Dr.

Heru Setyawan Jurusan Teknik Kimia FTI ITS

Teknik Reaksi Elektrokimia

Kuliah 4: Kinetika Reaksi Elektroda Silakan download di: http://www.its.ac.id/personal/material.php?id= heru-che

Tujuan

Untuk memahami perilaku kinetika elektroda yang teramati terhadap potensial dan konsentrasi.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Kinetika antarmuka transfer elektron

Estimasi potensial redoks kesetimbangan memberikan ukuran kuantitatif untuk kecenderungan bagi reaksi redoks tertentu berlangsung. Informasi kinetika tidak diturunkan Reaksi transfer elektron pada antarmuka elektroda/larutan merupakan proses yang diaktifkan. Laju transfer elektron dipengaruhi oleh: Potensial elektroda Suhu Tinggi hambatan energi aktivasi dapat dipengaruhi oleh potensial. Ini berlawanan dengan reaksi kimia biasa. Kita mencari jawaban terhadap pertanyaan berikut: Bagaimana kita dapat secara kuantitatif memodelkan laju proses transfer elektron yang terjadi pada antarmuka antara elektroda logam dan larutan yang mengandung pasangan aktif redoks? Bagaimana informasi kinetika tentang transfer elektron dapat diturunkan? Kita juga perlu meneliti pengaruh perpindahan bahan, struktur lapisan ganda (double layer) pada proses transfer elektron antar muka.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Konsep Dasar Kinietika Elektroda

Untuk proses transfer elektron:
Aliran arus sebanding dengan fluks reaksi (kecepatan).

Kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi reaktan pada antarmuka. Seperti dalam kinetika kimia:
Konstanta proporsionalitas antara kecepatan reaksi fs (mol cm-2s-1) dan konsentrasi reaktan c (mol cm-3) diistilahkan konstanta kecepatan reaksi (cm s-1).
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Semua reaksi kimia dan elektrokimia adalah proses yang teraktivasi. Ada penghalang energi aktivasi yang harus diatasi agar reaksi kimia dapat berlangsung.
Energi harus dipasok untuk mengatasi penghalang energi aktivasi. Energi ini bisa dipasok secara thermal atau juga (untuk proses transfer elektron pada elektroda) via penggunaan potensial pada elektroda logam.

Potensial elektroda menggerakkan proses transfer elektron pada antarmuka

Penggunaan potensial pada elektroda menghasilkan medan listrik yang besar pada antarmuka elektroda/larutan yang menurunkan tingginya pengghalang energi aktivasi dan selanjutnya meningkatkan kecepatan reaksi transfer elektron. Jadi potensial yang digunakan bertindak sebagai gaya penggerak untuk reaksi transfer elektron. Kita secara intuisi mengharapkan bahwa arus harus meningkat dengan meningkatnya gaya penggerak. Ini dapat dipahami menggunakan pendekatan gambar sederhana.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Transfer elektron antarmuka pada antarmuka elektroda/larutan: Proses Redoks

Anoda

katoda
Semakin besar tegangan yang diberikan, semakin besar aliran arus yang dihasilkan, dan semakin besar kecepatan reaksi kimia. Kecepatan dimana muatan listrik digerakkan melintasi antarmuka logam/larutan = kecepatan dimana kimia dilakukan pada antarmuka logam/larutan. Arus (A) # elektron ditransfer Luas elektroda (cm2)

P neQ ne-

A B

Dalam elektrolisa kita menggunakan tegangan untuk melakukan kimia pada antarmuka logam/larutan. Tegangan yang diberikan menggerakkan reaksi kimia yang tidak terjadi secara spontan. Arus yang mengalir melewati antarmuka logam/larutan adalah ukuran kecepatan transformasi kimia pada antarmuka.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

i=

dq dN = nFA = nFAf dt dt

Jumlah Muatan Konstanta bahan (mol) (C) -1 Waktu (s) Faraday (C mol ) Flux reaksi (laju) Mol cm-2s-1

Faktor yang mempengaruhi respons arus/potensial pada antarmuka elektroda/larutan

Arus yang teramati pada antarmuka elektroda/larutan mencerminkan dua besaran: Pemuatan lapisan ganda (double layer): arus pemuatan non Faradaic iC. Transfer elektron melewati antarmuka elektroda/ larutan: arus Faradaic iF. Arus Faradaic iF memiliki dua komponen: Pada potensial rendah: timbul dari laju yang menentukan transfer elektron antarmuka. Pada potensial tinggi: timbul dari transport bahan karena mekanisme difusi. Dapat dikuantifikasi sebagai konstanta kecepatan karakteristik.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Tujuan kita adalah agar mampu memahami bentuk yang mana kurva arus/ potensial terjadi dan agar mampu menterjemahkan voltammogram dalam istilah transfer elektron dan transport bahan. 1,0

= i/i0

Transfer bahan Transfer elektron 0 = F(E E0)/RT 6

0,0 -6

Antarmuka terpolarisasi dan tak-terpolarisasi

Struktur antarmuka

Sirkuit listrik ekivalen Antarmuka elektroda/ larutan Tak ada kebocoran Ukuran transfer muatan listrik melewati elektron melewati antarmuka E/L antarmuka Antarmuka terpolarisasi ideal: RCT 0 Terjadi transfer muatan listrik melewati antarmuka E/L

Antarmuka tak-terpolarisasi ideal: RCT

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Representasi sirkuit ekivalen sederhana daerah antarmuka elektroda/larutan

Arus muatan DL Hambatan larutan

Arus Faradaic

Larutan Elektroda Arus muatan double layerselalu ada disamping arus Faradaic dalam pengukuran elektrokimia.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Kesetimbangan Dinamis

Pandang reaksi yang diberikan dibawah: A

kf kb

Ambil kf dan kb adalah konstanta kecepatan untuk reaksi maju dan balik.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Kecepatan reaksi
Kecepatan reaksi maju diberikan oleh:

v f = k f CA
Kecepatan reaksi balik diberikan oleh:

vb = k b C B
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Kecepatan reaksi bersih (net)

Kecepatan reaksi bersih diberikan oleh:

vnet = v f vb
Jadi, vnet dapat diberikan sebagai:

vnet = k f C A kbC B

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Kesetimbangan
Kesetimbangan didefinisikan sebagai titik dimana kecepatan reaksi bersih adalah nol. Dari persamaan diatas kita dapatkan rasio konsentrasi kesetimbangan:

kf

CB =K= kb CA

Kecepatan tidak nol tetapi sama.

K adalah konstan dan disebut konstanta kesetimbangan.

Kinetika menggambarkan evolusi aliran massa diseluruh sistem, termasuk pendekatan terhadap kesetimbangan dan pemeliharaan keadaan dinamis.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Thermodinamika vs Kinetika
Thermodinamika memberikan gambaran perilaku pada kesetimbangan. Memprediksi apakah reaksi layak (spontan). Informasi tentang kecepatan reaksi diberikan oleh persamaan kinetika. Agar persamaan kinetika berlaku, penyederhanaan menjadi persamaan thermodinamika pada kesetimbangan adalah penting.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Persamaan Arrhenius dan Permukaan Energi Potensial

Sebagian besar konstanta kecepatan untuk reaksi fasa larutan berubah dengan suhu dan hubungan yang umum adalah bahwa ln k berubah sebagai 1/T.

k = Ae

E A RT

A = faktor frekuensi (usaha untuk mengatasi halangan reaksi). Ea = energi aktivasi (kJ/mol) (energi dalam terlibat dalam perubahan keadaan)

H = E + (PV )

Dalam sistem terkondensasi, PV 0

k = Ae G RT
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Requirements of Kinetics Theories

Consider the general reversible electrode reaction k
f R O + ne k b

with kf and kb as the forward and backward reaction rate constants This is a typical redox reaction
Note that O and R stand for Oxidized state and Reduced staterespectively

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Teori Laju Absolut atau Teori Kompleks Teraktivasi Tujuan: Untuk memprediksi Ea dan A.

Kecepatan = kf [A] = fABk[complex] kecepatan merubah A menjadi B Kecepatan = kb [B] = fBAk[complex] kecepatan merubah B menjadi A Pada kesetimbangan kf[A] = kb[B] sehingga fAB = fBA (diberi nilai ) Nilai f mencerminkan kemungkinan bahwa spesies mencapai keadaan teraktivasi melampaui halangan energi ke sumur yang lain.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Teori Laju Absolut atau Teori Kompleks Teraktivasi

kf =

k '
2

G f RT

kb =

k '
2

e Gb

RT

Koefisien Transmisi (0 1)

kT G RT k = e h

Konstanta kecepatan orde satu

k = Konstanta Boltzmann, 1.38 x 10-23 J/K H = Konstanta Planck, 6.62 x 10-34 J-s Konstanta kecepatan untuk proses elementer adalah tetap untuk suhu dan tekanan tertentu, tetapi tidak tergantung pada konsentrasi reaktan atau produk.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Hal-Hal Pokok tentang Reaksi Elektroda

Gambaran kinetika yang akurat dari proses dinamis harus menghasilkan persamaan dalam bentuk thermodinamika dalam batas kesetimbangan.
f R O + ne k

* RT CO E=E + ln * nF CR 0'

Dalam banyak sistem, telah didapatkan bahwa arus bervariasi secara eksponensial dengan potensial menurut persamaan berikut (Tafel)

i = a ' e

b'

= a + b log i
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

= E E0

Hal-Hal Pokok tentang Reaksi Elektroda

ic v f = k f CO (0, t ) = nFA
(mol/cm2-s)

ia vb = kbCR (0, t ) = nFA

vnet

i = v f vb = k f CO (0, t ) kbCR (0, t ) = nFA

i = ic ia = nFA[kf CO (0, t ) k bCR (0, t )]

k = cm/s C = mol/cm3

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Konstanta Kecepatan
k f = k exp[ nF RT ]
0

kb = k 0 exp[(1 )nF RT ]

inet = nFAk CO (0, t )e

0

nF RT

CR (0, t )e

(1 )nF

RT

k f ,b = k 0 exp[nF RT ]
Pada E0, =0 sehingga kf,b = k0

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Bentuk Persamaan i-

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Perubahan energi bebas standard selama reaksi Faradaic

Gc = G 0 + F E E 0

)
)

Ga = G 0 (1 )F E E 0

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Koefisien Transfer

kesimetrisan penghalang.

adalah koefisien transfer dan merupakan ukuran

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Konstanta Kecepatan & Arus Pertukaran Standard

Konstanta kecepatan standard secara sederhana merupakan ukuran fasilitas kinetika pasangan redoks. Sebuah sistem dengan k0 besar (0,1 10 cm/s) akan mencapai kesetimbangan lebih cepat daripada sistem dengan k0 kecil. Pada kesetimbangan arus bersih adalah nol dan elektroda akan mengadopsi potensial berdasarkan konsentrasi Ox dan Red seperti yang diatur oleh Persamaan Nernst. Disetimbangkan aktivitas Faradaic, arus pertukaran:

i0 = nFAk
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

*(1- ) * CO C R

Kurva Arus-Overpotential

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Pengaruh Koefisien Transfer

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Plot Tafel

i = a ' e

b'

= a + b log i

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

ET Treatment
In ET treatment, reactant is assumed to be held at a fixed distance from the electrode plane of closest approach or the outer Helmholtz plane. Act of ET usually considered as tunneling of the electron between states in the electrode (electrons or vacancies) and those of the reactant (acceptor or donor). Probability of ET exp (-x) depends on the height of the energy barrier and the nature of the medium between the two states.
0 K el (x ) = K el exp( x )

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Distance Effects on ET

SAMs-Distance effects on ET

What happens structurally to get the reactant ready for ET? Activated complex.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

ln kET

Slope = - 1 1.2

Distance Effects on ET
Inner sphere ET= reaction in an activated complex where reactant and product share a ligand. ET within a primary bond system. Strong interaction with the electrode surface (e.g., adsorption). Bond breakage and or formation. Outer sphere ET= reaction between two species in which the original coordination sphere is maintained. ET from one primary bond system to another. Little or no interaction with the electrode surface. ET occurs isoenergetically. Electron moves from an initial state to a receiving state at the same energy. Reactants and products do not change their atomic configuration during the act of ET. FranckCondon principle a common nuclear configuration at the moment of ET
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Marcus Theory
Ox + eRed

kf ,h = K P ,Ovn el exp G

RT

(cm/s)

KP,O = precursor equilibrium constant. Ratio of concentration in the reactive position at the electrode to the solution concentration. (cm) vn = nuclear frequency factor. Frequency of attempts on the energy barrier. Related to bond vibrations and solvent motion. (s-1) = electronic transmission coefficient. Related to the probability of electron tunneling. Often taken as unity when the reactant is close to the electrode so that there is strong coupling between reactant and electrode.

el

Rate = kf,h[Reactant]
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Marcus Theory
Changes in nuclear coordinates come about from vibrational and rotational motion in O and R, and from fluctuations in the position and orientation of solvent molecules. The transition state is the position where O and R have the same configuration, denoted by the reaction coordinate, q. Gf= (/4) (1 + (F(E-Eo))/)2 Gf = (/4) (1 + (F(E-Eo) wO+ wR)/)2 In general, there are also free energy changes associated with bringing the reactants and products from the average environment in the medium to the special environment where the ET occurs. These include the energy of ion pairing and the electrostatic work needed to reach the reactive position.

Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Marcus Theory
Gf= (/4) (1 + (F(E-Eo))/)2 Gf = (/4) (1 + (F(E-Eo) wO+ wR)/)2 The critical parameter is, , the reorganization energy which represents the energy necessary to transform the nuclear configurations in the reactant and solvent to those of the product state. = (k/2)(qR-qO)2= i+ o i = inner sphere, reorganization of species O. o = outer sphere, reorganization of species O. o= (e2/8o)(1/ao1/R)(1/op1/s)
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Marcus Theory
The theory offers great value in the chemical and physical insight that it provides. = 1/F(Gf/E) = + F(E-Eo)/2 (kex/Aex)1/2 = ko/Ael Relationship between homo and heterogeneous ET. Ael (10-4 to 10-5 cm/s) and Aex (1011 to 1012 M1s-1) are the pre-exponential factors. ko will be larger when the internal reorganization energy is smaller (O and R have similar structures). Electron transfer involving large structural changes (bond lengths and angles) tend to be slower. Large molecules (ao) show lower solvation energies than small molecules. The so-called inverted region.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS

Marcus Theory
Main idea is that ET can take place from any occupied energy state in the electrode that is matched in energy, E, with an unoccupied receiving state in the solution. Gerischer Model

One has to consider the energies and numbers of available electrons (donors) and vacancies (acceptors) in the electrode. Electronic properties can influence ET.
Dr. Heru Setyawan, Jurusan Teknik Kimia FTI - ITS