Anda di halaman 1dari 8

Jurnal Sains Kimia

Vol 9, No.1, 2005: 38-45

SINTESIS SELULOSA KAPROAT MELALUI REAKSI


INTERESTERIFIKASI ANTARA SELULOSA
ASETAT DENGAN METIL KAPROAT

Misdawati
Jurusan Kimia FMIPA
Universitas Al-Washliyah

Abstrak

Selulosa telah diasetilasi dengan asetat anhidrid menggunakan asam sulfat pekat sebagai katalis dalam
pelarut asam asetat-glasial.
Interesterifikasi metil kaproat dengan selulosa asetat menggunakan pelarut metanol dan katalis natrium
metoksida pada suhu refluks menghasilkan senyawa baru selulosa kaproat.
Senyawa metil kaproat, selulosa asetat dan selulosa kaproat dikonfirmasikan melalui analisis spektroskopi
FT-IR dan analis permukaan dengan Scanning Electron Microscopy.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa substitusi asetil mencapai 44,08% dengan derajat substitusi 2,95.
Selulosa kaproat yang diperoleh dengan rendemen reaksi sebesar 60%.

Kata Kunci: Sintesis, Selulosa Kaproat, Interesterifikasi.

Selulosa merupakan salah satu yang dikenal dengan nama selulosa


polimer alam yang melimpah dan dapat asetat.
dimodifikasi dimana kegunaannya Selulosa asetat merupakan selulosa
sangat luas mulai dari bidang industri terpenting dalam industri serat dan
kertas, film transparant, film fotografi, tekstil yang banyak diproduksi dalam
plastik biodegradable, sampai untuk skala besar, biasanya dibuat dari serat
membran yang digunakan diberbagai kapas dan pulp kayu kualitas tinggi
bidang industri (Whistler, 1993). (Ueda dan Saka, 1988). Hal ini
Turunan selulosa dikembangkan disebabkan karena pulp kualitas rendah
pada awal tahun 1883, pada saat memiliki derajat polimerisasi rendah
Braconnot mensintesis selulosa nitrat yang mengandung hemiselulosa,
dari berbagai material selulosa dan dimana hemiselulosa terpisah dalam
memperoleh bubuk yang mudah larutan, yang menjadi permasalahan
meledak (xyloidines), yang dapat dalam industri seperti kemampuan
dilarutkan dalam asam asetat.Pada penyaringan, kekeruhan dan perubahan
tahun 1985 turunan ester yang beredar viskositas (Matsumura dan Saka 1992).
diperdagangkan dijumpai sekitar 815 Modifikasi selulosa untuk menghasilkan
ribu ton berupa selulosa ester organik. selulosa asetat dapat dilakukan dengan
Seiring perkembangan industri pulp, menggunakan asam asetat anhidrid
saat ini lebih kurang 13% dari produksi sebagai zat pengasetilasi dalam pelarut
pulp di dunia diubah menjadi turunan asam asetat glasial dan asam sulfat
selulosa. Dari segi teknis turunan pekat sebagai katalisator. Untuk
selulosa yang paling penting adalah memperoleh pembentukan ester yang
ester dan eter selulosa yang lingkup lebih cepat dan sama maka perlu
penggunaannya sangat luas. perlakuan awal selulosa dengan air atau
Selulosa dapat dimodifikasi melalui asam asetat. Kecepatan asetilasi
reaksi esterifikasi menghasilkan suatu selulosa yang membengkak tiga kali
ester organik dan salah satu diantaranya lebih tinggi dari pada selulosa yang

38
Sintesis Selulosa Kaproat Melalui Reaksi Interesterifikasi
(Misdawati)

tidak membengkak (Wegener,1995). Selulosa ditimbang sebanyak 3,0


Selulosa ini umumnya diperlukan untuk gram kemudian dimasukkan kedalam
mengurangi kristalinitas dan labu leher tiga lalu ditambahkan asam
membuatnya lebih reaktif (Rich,1986). asetat glasial sebanyak 150 ml lalu diaduk
Selulosa kaproat merupakan ester asam selama 20 menit pada suhu 40 0C untuk
lemak dengan rantai atom C yang lebih mengaktivasi serat pulp. Kemudian
panjang dari selulosa asetat. Selulosa campuran larutan 0,15 ml asam sulfat
kaproat merupakan salah satu ester pekat dan 20 ml asam asetat glasial
organik yang mempunyai sifat-sifat dimasukkan kedalam campuran pertama
yang diinginkan seperti titik lebur tetes demi tetes melalui sebuah corong
rendah, ketahanan air tinggi, stabilitas penetes (droping funnel) dan diaduk
panas dan kesesuaian dengan resin dan kontiniu selama 2 jam pada suhu 50 0C,
pembuat plastis. Senyawa ester selulosa lalu didinginkan sampai suhu kamar.
asam lemak seperti selulosa kaproat Campuran kemudian diasetilasii dengan
umumnya diperoleh melalui esterifikasi asetat anhidrid sebanyak 20 ml diaduk
antara selulosa dengan anhidrida selama 6 jam lagi pada suhu 50 0C dan
kaproat menggunakan asam sulfat dilanjutkan dengan pengadukan selama
sebagai katalisator (Garcia, 1998). 12 jam pada suhu kamar. Hasil reaksi
kemudian disaring, residu yang tidak larut
BAHAN DAN METODA dicuci berulangkalii dengan aquades,
Bahan kemudian dicuci dengan etanol
Bahan bahan yang digunakan dalam berulangkali terakhir dikeringkan dengan
penelitian ini adalah : asam asetat glasial, vakum, selanjutnya disimpan dalam
asetat anhidrid, asam kaproat, aquadest, desikator. Hasil diidentifikasi secara
metanol, nheksan, etanol., Semuanya spektroskopi FT-IR dan analisis
diperoleh dari EMerck, sebagai permukaan dengan Scanning Electron
penyaring digunakan kertas saring Microscopy (SEM).
whatman., pulp kraft dari PT. Toba Pulp Penentuan Derajat Substitusi (DS)
Lestari. Disiapkan dua buah gelas erlenmeyer,
Alat kemudian hasil asetilasi ditimbang
Labu leher tiga, pendingin bola, sebanyak 0,1542 gram didalam gelas
pengaduk magnet, hot plat, gelas ukur, erlenmeyer yang sudah diketahui berat
gelas beaker, kertas saring, oven pompa kosongnya. Kemudian ditambahkan
vakum, alat destilasi vakum dan rotary larutan campuran dikhlorometana : etanol
evaporator, penangas air, labu alas, (4 : 1) sebanyak 20 ml. Lalu diaduk
thermometer, neraca analitik, spatula, selama 1 jam, setelah itu ditambahkan 25
rotary evaporator, statif dan klem, corong mll larutan KOH 0,3978 N. Demikian
buchner, pipet tetes, pipet volum, juga halnya dengan gelas erlenmeyer
biuret.dan desikator. kedua dimasukkan 25 ml larutan KOH
0,3978 N. Kedua gelas erlenmeyer
Metode dilengakapii dengan pendingin bola dan
Pada penelitian ini dilakukan tiga dipanaskan bersamaan diatas penangas air
tahapan reaksi yaitu asetilasi antara selama 60 menit, setelah itu didinginkan.
selulosa dengan asetat anhidrid, Kedalam masing-masing larutan
esterifikasi antara asam kaproat dengan ditambahkan larutan indikator
metanol dan interesterifikasi antara phenolpthalein sebanyak 3 tetes sehingga
selulosa asetat dengan metil kaproat. warna larutan menjadi merah muda dan
Sintesis Selulosa Asetat dititrasi dengan larutan HCl 0,5314 N.
39
Jurnal Sains Kimia
Vol 9, No.1, 2005: 38-45

Titrasii dihentikan tepat saat warna sulfat anhydrous. Selanjutnya hasil yang
merahnya hilang kemudian dicatat telah dikeringkan diuapkan melalui rotary
volume titrasinya. Volume titrasi pada evaporator untuk menghilangkan n-
larutan yang terdapat pada erlenmeyer heksana dan dilanjutkan dengan destilasi
pertama dicatat sebagai volume titrasi vakum pada suhu 400C dan tekanan 17
sampel (V1). Sedangkan volume titrasi mmHg. Destilat yang diperoleh
larutan pada erlenmeyer kedua dicatat diidentifikasi secara spektroskopi FT-IR.
sebagai volume titrasi blanko (V0).
Sehingga dapat diperoleh bilangan Sintesis Selulosa Kaproat
penyabunan. Dari bilangan penyabunan Kedalam labu leher tiga dimasukkan
dapat ditentukan % asetilasinya dengan 2 gram selulosa asetat kemudian labu
menggunakan persamaan 2. Dengan dihubungkan dengan pendingin bola
mengetahui % asetilasinya maka dapat yang ujungnya bagian atas dengan
ditentukan derajat substitusinya tabung kaca yang berisi CaCl2 dan
menggunakan persamaan 1. kapas. Selanjutnya ditambah 100 ml
metanol kering dan 0.02 gram natrium
Sintesis Metil Kaproat metoksida sambil diaduk. Secara
Sebanyak 125 ml asam kaproat perlahan-lahan melalui corong penetes
dimasukkan kedalam labu lehar tiga ditambahkan metil kaproat 13 ml tetes
volume 500 ml kemudian ditambahkan demi tetes kemudian direfluks selama
60 ml metanol dan 120 ml benzena. Lalu 30 jam. Kemudian hasil reaksi diuapkan
dihubungkan dengan pengaduk magnet, melalui rotary evaporator untuk
penangas air yang diberi es, kondensor memisahkan methanol dan metil asetat
yang ujungnya dihubungkan dengan yang terbentuk., residunya berupa
tabung yang berisi natrium sulfat selulosa kaproat dicuci berulang kali
anhidrous dan kapas. Melalui corong dengan metanol. Hasil dikeringkan
penetes sambil diaduk ditambahkan dengan vakum setelah itu disimpan
secara pelan-pelan 1 ml asam sulfat pekat. dalam desikator kemudian diidentifikasi
Campuran direfluks selama 5jam. Hasil secara spektroskopi FT IR, dan
reaksi yang diperoleh diuapkan melalui analisis permukaan dengan Scanning
rotary evaporator untuk menghilangkan Electron Microscopy (SEM).
benzena serta kelebihan methanol. Residu Pembuatan Metil Kaproat
yang tertinggal dalam labu dilarutkan Metil kaproat yang dihasilkan
dengan 120 ml n- heksan kemudian dengan rendemen reaksi sebesar 90%
dicuci berturut-turut sebanyak dua kali diperoleh dari reaksi sebagai berikut:
dengan masing-masing 25 ml aquadest.
Hasil cucian dikeringkan dengan natrium

O Benzena O

CH3 (CH2)3CH2C + CH3OH H2SO4 CH3 (CH2 )3CH2C + H2O


OH metanol 800C
as. kaproat metil kaproat OCH3

Hasil analisis spektroskopi FT-IR Spektrum FT-IR (Gambar 1)


metil kaproat memberikan spektrum menunjukkan puncak serapan pada
dengan puncak-puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 2929 dan
daerah bilangan gelombang 2929 2856 cm-1 merupakan serapan khas dari
2856; 1458 1436 720 1743; 1247 vibrasi stretching C-H sp3 yang
1170 dan 725 (Gambar 1). didukung dengan vibrasi bending C-H
40
Sintesis Selulosa Kaproat Melalui Reaksi Interesterifikasi
(Misdawati)

sp3 pada daerah bilangan gelombang C-O-C yang merupakan karakteristik


1458 dan 1437cm-1. Serapan pada dari ester.
daerah bilangan gelombang 1744 cm-1
adalah frekuensi regangan gugus Pembuatan Selulosa Asetat
karbonil (C=0) dari ester yang terbentuk Asetilasi selulosa dengan asetat
dan didukung dengan puncak vibrasi C- anhidrid menggunakan pelarut asetat
O-C ester pada daerah bilangan glasial dan katalisator asam sulfat pekat
gelombang 1170 cm-1. Serapan pada menghasilkan selulosa asetat dengan
daerah bilangan gelombang 1720 cm-1- kandungan asetil 44,08 % dan
adalah frekuensi regangan gugus mempunyai derajat substitusi (DS)
karbonil (C=O) dari ester C8 yang 2,92. Penggunaan asetat anhidrid
masih bercampur dengan C6 tetapi dengan perbandingan moll (selulosa:
secara signifikan tidak mengganggu asetat anhidrid 1 : 3 ) diharapkan agar
untuk reaksi selanjutnya. Spektrum ketiga gugus hikrosksill pada setiap
yang menunjukkan puncak vibrasi pada monomer dapat terasetilasi secara
daerah bilangan gelombang 725cm-1 sempurna membentuk triester dengan
adalah vibrasi rocking dari (CH2)n pada waktu pengadukan selama 5 jam pada
(CH2)4. Dari spektrum FT-IR metil suhu 50 0C. Reaksi asetilasi selulosa
kaproat diatas maka senyawa yang dengan menggunakan katalis asam
terbentuk mengandung gugus C=O dan sulfat pekat berlangsung menurut reaksi
berikut:

CH2OH O
H O CH3C
H O + O H2SO4
CH3C
OH H H O
O
H OH asetat anhidrid
n
Selulosa

CH2 O C CH3
O
H H O O
O + CH3C
OCCH3 H OH
O H
H O - C CH3 n
O
Pada spektrum ini dapat dilihat glikosida. Kemudian puncak serapan
bahwa puncak serapan pada daerah pada daerah bilangan gelombang 1033
bilangan gelombang 3382 cm-1 cm-1 merupakan rentangan C-O gugus
merupakan pita serapan gugus hidroksil hidroksil (OH) pada unit
(OH) pada unit anhidroglukosa, anhidroglukosa dan puncak serapan
sedangkan puncak serapan pada daerah pada daerah bilangan gelombang 898
bilangan gelombang 1164 merupakan cm-1 khas untuk piranosa (Hendri, J,
serapan dari ikatan C-O-C dari bentuk 1999; Silvestrein,1986). Puncak-puncak
41
Jurnal Sains Kimia
Vol 9, No.1, 2005: 38-45

diatas merupakan puncak yang asetilasi pada gugus hidroksil selulosa,


menunjukkan gugus penyusun dari namun serapan pada daerah bilangan
selulosa gelombang 3483 cm-1 menunjukkan
Dengan membandingkan spektrum bahwa selulosa masih memiliki gugus
selulosa tanpa asetilasi dengan spektrum hidroksil yang belum terasetilasi.
selulosa yang terasetilasi seperti yang Walaupun demikian selulosa tri asetat
ditunjukkan pada Gambar. sudah benar-benar terbentuk, karena
selulosa tri asetat adalah residu yang
tidak terlarut dalam medium asetilasi
(Saka dan Takanishi, 1998), kalau yang
terbentuk mono dan diester maka
produk ini akan larut dalam medium
asetilasi. Terbentuknya selulosa tri
asetat juga didukung dengan
diperolehnya DS = 2,92 dengan persen
asetil 44,08 %. Esterifikasi pada tiga
gugus hidroksil pada masing-masing
unit anhidroglukosa didalam rantai
selulosa menghasilkan selulosa tri-
asetat yang memiliki DS=3, tetapi
dalam prakteknya tri asetat DS
mendekati 3 yaitu sekitar 2,8 - 2,95
(Shapped, 1984 dan Rich, 1984). Dalam
hal ini produk selulosa tri asetat dengan
DS yang sama tingginya dengan 2,8,
Gambar 1. Spektrum FT-IR Selulosa Asetat 43,5% asetil (92% gugus hidroksil
terasetilasi) sudah dapat diterima (Kluk,
Pada Gambar 1 selulosa terasetilasi
1964; Austin, 1984).
dapat dilihat bahwa puncak serapan
Hasil analisis SEM dengan
pada daerah bilangan gelombang 1033
pembesaran 200 kali dapat dilihat pada
hilang dari spektrum FT-IR selulosa
Gambar 2.
(Gambar 2) dan muncul puncak serapan
pada daerah bilangan gelombang 1751
cm-1 tumpul agak lebar yang merupakan
pita serapan gugus karbonil (C=0) ester,
dan terbentuknya ester ini didukung
dengan munculnya pita serapan pada
daerah bilangan gelombang 1242 cm-1
yang merupakan pita serapan yang khas
C-O ester dari asetat (Bilmann, 1983).
Pita serapan pada daerah bilangan
gelombang 1161 cm1 merupakan
serapan dari ikatan C-O-C glikosida tri
asetil selulosa. Pita serapan pada daerah
bilangan gelombang 1045 cm-1 adalah
ikatan C-O-C siklik pada selulosa tri Gambar 2 dan Gambar 3. Foto SEM Selulosa
asetat. dan Foto SEM Selulosa Asetat
Adanya puncak-puncak ini
membuktikan bahwa telah terjadi
42
Sintesis Selulosa Kaproat Melalui Reaksi Interesterifikasi
(Misdawati)

Analisis permukaan dengan SEM kecil dan rapat yang mengakibatkan


menunjukkan bahwa selulosa daya serap terhadap air berkurang.
menunjukkan serat yang baik dengan Pembuatan Selulosa Kaproat
ukuran yang sama, sedangkan pada Selulosa kaproat yang diperoleh
selulosa tri asetat (yang terasetilasi) dengan rendemen reaksi sebesar 65%
menunjukkan permukaan mengalami dengan reaksi sebagai berikut:
perubahan. seratnya menjadi berubah
sehingga pori-porinya menjadi lebih
O O
Sel O C + CH3 (CH2)3 CH2C NaOCH3
CH3 OCH3
CH3OH
selulosa asetat metil kaproat

O O
Sel O - C + CH3 C
C5H11 OCH3
selulosa kaproat metil asetat

Dalam reaksi interesterifikasi ini sp3 yang didukung dengan vibrasi


adanya katalis NaOCH3 berdasarkan bending C-H sp3 pada daerah bilangan
prinsip HSAB (Hard Soft Acid Base) gelombang 721 cm-1 yang tajam adalah
maka gugus asetil (-CO-CH3) dari vibrasi rocking dari (CH2)n pada (CH2)4
selulosa asetat yang merupakan hard Spektrum ini bila dibandingkan
acid segera bereaksi dengan gugus dengan spectrum FT-IR selulosa asetat
metoksi (-OCH3) dari metil kaproat yang belum di interesterifikasi (gambar
yang hard base membentuk metil asetat. 4.2.2) tampak perbedaan yang jelas
Selanjutnya gugus alkoksi dari selulosa pada daerah bilangan gelombang sekitar
yang soft base akan bereaksi dengan 3448 cm-1 yaitu serapan gugus OH yang
gugus kaprosil yang soft acid lebih lebar dan besar. Juga tampak
membentuk selulosa kaproat. perbedaan yang jelas pada daerah
Hasil analisis spektroskopii FT-IR bilangan gelombang 721 cm-1 dimana
selulosa kaproat memberikan spektrum pada selulosa asetat tidak terdapat
dengan puncak-puncak serapan pada puncak tersebut yang menandakan
daerah bilangan gelombang 3448; 2935 serapan.gugus (CH2)n.
2877; 1751; 1373; 1242; 1049 dan Hasil analisis SEM pada Gambar 4
721 (Gambar 4). adalah sebagai berikut:
Spektrum FT-IR senyawa selulosa
kaproat memberikan puncak serapan
pada daerah gelombang bilangan 3448
cm-1 yang merupakan serapan khas
untuk gugus hidroksil (OH-), puncak
serapan pada daerah bilangan
-1
gelombang 1751 cm adalah regangan
gugus karbonill (C=0) dan didukung
puncak vibrasi C-O-C pada daerah
bilangan gelombang 1242 cm-1. Puncak Gambar 4. Foto SEM Selulosa Kaproat
serapan pada daerah bilangan
gelombang 2935 cm-1 merupakan Dari analisis SEM pada Gambar 4
serapan khas dari vibrasi stretching C-H dapat dilihat perbedaan dimana
43
Jurnal Sains Kimia
Vol 9, No.1, 2005: 38-45

permukaan selulosa kaproat mengalami Bersaing 1/3, Universitas Sumatera


perubahan dimana pori-porinya jauh Utara, Medan.
lebih rapat dan padat sehingga menjadi Fengel, D dan Wegener, G., (1995), Kayu,
kurang menyerap air jika dibandingkan Gajah Mada University Press, ,
Yogyakarta.
dengan selulosa asetat.
Berdasarkan uraian diatas maka Fringant,C., Rinudo, M., Foray, M.F., Bardet,
dapat disimpulkan bahwa senyawa yang M., (1998), Preparation of Mixed Esters
of Starch or Use of An External
terbentuk adalah selulosa kaproat. Plasticizer: Two Different Ways to
KESIMPULAN Change The Properties of Starch Acetate
Films, Carbohydrate polymers, 35, 97
Dari hasil penelitian yang 106.
dilakukan dapat disimpulkan sebagai
berikut:
Funaki, Y., Ueda, K., Saka, S., (1993),
1. Selulosa asetat yang terbentuk Characterizing of Cellulose Acetate in
merupakan residu yang tidak larut Aceton Selution. Studies on Prehump (II)
dalam medium asetilasi dan in GPC Pattern , J. Appl. Polym. Sci.,
mempunyai derajat substitusi (DS) = 48, 419 423.
2,92 dengan kandungan asetil Garcia, C.V., Thiebaud, S.S.,. Borredon, M.E.,
44,08%. Ghozzelino, G., (1998), Cellulose
2. Selulosa kaproat dapat disintesis Esterification Wiyh Fatty Acid and
Anhydride in Lithium Chloride / N,N-
melalui reaksi interesterifikasi Dimethylacetomide Medium, J. Am.
antara selulosa asetat dengan metil Oil. Chem. Soc., 75, 315.
kaproat menggunakan katalis
Gupta, B.S., (1992), Manufactured Textile
NaOCH 3 dan pelarut metanol pada Fibers, in Riegels Hand book of
suhu refluks. Indusrtial Chemistry, 9 th Ed., 735
758, Van Nostran Reinhold, New York.

DAFTAR PUSTAKA Inagaki, H., and Philips, G.O., (1989),


Cellulosuc Utilization, Reearch and
Rewards in Cellulosics, Elsevier
Austin, G.T., (1984), Man made and Film Science Publisher Ltd, London.
Industries, in Shreves Chemical Process Klug, E.D., (1964), Cellulosa Derivates in Kirk
Industries, 8th Ed., Mc Graw- Hill Book Othmer Encyclopedia of Chemical
Company, New York. Technology, 2nd Ed., 4, 679 684, John
Barsha, J and Wyck, P.V., (1996). Cellulose in, Wiley & Sons, Inc. New York.
Krik-othmer Encyclopedia of Chemical Kumar S., and Kohli K., (1985), Chemical
Technologic, 2nd Ed., 4, 593-614, john Modification of Wood : Reaction swith
Wiley & Sons, Inc. New York. Thiocetic Acid and Its Effect on Physical
Biemen, K., (1983). Tables of Spectral Data and Mechanical Properties and Biological
for Structure Dtermination of Organic Resistence, Proceeding of The Second
compounds, Springer Verlag Berlin Internastional Symposium on Polimeric
Heidelberg. Reniewable Resources Materials, Florida.

Billmeyer, W.F., (1984), Textbook of Polymer Leyes, C. E., (1986), Hawleys Condensed
Science , 3rd Ed., John Willey & Sons, Chemical Dictionary, 12th Ed., Van
New York. Nostrand Reinhold, New York.

Brahmana, H.R., (1994), Sintesa Alkil Eter dan March, J., (1992), Advance organic Chemistry
Ester Selulosa Turunan Asam Lemak , fourth edition, A Wiley Interscience
Kelapa Sawit (CPO) dan Inti Sawit publication, John Wiley & Sons, New
(CPOK) dengan Natrium Selulosa Pinus York.
Merkusii, Laporan Penelitian Hibah

44
Sintesis Selulosa Kaproat Melalui Reaksi Interesterifikasi
(Misdawati)

Mark, F.h., and J.J. Mc. Ketta., (1987),


Encyclopedia of Chemical Technology ,
Vol. 1, 2nd Ed., Completely Revised.
Matsumura H., and Saka S., (1992), Cellulosa
Triacetate Prepared from Low Grade
Pulp (I). Insoluble in Acetilatyion
Solution, Mokkuzai Gakkashi, 38 (3),
270-276.
Matsumura H., and Saka S., (1992), Cellulosa
Triacetate prepared from Low-Grade Pulp
(II). Insoluble in Acetilatyion Solution,
Mokkuzai Gakkashi, 38(9), 862-868.
Saka, S., and Takanishi, K., (1998), Celulosa
Triacetat Prepared from Low Grade
Hardwood Dissolving Pulp and Its
Insoluble Residues in Acetylation Mediums
, J.Appl. Polym. Sci., Vol. 67, 289 297.
Journal of Pulp and Paper Science : Vol 28 No. 5
May 2002.

45

Anda mungkin juga menyukai