Titrasi Pengendapan

Efek penambahan asam pada kelarutan Kelarutan suatu endapan dimana anionnya merupakan penurunan dari asam lemah, meningkat dengan adanya penambahan asam, dikarenakan asam akan mengikat anion.
MA M+ + A+ H+ HA

Contoh kelarutan CaC2O4 dengan kehadiran asam kuat CaC2O4 Ca2+ + C2O42Ksp = [Ca2+][C2O42-] = 2,6 x 10-9 C2O42- + H+ HC2O4Ka2 = [H+][C2O42-] [HC2O4-] [H+][HC2O4-] [H2C2O4] =6,1 x 10-5

HC2O4- + H+

H2C2O4

Ka1 =

= 6,5 x 10-2

Kelarutan (s) dari CaC2O4 sama dg [Ca2+] = CH2C2O4 dimana CH2C2O4 mewakili konsentrasi semua spesi-spesi oksalat dalam kesetimbangan {= [H2C2O4 ] + [HC2O4-] + [C2O42-]} 2 = fraksi C2O42- dalam oksalat = [C2O42-] / CH2C2O4 [C2O42-] = CH2C2O4 .2
Ksp= [Ca2+] CH2C2O4 .2 2 = Ka1 Ka2 [H+]2+Ka1[H+]+Ka1 Ka2 Ksp/2 = Ksp =[Ca2+] CH2C2O4 = s2

Ksp = konstanta hasilkali kelarutan bersyarat/kondisional Contoh Hitung kelarutan CaC2O4 dalam larutan yg mengandung 0,001M HCl
2 = Ka1 Ka2 [H+]2+Ka1[H+]+Ka1 Ka2

(6,5x10-2)(6,1x10-5) (1x10-3)2+ (6,5x10-2)(1x10-3)+(6,5x10-2)(6,1x10-5)

= 5,7 x 10-2

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

s = Ksp/ 2 =2,1x10-4 M bandingkan dengan kelarutan yang diperoleh dari persamaan Ksp = [Ca2+][C2O42-] = 2,6 x 10-9 M s = Ksp = 5,1 x 10-5M (berarti adanya asam menyebabkan kenaikan sekitar 400% kelarutan garam oksalat) [Ca2+] = CH2C2O4 = 2,1x10-4 M hitung berapa [H2C2O4 ] , [HC2O4-] dan [C2O42-] [C2O42-] = 2,6 x 10-9 / 2,1x10-4 = 1,2x10-5 [HC2O4-] = {(10-3)(1,2x10-5 )}/6,1 x 10-5 = 2 x 10-4 [H2C2O4 ] = {(10-3)(2x10-4 )}/ 6,5 x 10-2 = 3,1 x 10-6 Efek pembentukan kompleks pada kelarutan
MA M+ + A+ L ML+

Contoh kelarutan AgBr dengan kehadiran NH3 AgBr Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ + NH3 Ag+ + BrAg(NH3)+ Ag(NH3)2+

o = [Ag+]/ CAg CAg = [Ag(NH3)2+]+[Ag(NH3)+]+[Ag+] Ksp= [Ag+][Br-]= CAg o [Br-]= 4 x 10-13

Ksp= Ksp o = CAg[Br-]= s2

Contoh hitung kelarutan molar AgBr dalam 0,1M larutan amonia (kerjakan soal ini setelah mempelajari Fraksi dari spesi-spesi yg dihasilkan oleh disosiasi dalam kompleks)

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

Fraksi dari spesi-spesi yg dihasilkan oleh disosiasi dalam kompleks dalam kompleks Ag(NH3)2+ terdapat tiga spesi Ag+, Ag(NH3)+, Ag(NH3)2+. Misalkan CAg adalah konsentrasi total semua spesi perak dalam amonia, CAg = [Ag(NH3)2+]+[Ag(NH3)+]+[Ag+] maka o = [Ag+]/ CAg 1 =[Ag(NH3)+]/ CAg 2 = [Ag(NH3)2+] / CAg

dari persamaan pembentukan kompleks diperoleh

Kf1 =
[Ag(NH3)+] [Ag+] [NH3]

Kf2 =

[Ag(NH3)2+] [Ag(NH3)+] [NH3]

CAg = [Ag(NH3)2+]+[Ag(NH3)+]+[Ag+] = Kf1 Kf2 [Ag+] [NH3]2 + Kf1 [Ag+] [NH3]+ [Ag+]
o = [Ag+]/ CAg =
1 Kf1 Kf2[NH3]2 + Kf1 [NH3] + 1

dengan cara yang sama cari 1 dan 2

1 = [Ag(NH3)+]/ CAg =

Kf1 [NH3] Kf1 Kf2[NH3] + Kf1 [NH3] + 1

2

2 = [Ag(NH3)2 +]/ CAg =

Kf1 Kf2[NH3]2 Kf1 Kf2[NH3]2 + Kf1 [NH3] + 1

Contoh hitung konsentrasi semua spesi yang terdapat dalam kesetimbangan kompleks yang terbentuk dari 0,01M Ag(I) dalam 0,1M NH3
o = [Ag+]/ CAg = = 1 Kf1 Kf2[NH3]2 + Kf1 [NH3] + 1 1

(2,5x103)((1x104)(0,1)2 + (2,5x103)(0,1) + 1

= 4x10-6

1 = 1x10-3 2 = 1 [Ag+] = CAg o =(0,01)(4x10-6)=4x10-8M [Ag(NH3)+] =CAg 1 =(0,01)(1x10-3)=1x10-5M [Ag(NH3)2+] =CAg 2 =(0,01)(1)=0,01M secara kasar, semua Ag terdapat sebagai kompleks diamina dalam 0,1M amonia

Contoh hitung kelarutan molar AgBr dalam 0,1M larutan amonia o untuk 0,1M amonia adalah 4x10-6 Ksp= Ksp/ o = CAg[Br-]= s2 CAg=[Br-]= s

s= (Ksp/ o) = (4x10-13/ 4x10-6 ) = 3x10-4M

Sonny Widiarto, 2009 Kimia Analitik 3

bandingkan dengan kelarutan AgBr dalam air = Ksp = 6x10-7

hitung [Ag+], [Ag(NH3)+]dan[Ag(NH3)2+]dalam larutan tersebut [Ag+] = CAg o =(3x10-4)(4x10-6)=1,2x10-9M [Ag(NH3)+] =CAg 1 =(3x10-4)(1x10-3)=3x10-7M [Ag(NH3)2+] =CAg 2 =(3x10-4)(1)=3x10-4M Kurva Titrasi Pengendapan Kurva titrasi dapat diperoleh dengan memplotkan volum AgNO3 vs pAg atau volum AgNO3 vs pX (dimana X sebagai analit) tipikal kurva seperti pada gambar di bawah pX adalah - log konsentrasi halida misalkan suatu titrasi 100 mL 0,1M Cl- dengan larutan standar 0,1M AgNO3. Awal titrasi (T=0) terdapat 0,1M Cl- pCl = 1 T<1 sebagian Cl- keluar dari larutan (mengendap sgb AgCl), pCl ditentukan oleh [Cl-] yg tidak bereaksi, sedangkan Cl- dari disosiasi endapannya dapat diabaikan. T=1 (titik ekuivalen) terdapat AgCl jenuh, [Cl-]= Ksp = 10-5M pCl=5 T>1 (over titrasi) terdapat kelebihan Ag+, [Cl-] ditentukan dari persamaan Ksp

Semakin kecil Ksp, semakin besar jarak pada titik ekuivalen seperti terlihat pada gambar kurva titrasi untuk Cl-, Br- dan I- .
Sonny Widiarto, 2009 Kimia Analitik 4

Ksp untuk AgCl, AgBr, AgI berturut-turut adalah 1x10-10 , 4x10-13 dan 1x10-16. Pada awal sampai mendekati titik ekuivalen, ketiga kurva menampakkan titik yang sama disebabkan jumLah fraksi yang keluar dari larutan sama. Pada titik ekuivalen, pX ditentukan oleh besarnya - log (Ksp AgX) Titrasi Pengendapan Buatlah gambar kurva titrasi untuk titrasi 50 mL NaCl 0,05M dengan 0,1 M AgNO3 Reaksi: NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3 (aq)

1 mol NaCl bereaksi sempurna dengan 1 mol AgNO3 Maka titik ekuivalen tercapai setelah penambahan (50 x 0,05)mmol/ (0,1 mmol/mL) = 25 mL AgNO3. a. PAg pada awal titrasi tidak dapat ditentukan b. Setelah penambahan 1 mL AgNO3 NaCl(aq) Awal Reaksi Stbg 2,5mmol 0,1mmol 2,4mmol + AgNO3(aq) 0,1mmol 0,1mmol 0 0,1mmol 0,1mmol AgCl(s) + NaNO3 (aq)

[Cl-] = [NaCl] = 2,4mmol/(50+1)mL =0,047059 M. [Ag+]= Ksp / [Cl-] = 1,82 x 10-10 / 0,047059 = 3,87 x 10-9 pAg = - log [Ag+]=8,41257. Dengan cara yang sama maka nilai pAg setelah penambahan 2-24,99 mL AgNO3 adalah
mL titran 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Sonny Widiarto, 2009

pAg 8,41257 8,385653 8,358075 8,329754 8,300596 8,270494 8,239326 8,20695 8,173197 8,137869 8,100727 8,06148 8,019769 7,975141 7,927015 7,874627 7,816944
Kimia Analitik 5

18 19 20 21 22 23 24 24,5 24,9 24,99

7,752518 7,679231 7,593801 7,49073 7,359717 7,177636 6,870697 6,566742 5,865447 4,864925

Pada titik ekuivalen: Setelah penambahan 25 mL, [Ag+] = [Cl-] [Ag+] = Ksp = 1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5 pAg = 4,87 Setelah tercapai titik ekuivalen, perhitungan pAg didasarkan pada sisa AgNO3 yang tidak bereaksi. Diperoleh hasil sebagai berikut
mL AgNO3 25,05 25,1 25,5 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 mol AgNO3 2,505 2,51 2,55 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 mol Cl2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 mol AgNO3 mL larutan sisa 0,005 75,05 0,01 75,1 0,05 75,5 0,1 76 0,2 77 0,3 78 0,4 79 0,5 80 0,6 81 0,7 82 0,8 83 0,9 84 1 85 1,1 86 1,2 87 1,3 88 1,4 89 1,5 90 1,6 91 1,7 92 1,8 93 1,9 94 2 95 2,1 96 2,2 97 2,3 98 2,4 99 2,5 100 [Ag+] 6,66E-05 0,000133 0,000662 0,001316 0,002597 0,003846 0,005063 0,00625 0,007407 0,008537 0,009639 0,010714 0,011765 0,012791 0,013793 0,014773 0,01573 0,016667 0,017582 0,018478 0,019355 0,020213 0,021053 0,021875 0,02268 0,023469 0,024242 0,025 pAg 4,18 3,88 3,18 2,88 2,59 2,41 2,3 2,2 2,13 2,07 2,02 1,97 1,93 1,89 1,86 1,83 1,8 1,78 1,75 1,73 1,71 1,69 1,68 1,66 1,64 1,63 1,62 1,6

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

Kurva yang dihasilkan adalah sebagaiberikut:

9 8 7 6 pAg 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 mL AgNO3 40 50 60

Penentuan titik akhir: Terdapat 3 cara penentuan titik akhir: a. Metode potensiometri b. Metode indikator c. Metode turbidimetri dan nefelometri Metode Indikator Merdapat dua jenis indikator: jenis yg pertama akan membentuk senyawa berwarna dengan adanya kelebihan titran, yg kedua yg disebut indikator adsorpsi, 1. Indikator yang berekasi dengan titran Contohnya adalah yang digunakan dalam titrasi Mohr dan Volhard Metode Mohr Metode Mohr digunakan dalam penentuan klorida. Klorida dititrasi dengan larutan standar AgNO3. Garam soluble kromat ditambahkan sebagai indikator, akan dihasilkan warna kuning. Pada saat reaksi sempurna, sedikit kelebihan Ag+ akan bereaksi dengan indikator menghasilkan endapan perak kromat berwarna merah.

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

CrO42- + 2 Ag+ Ag2CrO4 kuning merah dalam hal ini konsentrasi indikator sangat berpengaruh. Dari Ksp, [Ag+] pada titik ekuivalen 1x10-5 (sbl titik ekuivalen tentunya kurang dr ini),sehingga Ag2CrO4 akan mengendap hanya bila [Ag+] = 1x10-5. Ksp Ag2CrO4 adalah 1,1x10-12 Ksp Ag2CrO4 = (2[Ag+])2 [CrO42-] 1,1x10-12 = 2 (10-5)2 [CrO42-] [CrO42-] = 1,1x10-2 M diperlukan [CrO42-] sebesar 0,011M. Bila konsentrasi lbh besar dr pada ini, Ag2CrO4 akan mengendap pada saat [Ag+] < 1x10-5 yaitu sebelum titik ekuivalen tercapai. Dan jika konsentrasi lbh kecil dari 0,011M, maka [Ag+] harus lebih besar dari 1x10-5 (yaitu setelah titik ekuivalen) sehingga Ag2CrO4 mengendap. Dalam praktek, biasanya digunakan konsentrasi 0,02 - 0,05M. Jika lebih besar dari ini, warna kuning ion kromat sangat kuat sehingga mengaburkan merah Ag2CrO4. Titrasi dengan metode Mohr dikerjakan pada pH sekitar 8, bila terlalu asam sebagian indikator berada sebagai HCrO4- dan diperlukan Ag+ lebih banyak. Dan diatas pH 8, akan terbentuk endapan Ag(OH). pH 8 diperoleh dengan menambahkan CaCO3 padat ke dalam larutan. Metode Mohr efektif digunakan dalam penentuan klorida pada suasana netral dan tidak mengandung bufer, seperti pada penentuan klorida dalam air minum. Metode Volhard titrasi tak-langsung dalam penentuan anion yang mengendap dengan adanya perak (Cl-, Br-, I-, SCN-), yang dilakukan dalam suasana asam (HNO3). AgNO3 berlebih ditambahkan untuk mengendapkan anion, dan kelebihan Ag+ ditentukan dengan titrasi-balik dengan larutan standar kalium tiosianat. X- + Ag+ AgX + kelebihan Ag+ kelebihan Ag+ + SCN- AgSCN titik akhir ditentukan dengan menambahkan besi(III) sebagai ferric ammonium sulfate yang membentuk kompleks soluble merah dengan kelebihan titran.

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ merah jika AgX lebih sukar larut dibanding AgSCN, tidak perlu menyaring endapan sebelum titrasi, kasus ini berlaku pada Br- dan I-. Untuk I-, indikator jangan dulu ditambahkan sebelum semua I- terendapkan, karena akan teroksidasi dengan adanya Fe3+. Jika endapan AgX lebih mudah larut dibanding AgSCN, maka akan bereaksi dengan titran menghasilkan titik akhir yang samar. Seperti yg berlaku pada AgCl. AgCl + SCN- AgSCN + Cloleh itu, endapan AgCl harus disingkirkan sebelum titrasi dimulai. 2. Indikator adsorpsi (Metode Fajans) Reaksi indikator berlangsung pada permukaan endapan. Indikator, yg merupakan zat pewarna, berada dalam larutan sebagai ion, biasanya anion, In-. Misalkan titrasi Cl- dengan Ag+. Sebelum titik ekuivalen, Cl- dalam keadaan berlebih dan lapisan adsorpsi primer adalah Cl-. Counter ion adalah kation seperta Na+. AgCl:Cl- ::Na+ setelah titik ekuivalen tercapai, Ag+ dalam keadaan berlebih dan permukaan endapan menjadi bermuatan positip, dengan lapisan adsorpsi primer Ag+. Keadaan ini akan menarik anion indikator dan mengadsorpnya ke daerah counter layer. AgCl:Ag+::Inwarna indikator setelah teradsorp berbeda dengan warna tak teradsorp. Adanya perbedaan ini yang menandakan berakhirnya titrasi. Dalam hal ini pH larutan berpengaruh, jika larutan terlalu rendah, indikator (biasanya merupakan asam lemah) akan terdisosiasi sangat sedikit dan tidak memungkinkannya teradsorp sbg anion. Namun juga, jangan sampai indikator terlalu kuat teradsorp sehingga menghalau Cl- sebelum tercapainya titik ekuivalen. Oleh itu, hal ini bergantung pada tingkat adsorpsi dari anion kepada endapan. Misalnya, Br- membentuk endapan yang lebih sukar larut dengan Ag+ sehingga lebih kuat teradsorp. Maka diperlukan indikator dengan kemampuan adsorpsi yang lebih kuat. Kemampuan adsorpsi indikator dapat dikurangi dengan menaikkan keasaman larutan.

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

Tabel Indikator adsorpsi

Indikator
fluorescein dichlorofluorescein bromcresol green eosin methyl violet rhodamin 6 G thorin bromphenol blue orthochrome T

titrasi
Cl- dengan Ag+ Cl dengan Ag
+

larutan
pH 7-8 pH 4 pH 4-5 pH 2 asam HNO3 (0,3M) pH 1,5-3,5 larutan 0,1 M netral, larutan 0,02M
-

SCN- dengan Ag+ Br-, I-, SCN- dengan Ag+ Ag+ dengan ClAg+ dengan Br SO42- dengan Ba2+ Hg dengan Cl
2+

Pb2+ dengan CrO42-

Sonny Widiarto, 2009

Kimia Analitik

10