SENYAWA

KARBONIL
(ALDEHIDA & KETON)
Reaksi Adisi Nukleofilik
05/18/15

STRUKTUR GUGUS
KARBONIL
C

Hibridisasi karbon karbonil adalah sp2.

Geometri karbon karbonil adalah trigonal planar
Serangan nukleofil akan terjadi dengan tingkat
kemudahan yang sama baik dari atas maupun
bawah gugus karbonil.
Hibridisasi oksigen adalah nominally sp2.
05/18/15

Prokiral
Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan
merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan
dengan berjalannya reaksi.
Nu
C
:Nu

R'

OH

Dua produk ini

adalah enantiomers.

R'
C

R
:Nu

R'

R
C

Nu

05/18/15

OH

Pada umumnya,
kedua enantiomer
terbentuk dalam
jumlah sama.

REAKSI-REAKSI SENYAWA
KARBONIL
Reaksi reduksi

Reaksi Oksidasi
Reaksi adisi nukleofilik
Adisi Grignard membentuk alkohol
Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol
Adisi alkohol membentuk asetal/keton
Adisi HCN membentuk sianohidrin
Adisi ammonia dan turunan ammonia
Adisi karbanion
Kondensasi Aldol
Kondensasi Claisen
Reaksi Reformatsky
Reaksi Wittig

05/18/15

Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton

Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C=O dari arah

~45 pada bidang gugus karbonil.
Pada waktu sama: Rehibridisasi karbon karbonil dari sp2
ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap
karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif,
dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan.

05/18/15

Penyerangan Nukleofil

Nukleofil dapat bermuatan negatif atau netral

Nukleofil
bermuatan negatif
(ion hidroksida)
H- (ion hidrida)
R3C- (karbanion)
RO- (ion alkoksida)
CN- (ion sianida)

Nukleofil Netral

HO-

05/18/15

H2O (air)
ROH (suatu alkohol)
H3N (ammonia)
RNH2 (amina)
6

ReaksiAdisiNukleofilikAldehida/Keton
R

R'

O
R

R'

O
R

C
O

R"

H
H 2O

R"MgX
H

R
OH

gem diol

R'

OH

R
OH
dry
HCl
R'
C
R''OH R'
OR"

R'

O
R

C
O

05/18/15

R'

HCN

R'

R'

OR"

ketal

OH
C

CN

cyanohydrin
R

H 2N

OR"
C

hemiketal
R

R'

OH

or OH
H 2O

(- H2O)

R'

Reaksi Gugus Karbonil dengan

Asam
H
O
C

O
+

H+

Sifat Khas
05/18/15

Reaksi Gugus Karbonil dengan Basa

O

B:

Sifat Khas
05/18/15

Adisi Nukleofilik pada KarbonilMekanisme Umum

.. _
:O:

:O :
C

slow
+

:Nu

C
Nu

.. _
:O:

..
: OH
fast

H2O

Nu

Nu

NOTE: Reaksi Reversibel

05/18/15

Adisi Nukleofilik pada Karbonildalam Asam (Mekanisme Umum)

:O :
C

+
H

..
: OH

+
: OH
C

fast

+
:OH

slow
+

:Nu

C
Nu

05/18/15

NOTE: reaksi reversibel

Intermediat karbokation mempunyai resonansi

H

Karakter muatan positif pada karbon membuat

karbon tersebut merupakan posisi yang baik
untuk serangan basa Lewis (nukleofil).
05/18/15

Bila intermediat terbentuk, apa yang terjadi

dengan intermediet tersebut ?
Kasus 1: Produk Adisi merupakan produk stabil

OH
R

Nu
Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika
nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.
05/18/15

Kasus 2: Adisi-Eliminasi
OH
R
R

R
C

O
H

Nu

Nu
H

Produk adisi tidak stabil, dan melepaskan molekul

air. Hal ini paling sering teramati jika atom
nukleofiliknya adalah nitrogen atau fosfor.

05/18/15

Kasus 3: Pelepasan Gugus Pergi

O
R

C
Nu

Nu

Proses ini teramati jika X adalah suatu gugus pergi

yang baik. is a potential leaving group. Hal ini
dikenal dengan substitusi asil nukleofilik
05/18/15

Adisi Nukleofilik

Pembentukan Alkohol
O

:Nu

C
R

O
R

05/18/15

R'

Nu

C
R

R'

16

R'

Nu

Adisi Nukleofilik

Eliminasi atom oksigen karbonil sebagai HO atau H2O

untuk menghasilkan produk berikatan rangkap C=Nu.
O

R'

:Nu-H
R

05/18/15

C
R'

Nu

Nu

-H2O

C
R'

Nu

17

R'

Reaktivitas relatif

Reaktivitas dalam adisi nukleofilik

Aldehida >>> keton

Aldehida alifatik >>> aldehida aromatis

05/18/15

18

Alasan Sterik Aldehida Lebih Reaktif Dari

Keton

Nukleofil mampu mendekati aldehida lebih baik, karena

pada karbon C=O hanya terdapat 1 substituen besar yang
terikat, sedangkan di keton ada 2.
Keadaan transisi untuk aldehida-rxn kurang sesak,
sehingga mempunyai energi lebih rendah.

aldehida

05/18/15

keton

19

Alasan Elektronik Aldehida Lebih Reaktif

Dari Keton

Polarisasi gugus karbonil aldehida lebih besar

Aldehida lebih elektrofilik
H

karbokation 1
(kurang stabil, lebih reaktif)
O

R'

karbokation 2
(lebih stabil, kurang reaktif)
O

+
+

Aldehida
(stabilisasi + rendah, lebih reaktif)

05/18/15

+
+
C

R'

Keton
(stabilisasi + besar,20kurang reaktif)

Mengapa aldehida alifatis lebih

reaktif dari aromatis ?

Efek resonansi dari cincin aromatis (gugus

pendonor elektron) membuat gugus karbonil
aromatis kurang elektrofil dibandingkan
aldehida alifatis.

05/18/15

21

Perbandingan kerapatan elektron pada

formaldehida dan benzaldehida

Perbandingan kerapatan elektron dari

formaldehida dan benzaldehida menunjukkan
bahwa atom karbon karbonil benzaldehida
(aromatis) kurang positif dibandingkan
formaldehida.
formaldehida
benzaldehida

05/18/15

22

Adisi Nukleofilik H2O : Hidrasi

Aldehida dan keton bereaksi dengan air untuk menghasilkan suatu diol
geminal. Proses hidrasi ini reversibel.
Adisi nukleofilik air dikatalisis oleh asam atau basa.
* berkatalis basa
-O

OH
C

OH

OH

- OH

+ -O H

* Berkatalis asam
+

OH

OH

OH

+O

OH2

OH
OH2

05/18/15

23

H3O+

Adisi Nukleofilik HCN : pembentukan Cyanohydrin

Aldehida dan keton tak terhalang bereaksi dengan HCN untuk menghasilkan
cyanohydrins. Pembentukan ini reversibel dan berkatalis basa.
-O

O
H

HO

CN
H

CN
H

HCN

Mandelonitrile

Benzaldehyde
tetrahedral intermediate

Sianohidrin dapat dimanfaatkan untuk menghasilkan senyawa-senyawa

begugus fungsi lain.
Direduksi dengan LiAlH4, menghasilkan amina primer.
Dihidrolisis dengan asam panas menghasilkan asam karboksilat .

OH
CHCH2NH2

1. LiAlH4,THF
2. H2O

OH

2-Amino-1-phenylethanol

CHCN
HCN

OH
H3O, heat

05/18/15

CHCO2H

24

Mandelic Acid

Adisi Nukleofilik: Adisi Grignard dan Hidrida

Pembentukan alkohol

Pereaksi Grignard R-MgX, sangat terpolarisasi dan dalam bereaksi berprilaku

seperti asam-basa. Adisi nukleofilik dari R- pereaksi Grignard pada aldehida
atau keton yang diikuti oleh protonasi intermediet alkoksida menghasilkan
suatu alkohol.
O

+ MgX R

MgX

MgX
O

OH2

OH

HOMgX

An Alcohol

Tetrahedral intermediate

Adisi ion hidrida, dari LiAlH4 atau NaBH4, dan air atau asam menghasilkan
suatu alkohol
-O
O
R

":H-"
R'

fr:NaBH4

R'

05/18/15

H3O+

C
R

OH

C
R
R'

25

Adisi Nukleofilik Amina:

Pembentukan Imina dan Enamina
O
H
RNH2

aldehyde
or ketone

R
OH2

R2NH

R
N

An imine

An enamine

Perbedaan di antara imina dan enamina adalah ikatan C=N dan C=C.

05/18/15

26

Adisi Nukleofilik Amina:

Mekanisme amina 1 membentuk imina
O

O
: NH2R

OH
+

proton transfer

NHR

NH2R

karbinolamina
H3O

+
OH3

imina

05/18/15

+OH

H
N

OH2

-H2O

NHR

Iminiun ion

27

Adisi Nukleofilik Amina:

Mekanisme amina 2 membentuk enamina
+

OH

O
H

R2NH

H
R2N

+OH

OH2

H+

H
R2N

R
N

R
+

OH2

H
An enamine

05/18/15

28

Adisi Nukleofilik Hidrazina:

Wolff-Kishner Reaction

Adisi hidrazina mengubah aldehida/keton menjadi alkana. Suatu bentuk

intermediat hidrazona terbentuk, diikuti oleh migrasi ikatan rangkap berkatalis
basa, kehilangan gas N2, dan akhirnya protonasi menghasilkan suatu alkana.
N

O
R

H2NNH2

R'

-OH

OH2

R'

R
OH2

H
OH

R
H
R'
alkane

05/18/15

OH2

OH2

N N+ R
R'

R'

NH2

R
R'

H
OH

29

N
R'

Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal

Asetal dan Ketal terbentuk dengan mereaksikan dua ekivalen alkohol masingmasing dengan aldehida dan keton, dengan keberadaan katalis asam.
Hemiasetal dan Hemiketal terbentuk dengan mereaksikan masing-masing dengan
aldehida dan keton, hanya dengan satu ekivalen alkohol, dengan keberadaan katalis
asam. Reaksi lebih lanjut dengan alkohol kedua akan membentuk asetal atau ketal.
Suatu diol, dengan dua gugus OH pada molekul sama, dapat digunakan untuk
membentuk asetal siklik.
Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal adalah reversibel.

+
ketone/
aldehyde
05/18/15

2 ROH

acid
catalyst

OR
OR
acetal
30

OH2

Asetal

Ketal

OR
R

OR

OR
H

Hemiasetal

Hemiketal

OH
R

05/18/15

OR

OR

OH

OR

31

Mekanisme Pembentukan Asetal

: O:

Cl

:O

H
:O
+

O:

.. ..

aldehyde/ketone

.. ..

+ R
:O

+ OH2

Cl

..O

H
:O

R
+ R
O:

05/18/15

Hemiacetal/
Hemiketal

:O

:O

.. ..
H

R
O

Acetal/
Ketal

.. ..
R

H3O

32

H3O

Pembentukan Asetal/hemiasetal
Karbohidrat mengandung gugus fungsi alkohol dan
karbonil pada molekul yang sama, disebut pula
polihidroksialdehida atau polihidroksiketon.
Karbohidratdapt membentuk hemiasetal melalui
interaksi intramolekular dari gugus-gugus fungsinya.
Sebagai suatu model, pertimbangkan reaksi:
H
O

HO

CH2

05/18/15

CH2

CH2

C
H+

C
CH2

OH

CH2

CH2

CH2

CH2

Siklisasi Monosakarida
O
H
H
HO
H
H

1C

2
3
4

HO

OH

CH2 OH

05/18/15

OH

5
6

OH

..
O
..

H
H

2
3
4

OH
H
OH

5
6

CH2 OH

:O:

Pembentukan Hemiasetal siklis pada

H
monosakarida
: O:

O
O

OH

..

O:

05/18/15

Cincin piranosa

furan

pyran

OH

Cincin furanosa
Untu kejelasan,
gugus hidroksil
tidak
ditunjukkan
secara lengkap

Reaksi Canizzaro
Memerlukan dua ekivalen aldehida dan basa.
Menghasilkan campuran asam karboksilat dan alkohol 1: 1.
Aldehida yang bereaksi terbatas hanya pada aldehida yang tidak mempunyai H alfa, seperti formaldehida dan benzaldehida.
Produk merupakan proses reduksi dan oksidasi yang simultan, disproporsionasi.
Tahapan:
1. Adisi nukleofilik OH- pada aldehida pertama membentuk intermediet tetrahedral.
2. Intermediat tetrahedral kemudian melepaskan ion hidrida sebagai gugus pergi.
3. Aldehida kedua mengambil ion hidrida.
4. Oksidasi produk kedua menghasilkan asam, sementara reduksi produk pertama menghasilkan alkohol.

05/18/15

36

MEKANISME REAKSI
: O:
-: O CANIZARO
: O :- H
H

:O :
H

OH
aldehyde

aldehyde
tetrahedral
intermediate

: O:
OH

carboxylic acid
H

+O
H

OH
H

05/18/15

alcohol

37

Reaksi yang terkait dengan Karbanion

Kondensasi

Aldol
Diri vs Silang
Kondensasi Claisen
Diri vs Silang
Siklisasi Dieckmann
Reaksi Reformatsky
Reaksi Wittig
Reaksi Alkilasi/Asilasi/ Adisi
Konyugasi Karbanion
05/18/15

38

Kondensasi Aldol

Kondensasi Diri
Kondensasi Silang

2RCH 2 C H

H R

OH or H

RCH 2 C

RCH 2

05/18/15

OH

C H +R' C H
O

CH C H

OH or H

O
H R

R' C CH C H
OH

39

Kondensasi Aldol

Terjadi pada aldehida berhidrogen alfa

Dapat terjadi kondensasi diri atau silang (dengan
aldehida berhidrogen alfa lain atau aldehida tidak
berhidrogen alfa)
Dapat dikatalis oleh basa atau asam
Menghasilkan produk berupa aldol (aldehida dan
alkohol)
Aldol dapat mengalami dehidrasi sehingga diperoleh
aldehida tak jenuh (enal)
Bila melibatkan keton, maka reaksinya dinamakan
Kondensasi Claisen-Schmidt

05/18/15

40

MEKANISME KONDENSASI ALDOL

Berkatalis Basa

Tahap 1:

HO

HOH +

+ CH2CH
H

CH3

CH

CH2

CH2CH

CH2

CH

CH

CH3CH

CH2CH

OH
+

ion enolat
suatu karbanion

CH3CH

CH

Tahap 3:

CH2

H alfa
bersifat asam

Tahap 2:

CH3CH

HOH

CH2CH

OH

aldol
Dehidrasi Aldol
OH
CH3CH

05/18/15

O
CHCH
H

OH
+

OH

- H2O

CH3CH

O
CHCH
-

CH3CH

41

CHCH

KondensasiClaisen

Terjadi pada ester berhidrogen

Dapat terjadi kondensasi diri atau silang
Menghasilkan keto ester
Dapat terjadi kondensasi intramolekuler (Kondensasi
Dieckmann)
O

RCH

COC2H5 +

- OC H
2 5

RCH
-

COC2H5 +

O
RCH2C

OC2H5 +

R O

CHC

RCH2

05/18/15

C2H5OH

OC2H5

H5C2O

-O

R O

CHC

OC2H5

OC2H5

RCH2

42

Kondensasi Claisen
Kondensasi
Diri
Kondensasi
Silang

Kondensasi
Dieckmann

2RCH 2 C OR'
O
RCH 2

RCH 2 C

R'O
C OR' +R" C OR'
R'OH
O
O

R'O C
O
R'O C
O

05/18/15

R'O R'OH

R'O
(CH 2)4 C OR'
R'OH
O
R'O
(CH 2)5 C OR'
R'OH
O

CH C OR' +R'OH

O R
R" C

O
CH C OR' +R'OH

O R

C
O
C

OR' + R'OH

43

OR' + R'OH

Reaksi Reformatsky
R C H +Br CH 2 C OR'
O

R C R +Br CH 2 C OR'
O

05/18/15

1. Zn/ benzene
2.H 3O

C CH 2 C OR'
OH

1. Zn/ benzene
2. H 3O

R
R

C CH 2 C OR'
OH

44

REAKSI WITTIG

Pada awalnya mengubah suatu aldehida/keton menjadi

Fosfor ylida (aka fosforana)
+
R2C P(C6H5)3

Ylida bertindak sebagai nukleofil yang menyerang karbon karbonil

dan menghasilkan cincin 4 anggota, dan intermediat dipolar yang
disebut betaina.
Betaina terurai secara spontan untuk menghasilkan suatu alkena
dan trifeniloksida.
Dapat menghasilkan alkena monosubstitusi, disubstitusi, dan
trisubstitusi.

05/18/15

45

REAKSI WITTIG
Tahapan Reaksi Wittig :
Pembentukan garam Fosfonium
Pembentukan Ylida
Pembentukan Alkena

RCH 2X +Ph3P

SN 2

+
Ph3P CH 2R X
R'

C
O

R'
+

CHR
PPh3
+

+
Ph3P CH 2R X
phosphonium salt

NaH

+ Ph3P CHR +NaX +H 2

ylide

(R')2C CHR
O PPh3
oxaphosphatane

05/18/15

R'

H
C

C
R'
+ R
Ph3P O
alkene
+
triphenylphosphineoxide

46

Mekanisme Reaksi Wittig:

: O:

-: ..:

-:
ketone/aldehyde

+
R'

R'
R

ylide

P O

betaine

R'

..

:O

R
alkene

05/18/15

R'
R

47

Reaksi Alkilasi/Asilasi/Adisi
Konyugasi dengan Karbanion
Reaksi Ester Malonat
Reaksi Ester Asetoasetat
Reaksi Stork Enamina
Adisi Michael/Adisi Konyugasi

05/18/15

48

ReaksiEsterMalonat
Sintesis Asam asetat Teralkilasi
+
Na

NaOC 2H 5
C2H 5O C CH 2 C OC 2H 5
C2H 5O C CH C OC 2H 5
C2H 5OH
O
O
O
O
Na+
C2H 5O C CH C OC 2H 5
O
O

RCH 2X

CH 2R
C2H 5O C CH C OC 2H 5
O
O
CH 2R
HO C CH C OH
O
O

05/18/15

CH 2R
C2H 5O C CH C OC 2H 5
O
O

H /H 2O

strong heat

CH 2R
HO C CH C OH
O
O

RCH 2 CH 2COOH +CO 2

49

ReaksiEsterAsetoasetat
Sintesis Aseton teralkilasi
CH 3 C CH 2 C OC 2H 5
O

O
Na

C OC 2H 5
O

CH 2R
CH 3 C CH
O

C OC 2H 5
O

CH 2R
CH 3 C CH

05/18/15

C OH
O

RCH 2X
(-NaX)

H +/H 2O

CH 3 C CH

C OC 2H 5

CH 3 C CH

NaOC 2H 5
C2H 5OH

Na

CH 2R
CH 3 C CH

C OC 2H 5

O
CH 2R

CH 3 C CH
O

C OH
O

strong heat
CH 3 C CH 2 CH 2R
(-CO 2 )
O

50

Reaksi Stork
Sintesis Aldehida/Keton
Enamina
Teralkilasi
H
R' C C H +R 2NH

H OH
R' C C H
NHR 2

R'

(-H 2O )

(an aminol)

R'

NR 2

CH 2R"

R"CH 2X

R'

SN 2

R'

05/18/15

NR 2
+

NR 2
+

CH 2R"

hydrolysis

CH 2R"
R'

(an enamine)

(a disguised carbanion)

NR 2

( H +)

NR 2

R'

NR 2

R'

H +R 2NH

51

ReaksiStorkEnamina
Sintesis Aldehida/Keton
Terasilasi
H

H OH
R' C C H

R' C C H +R 2NH

NHR 2
+
(an aminol)

R'

H
(-H 2O )

R'

R'

R'

05/18/15

NR 2
+

hydrolysis

R"
C

O
R'

(an enamine)

NR 2

NR 2
R"

NR 2

(a disguised carbanion)
O
O
C
R' C
C C H R" C X

( H +)

NR 2

NR 2

R'

R"

C
O

H +R 2NH

52

Adisi Nukleofilik Konyugasi pada

Aldehida/keton takjenuh ,

Adisi langsung (adisi 1,2) terjadi jika suatu nukleofil

menyerang karbon karbonil secara langsung.
Adisi konyugasi (adisi 1,4) terjadi bila nukleofil
menyerang karbonil secara tidak langsung pada
karbon kedua (karbon beta) dalam aldehida/keton
takjenuh.
Adisi konyugasi membentuk produk awal yang
disebut enolat, yang terprotonkan pada karbon alfa
untuk memberikan produk akhir aldehida/keton jenuh.
Adisi konyugasi dapat dilakukan dengan nukleofil
seperti amina primer, skunder, atau gugus alkil.

05/18/15

53

Adisi Langsung vs Adisi Konyugasi

Sistem Karbonil tak jenuh ,
OH
C C C
H+
O

direct addition

+ Nu

C C C

Nu

H+

H O
C C C
Nu
conjugate addition

Conjugate addition
NH 3, RNH 2, & R2NH
-1

CN
R SH
R 2CuLi
c arbanions
(Michael addition)

05/18/15

Direct addition
LiAlH

RLi or ArLi
RMgX (subjectto
stericconsiderations)

54

Mekanisme Adisi Konyugasi (1,4)

-: ..:
O

: O:

Nu

Nu
H

alpha,beta-unsaturated
aldehyde or ketone

:O:

- ..

Nu

H
O+
H

H
Saturated
aldehyde or ketone

Nu

Enolate ion

05/18/15

55

Adisi Michael
Akseptor

Donor
CH (COOR)2

RCH

CH

malonic ester

COOR
C R'

CH

CH

R'

R'

R'

RCH

CH

H 2O

OR'

O
unsaturated ester

-diketone

RCH

R 2CuLi
dialkyl cuprate

(Michael donor)

unsaturated ketone

C C

unsaturated aldehyde

-ketoester

CH

RCH

Michael Product

05/18/15
enamine

CH

C N

unsaturated nitrile

RCH

CH

NO 2

unsaturated nitroalkene

56

CH C

Adisi
Anulasi
Michael
Robinson

C O

H 3C

OR

O C

ROH

C
C

H 3C

C Michael
C product

C
O

Michael donor Michael acceptor

OR ROH

O
C
C

05/18/15

C
C

C
O

C
C

HO
H 2O

H 2C

C
C

C
C
O

O C

C
Aldol

H 2C

C
C

C
C

C
O57

Reaksi Reduksi Aldehida dan

Keton

Pembentukan Alkohol
Hidrogenasi
Reduksi Hidrida

O
R

Pembentukan Alkana
Reduksi Clemmensen
Reduksi Wolff-Kishner

05/18/15

C H
C H
O

C H

H 2 / Pt

LiAlH 4
ether

CH 2OH

H 2O
+ R
H

conc. HCl
Zn(Hg)

CH 3

NH 2NH 2
R C H
R
OH / H 2O
O

CH 3

58

CH 2OH

Beberapa Reaksi Adisi Nukleofilik Biologis

Organisme hidup menggunakan reaksi

adisi nukleofilik yang melibatkan senyawa
aldehida dan keton di alam.
Contoh :
-Dalam Metabolisme : Pemutusan Alanin
-Dalam Pertahanan : pelepasan racun oleh lipan

05/18/15

59

Reaksi adisi nukleofilik: Metabolisme

Badan manusia menggunakan asam amino

alanina bereaksi dengan piridoksal fosfat,
suatu aldehida, dalam reaksi metabolisme
untuk menghasilkan suatu imina.

2-

O3POCH2

2-

H
O

+N

OH

..

H2N

CH2HCH3

CH3

Pyridoxal phosphate

05/18/15

Alanine

O3POCH2

CO2-

H
N

+N

OH
CH3

60 Imine

CH3
OH2

Reaksi Adisi Nukleofilik: Metode

Pertahanan Diri

Apheloria corrugata, suatu lipan, melepaskan

racun HCN pada penyerang.
Lipan melepaskan molekul mandelonitril, dan
enzim memecahkannya menjadi aldehida dan
HCN.
NC
H

Enzyme

OH

Cyanohydrin Mandelonitrile

05/18/15

O
H
Benzaldehyde
61

HCN
(poison)

Oksidasi Aldehida dan

Keton
Konversi Aldehida menjadi Asam karboksilat

Oksidasi Aldehida/Keton aromatis menjadi

Turunan asam Benzoat
Reaksi Haloform dari metilkarbonil
Pemutusan dial/diketon visinal oleh asam
periodat

05/18/15

62

Oksidasi
Ag(NH )
Aldehida/Keton
C H
R C H or Ar
(Tollens reagent)
+
32

RCOOH

(ArCOOH)

O
C

O
KMnO 4 or K2Cr 2O 7

or
C

COOH

O
CH 3 C

X2

OH / H 2O

HCX 3 + RCOO

O
R

O
05/18/15

C
O

HIO

RCOOH + HCOOH
4

+ HIO

63

Oksidasi Aldehida dan Keton

Aldehida

mudah teroksidasi membentuk asam karboksilat

Keton-inert, tetapi dapat teroksidasi dengan KMnO 4 alkalin
panas.
ALASAN: aldehida mempunyai sebuah proton CHO yang
dapat dihilangkan dengan oksidasi, keton tidak.
OKSIDATOR: KMnO4
HNO3
CrO3 dalam kondisi asam
Pereaksi Tollens (Ag2O)
dalam ammonia cair
05/18/15

64

Oksidasi Aldehida

Terjadi melalui intermediat 1,1 diol atau hidrat..

OH

O
R

Aldehida

05/18/15

H2O

CrO3

OH

H3O+

C
R

H
hidrat

OH

Asam karboksilat

65

Mekanisme Oksidasi Aldehida

H

O
R

H
O
R

-OH

Cr

OH
H

O
H

O
O
R

H
O

Cr

O
R

OH

05/18/15

O
H

Cr
O
OH

R
H

66

Cr
O
OH

Mekanisme Oksidasi Aldehida, lanjutan

H

Cr

R
H

OH

05/18/15

OH

CrO3

67

H2O

Oksidasi Keton

Inert terhadap oksidator paling kuat.

Keton mengalami pemisahan jika direaksikan
dengan KMnO4 alkalin panas.
O

1. KMnO4 , H2O

NaOH

2. H3O+

05/18/15

COOH
COOH

68