,9Ta0,1O3- dengan ketebalan 0,65 mm
Proses permeasi oksigen yang melewati membran perovskit terdiri atas
pertukaran permukaan oksigen dan bulk difusi oksigen. Kombinasi dari kedua
langkah ini mungkin dapat menjelaskan langkah penentuan laju dari permeasi
oksigen, karena hal ini sangat penting untuk mengoptimalkan kondisi operasi. Jika
permeasi oksigen dikontrol dengan bulk difusi oksigen, maka ketebalan membran
direduksi sehingga akan menyebabkan kenaikan fluks permeasi oksigen, yang mana
jika permeasi oksigen merupakan penentuan laju dengan kinetika pertukaran
permukaan oksigen, maka modifikasi permukaan dari membran diperbolehkan agar
mengubah kecepatan pertukaran permukaan. Oleh karena itu, langkah untuk

24

menentukan

kecepatan

dari

permeasi

oksigen

yang

melewati

membran

SrCo0,9Ta0,1O3- dapat diselidiki.

BAB V
KESIMPULAN
Konsentrasi Ta yang di-doping memiliki efek yang signifikan pada struktur
fase dari oksida SrCo1-yTayO3- (y = 0,0 ; 0,01 ; 0,05 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,3). Konsentrasi Ta
yang sesuai untuk di-doping di SrCo1-yTayO3- pada sisi B untuk membentuk kubus
perovskit sekitar 10 mol%. Profil multi-run dari O 2-TPD memperlihatkan bahwa
SrCo0,9Ta0,1O3- memiliki fasa kemampuan reversibel yang baik selama pengulangan
adsorpsi-desorpsi oksigen. Permeasi oksigen yang melewati membran SrCo 0,9Ta0,1O3-
sebagian besar ditentukan dengan bulk difusi ion oksigen pada temperatur
900C. Fluks permeasi oksigen sebesar 1,36 x 10 -6 mol/s cm2 yang dicapai selama
lebih dari 520 jam operasi permeasi pada 900C.

25

DAFTAR PUSTAKA
Bourzutschky, J.A.B. and Homs, N.B., (1990). Conversion of Syngas to Higher
Alcohols Over Nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 Perovskite Precursors. J.
Cata, 12,pp 5272
Galasso,F.S. 1969. Structure, Properties, and Preparation of perovskite Type
Compounds. Pergamon Press. Oxford.
Idayati, E., (2008). Perbandingan Hasil Sintesis Oksida Perovskit La 1-xSrxCoO3

dari Tiga Variasi Metode (Sol-Gel, Solid-State,Kopresipitasi). Kimia

ITS. Surabaya
Ismunandar, (2004). Padatan Oksida Logam: Struktur Sintesis dan Sifat Sifatnya,
FMIPA-ITB, Bandung
Kondratenko, Evgenii V., Wang, Haihui, A. Vita Kondratenko, Caro, Jurgen, (2009),
Selective oxidation of CH4 and C2H6 over a mixed oxygen ion and
electron conducting perovskiteA TAP and membrane reactors study,
J.Catal 297, pp. 142-149
Taheri, Z., Nazari, K., Safekordi, A.A., Seyed-Matin, N., Ahmadi, R., Esmaeili, N.,
Tofigh, A., (2008), Oxygen permeation and oxidative coupling of
methane in membrane reactor: A new facile synthesis method for

26

selective perovskite catalyst, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical 286, pp. 7986
Tong,J. dkk. 2002. Novel and Ideal Zirconium-based Dense Membrane Reactors
for Partial Oxidation of Methane to Syngas. Catalysis Letters, 78, 129
137.
Tong, J. H., Yang, W. S., Cai, R., Zhu, B. C., Xiong, G. X. and Lin, L.W., (2003).
Investigation on the structure stability and oxygen permeability of
titanium-doped perovskitetype oxides of BaT i0.2CoxFe0.8-xO3- (x=0.20.6), Sep. Purif Technol., 32 (1-3), 299-289
West, A.R.,(1984). Solid State Chemistry and Its Applications, John Willey &
Sons, New York
Zhu, X. F., Wang, H. H. and Yang, W. S., (2004). Novel cobalt-free oxygen
permeable membrane, Chem. Comm., (9), 1131-1130
Zeng, P. Y., Ran, R., Chen, Z. H., Gu, H. X., Shao Z. P. and Liu, S. M., (2007). Novel
mixed conducting SrSc0.05Co0.95O3- ceramic membrane for oxygen
separation, AIChE J., 53 (12), 3124-3116
Zeng, P. Y., Ran, R., Chen, Z. H., Zhou, W., Gu, H.X., Shao, Z. P. and Liu, S. M.,
(2008). Efficient stabilization of cubic perovskite SrCoO 3- by B site
low concentration scandium doping combined with sol-gel synthesis,
J. Alloy. Compd., 455, 470-465
Zhu, X. F., Wang, H. H. and Yang, W. S., (2004). Novel cobalt-free oxygen
permeable membrane, Chem. Comm., (9), 1131-1130

27