PENGARUH PELARUT & KESETIMBANGAN DINAMIS

A. Pergeseran yang diakibatkan oleh Pelarut

Terdapat dua bentuk pergeseran yang disebabkan oleh pergantian atau perubahan
pelarut, sebagai berikut:
a. Geseran batokromat atau geseran batokromik (Bathochromic shift) atau geseran
merah, yakni geseran atau perubahan maks ke arah yang lebih besar.
b. Geseran hipsokromat (Hypsochromic shift) atau pergeseran hipokromik atau
pergeseran biru, yakni geseran atau perubahan maks ke arah yang lebih kecil.

B. Pengaruh Pelarut pada maks

Suatu senyawa yang diukur atau akan ditentukan strukturnya biasanya dalam
bentuk encer. Pelarut yang biasa digunakan pada spektrofotometer UV adalah pelarut
yang tidak mengabsorbsi atau transparan pada panjang gelombang UV.
Pelarut yang biasa digunakan pada spektrofotometer adalah etanol karena
sifatnya yang transparan terhadap UV di atas 210 nm. Selain itu heksana (transparan di
atas 210 nm), air (transparan di atas 205) dan dioksana juga sering digunakan sebagai
pelarut pada spektrofotometer UV.
Air dan etanol termasuk pelarut polar sehingga dapat melarutkan senyawa-
senyawa yang bersifat polar sedangkan heksana termasuk pelarut nonpolar sehingga
dapat melarutkan senyawa-senyawa yang bersifat nonpolar, sesuai prinsip Like
Dissolve Like.
Penggunaan pelarut dengan kepolaran yang berbeda menyebabkan posisi puncak
absorbsi suatu senyawa bergeser. Dengan kata lain kepolaran pelarut berpengaruh pada
maks suatu senyawa. Kepolaran pelarut mempengaruhi maks karena kepolaran
molekul biasanya berubah jika suatu elektron bergerak dari satu orbital ke orbital
lainnya. Pengaruh pelarut biasanya mencapai hingga 20 nm jika digunakan pelarut
senyawa-senyawa karbonil.
 Pada umumnya transisi * menghasilkan keadaan tereksitasi yang lebih polar
dari keadaan dasar molekul itu. Interaksi dipol-dipol antara molekul dalam keadaan
tereksitasi dengan molekul-molekul pelarut yang polar, menyebabkan tingkat energi
molekul dalam keadaan tereksitasi menjadi turun.
Akibatnya transisi * suatu molekul dalam pelarut polar memerlukan energi
yang lebih kecil dari transisi * molekul itu dalam pelarut nonpolar. Pergantian
pelarut heksana dengan etanol menggeser maks suatu senyawa ke nilai yang lebih
besar dengan pergeseran sebesar 1020 nm.
Untuk membantu memahami bagaimana suatu pelarut polar dapat menstabilkan
suatu keadaan tereksitasi, dapat diambil contoh di sini adalah transisi * dalam
alkena. Pernyataan spesies pada keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dengan konsep
sederhana melalui struktur resonansinya sehingga membentuk spesies dipolar (lihat
Gambar). Kondisi struktur sebenarnya pada Gambar bukan sebagai keadaan tereksitasi
tetapi memberikan kontribusi untuk suatu struktur keadaan tereksitasi.

Gambar Struktur resonansi keadaan dasar dan eksitasi untuk alkena

a. Transisi *
Keadaan teriksitasi lebih polar daripada keadaan dasar
Dalam pelarut polar terjadi interaksi dipol-dipol atau ikatan Hidrogen antara
molekul pelarut dengan GS sehingga tingkat energi tereksitasi turun
menyebabkan maks meningkat (sekitar 10-20 nm) pergeseran merah
(batokromik)
b. Transisi n *
Pelarut polar akan lebih kuat membentuk ikatan Hidrogen pada keadaan
dasar n dibandingkan pada keadaan tereksitasinya * sehingga perbedaan
 energi untuk transisi n * menjadi lebih besar dan menyebabkan maks
menurun pergeseran biru (hipsokromik)

IKATAN HIDROGEN

A. Ikatan hidrogen secara umum

Ikatan hidrogen adalah sebuah interaksi dipol-dipol (tarik-menarik) antara atom

yang bersifata elektronegatif dan atom hidrogen yang terikat pada atom lain yang juga

bersifat elektronegatif. Ikatan hidrogen terjadi ketika sebuah molekul memiliki atom N,

O, atau F yang mempunyai pasangan elektron bebas (lone pair electron). Hidrogen dari

molekul lain akan berinteraksi dengan pasangan elektron bebas ini membentuk suatu

ikatan hidrogen dengan besar ikatan bervariasi mulai dari yang lemah (1-2 kJ mol1)

hingga tinggi (>155 kJ mol1).

Kekuatan ikatan hidrogen ini dipengaruhi oleh perbedaan elektronegativitas

antara atom-atom dalam molekul tersebut. Semakin besar perbedaannya, semakin besar

ikatan hidrogen yang terbentuk. Ikatan hidrogen memengaruhi titik didih suatu senyawa.

Semakin besar ikatan hidrogennya, semakin tinggi titik didihnya. Namun, khusus pada

air (H2O), terjadi dua ikatan hidrogen pada tiap molekulnya. Akibatnya jumlah total

ikatan hidrogennya lebih besar daripada asam florida (HF) yang seharusnya memiliki

ikatan hidrogen terbesar (karena paling tinggi perbedaan elektronegativitasnya) sehingga

titik didih air lebih tinggi daripada asam florida.

B. Pengaruh ikatan hidrogen dalaenyntukm spektrofotometri UV-Vis

Ikatan hidrogen berpengaruh pada terbentuknya pergeseran hipsokromik, yang

terjadi pada keadaan dasar. Sehingga, transisi n * memerlukan energi yang lebih
besar atau maks yang lebih kecil. Sebagai contoh: molekul keton dalam pelarut air atau

etanol (dalam pelarut polar) pada keadaan dasar akan membentuk ikatan hidrogen dan

menyebabkan terjadinya pergeseran hipsokromik, akibatnyatransisi n* molekul

keton dalam pelarut air atau etanol memerlukan energi yang lebih besar (lmaks yang

lebih kecil).

HOMO KONJUGASI

Energi yang terukur adalah perbedaan energi ketika atom bereksitasi dan pada
keadaan ground state. Absorpsi radiasi elektromagnetik menghasilkan transisi dari
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ke LUMO (Lowest Occupied Molecular
Orbital). perbedaan energi pada kedua level energi tersebut berkisar antara 125-650
kJ/mol.Level energi tersebut dapat digambarkan sebagai berikut:

Gambar 1. Level energi elektronik dan transisi

(Sumber: Pavia, 2001).

Terjadinya absorpsi dapat memberikan efek pada panjang gelombang dan

intensitas, yaitu:

1. Pergeseran Bathochromic dimana panjang gelombang bergeser ke arah yang

lebih tinggi dan energi bergeser ke arah yang lebih rendah
 2. Pergeseran Hypsochromic dimana panjang gelombang bergeser ke arah yang
lebih rendah dan energi bergeser ke arah yang lebih tinggi
3. Pergeseran Hyperchromic dimana sistem bergeser pada intensitas yang lebih
tinggi
4. Pergeseran Bathochromic dimana sistem bergeser pada intensitas yang lebih
rendah.

Pergeseran bathochromic merupakan hasil dari meningkatnya sistem konjugasi

yang menurunkan energi eksitasi. Hal ini dapat dijelaskan dari Teori Orbital Molekul.
Misalnya pada senyawa alkena yaitu etena, terdapat dua orbital atom p, yaitu 1dan 2
menghasilkan dua orbital molekul (1 dan 2*). Orbital ikatan yang baru (orbital
molekul) mempunyai energi yang lebih rendah daripada orbital p yang asli. Dua orbital
atom akan bergabung menghasilkan orbital molekul sebanyak dua. Orbital molekul
yang baru akan berisi 2 elektron. Transisi pada sistem ini adalah * dari 1 ke 2*.

Sedangkan pada 1,3-butadiena, terdapat 4 orbital atom p dimana sistem berisi

2 ikatan rangkap terkonjugasi, sehingga menghasilkan 4 orbital molekul. Transisi 2 ke
3* memiliki gap energi yang lebih rendah daripada etena. Berdasarkan hal tersebut,
maka dapat dikatakan bahwa semakin banyak orbital p yang terkonjugasi, maka
energi transisi HOMO ke LUMO semakin rendah. Berikut gambar-gambar yang
menunjukkan kenaikan jumlah ikatan rangkap terkonjugasi mempengaruhi energi dan
panjang gelombang:
Gambar 2. Perbandingan level energi orbital molekul etena dan 1,3-butadiena (Sumber:
Pavia, 2001).

Tabel 4. Efek konjugasi terhadap transisi elektronik

(Sumber: Pavia, 2001).

 Berdasarkan perhitungan panjang gelombang maksimum yang dilakukan
menggunakan gamess, hasil yang didapat tidak sesuai dengan literatur, namun trend
yang terbentuk adalah sama, yaitu bertambahnya jumlah ikatan rangkap terkonjugasi,
maka panjang gelombang tertinggi yang muncul semakin besar dan gap energi semakin
kecil, yang ditunjukkan pada grafik:
 Hasil perhitungan energi eksitasi pada gamess dan cccbdb berbeda, dengan
selisih nilai rata-rata pada basis set STO-3G, 3-21G, 6-31G*, cc-pVDZ berturut-turut
0.2155, 3.6033, 3.19975, 2.96767.
 PITA TRANSPORT

A. Transport ligan

Kompleks dapat didefinisikan sebagai suatu spesies yang terbentuk dari

gabungan dua atau lebih spesies yang lebih sederhana dan masing masing mempunyai

kemampuan yang tidak tergantung satu sama lain. Apabila salah satu spesies sederhana

tersebut adalah ion logam, maka yang terbentuk adalah kompleks logam. Logam yang

merupakan pusat struktur dapat bermuatan positif, negatif atau netral. Pada

pembentukan kompleks ini, sebagian besar ion logam pusat menerima pasangan

elektron dari spesies yang disebut ligand. Namun demikian, kadang kadang juga ada

ion logam yang menyumbangkan elektron untuk pembentukan ikatan, dan yang

terbentuk adalah ikatan . Klasifikasi ligand sebagai pembentuk kompleks adalah

sebagai berikut :Ligand monodentat,bidentat, quadridentat dan seksadentat. Pada

kompleks logam, ligand bidentat dapat membentuk cincin dengan empat anggota, lima

anggota, enam anggota, membentuk cincin melipat atau dapat terikat dengan berbagai

cara lain. Berbagai kemungkinan yang terjadi adalah : transisi dari orbital logam ke

orbital logam dengan tingkat energi yang lebih tinggi, dikenal sebagai transisi d d,

transisi atau transfer muatan dari ligand ke logam, transisi dari logam ke ligand dan

transisi dari ligand ke ligand atau dikenal sebagai transfer muatan ligand. Pembahasan

selanjutnya terutama pada transfer muatan ligand kompleks logam , dengan disertai

uraian singkat tentang pembentukan ikatan logam ligand dan kemungkinan adanya

perubahan jenis transisi elektronik yang terjadi.

B. Pembentukan Ikatan Logam-Ligan

Muatan dari logam ke ligand (metal to ligand charge transfer atau MLCT ).

Transisi jenis MLCT ini melemahkan ikatan pada ligand dan memperkuat ikatan logam

dengan ligand. Contoh lain perpindahan muatan jenis ini terjadi pada kompleks

Co(NH3)5Br2+.

Gambar 1 : Diagram tingkat energi pada kompleks [Ru(bipy)32+

C. Transisi Pada Ligand

Transisi pada ligand disebut juga transfer muatan ligand, ada dua jenis, yaitu

transisi intraligand / intraligand charge transfer- ILCT dan transisi interligand / ligand

to ligand charge transfer-LLCT. Sejak beberapa lama ini, transisi pada ligand tidak

begitu jelas keterangannya. Hal ini mungkin disebabkan oleh adanya fakta bahwa LLCT

melibatkan dua ligand yang tidak dapat berinteraksi secara langsung. Interaksinya

terjadi secara tidak langsung melalui ion logam pusat Meskipun demikian, perpindahan

muatan semacam ini juga sudah dikenal, yaitu apabila dua ion pusat logam dihubungkan

dengan ligand akan terjadi transisi logam logam ( metal to metal charge transfer

MMTC ) yang barangkali dapat dipakai sebagai analogi. Tanpa adanya partisipasi
interaksi dari logam, perpindahan muatan ini memerlukan tersedianya ligand sebagai

donor dan aseptor yang tergabung baik secara elektrostatik atau secara kovalen. Skema

LLCT dan MMCT .

Penggambaran tentang adanya LLCT dan ILCT dapat dianalogikan dengan suatu

zwitter ion. Suatu senyawa yang merupakan zwitter ion adalah molekul netral yang

didalamnya ada sisi bermuatan positif dan sisi bermuatan negatif yang letaknya terpisah.

Seringkali bagian yang bermuatan negatif diasosiasikan dengan HOMO sedangkan

bagian yang bermuatan positif diasosiasikan dengan LUMO. Pada dasarnya HOMO dan

LUMO tidak terpisah secara pasti , tetapi didalam molekul tersebut hanya terjadi

delokalisasi saja. Oleh karena itu, pada transisi HOMO LUMO hanya terjadi

pergeseran muatan dan tidak terjadi transisi elektron dari satu sisi molekul ke sisi

molekul yang lain.

Gambar 2 .Overlapping donor aseptor pada orbital dan

Telah dikenal senyawa bifenil, yaitu suatu gugus senyawa yang terdiri dari gabungan

dua cincin benzena. Apabila secara isoelektronik kedua cincin benzena tersebut diganti

dengan anion siklopentadienil (Cp-) dan kation sikloheksatrienil ( 4 Ch+) maka

terjadilah proses redoks asimetri. Proses ini terjadi karena Cp- bertindak sebagai donor

pada perpindahan muatan sedangkan Ch+ sebagai aseptornya. Hasil dari proses

perpindahan muatan ini adalah senyawa sesquifulvalene. Senyawa ini adalah isomer

bifenil yang mempunyai energi transisi perpindahan muatan yang rendah (max = 395

nm).

SPEKTROSKOPIUV-VIS

A. Aturan Woodward-Fieser

Hukum Woodward-Fieser digunakan untuk menemukan posisi absorbsi

maksimal (panjang gelombang maksimum suatu senyawa). Efek dari gugus substituen

terhadap panjang gelombang maksimum suatu senyawa dapat diidentifikasi dengan

hukum woodward-fieser ini. Selisih nilai panjang gelombang maksimum yang

dihasilkan dengan proses pengamatan adalah sebesar 5-6%, tetapi perhitungan dengan

penggunaan hukum woodward-fieser ini adalah hasil yang sebenarnya. Karena dari

proses pengamatan secara langsung dimungkinkan terjadinya kesalahan dalam

pengamatan ( faktor ketelitian ). Hukum Woodward-Fieser ini dirumuskan oleh

woodward dan fieser, dimana woodward dan fieser melakukan pembelajaran secara

ekstensif terhadap alkena terpena dan steroid serta mencatat substituen serupa dan

struktur khas yang dapat diramalkan nilai panjang gelombangnya mendekati nliai

prediksi empiris dari panjang gelombang untuk energy terendah yaitu pada transisi

elektronic terendah dari p p*

1. Perhitungan untuk Diena

Terkonjugasi adalah suatu keadaan dimana komponen organik memiliki 2 atau lebih

ikatan rangkap yang mana pada tiap ikatan rangkap tersebut dipisahkan oleh ikatan

tunggal. Diena adalah satu dari jenis komponen organik yang memiliki 2 atom karbon

yang dihubungkan dengan ikatan rangkap dalam suatu molekul, yang disebut juga

sebagai alkadiena;diolefin Ikatan rangkap endosiklik mempunyai 2 atom karbon dalam

cincin dan ikatan rangkap eksosiklik hanya mempunyai 1 atom karbon sebagai bagian

dari cincin eksosiklik endosiklik Berikut adalah hukum Woodwart untuk perhitungan

serapan panjang gelombang maksimum dari diena.

214 nm

1.1 Contoh soal Senyawa Butadiena

Dari contoh di atas nilai 214 nm merupakan nilai panjang gelombang untuk

struktur induk (parent) Asiklik dari senyawa diena, sehingga didapatkan

untuk contoh B, di mana nilai induk (transoid) adalah 214 nm, ditambah

dengan 3 x 5 (15 nm) karena ada 3 metil (alkil subsitusi = lihat ditabel)

sehingga didapatkan prediksinya adalah 229 nm, yang tidak jauh beda

dengan hasil pengamatan (Observed) adalah 228 nm

Sedangkan untuk senyawa siklin diena di mana ikatan rangkap duanya berada

dalam struktur siklik (cincing), sebagai berikut :

Contoh: Heteroanular

Dari contoh A dapat diprediksi nya adalah 234 nm, di mana nilai

teresebut didapat dari struktur transoid 214 nm, ring residues 3 x 5 = 15 nm

(ditunjukkan oleh lingkaran merah ada 3 dan nilai 5 dapat dilihat ditabel)

ditambah dengan 5 nm dari exocyclin double bond (ditunjukkan oleh tanda

panah pada gambar).

Exocyclin double bond adalah ikatan rangkap yang berada disebelah luar

dari cincin, atau ikatan rangkap yang berada di dalam cincinakan tetapi di luar

dari cincin lainnya, atau sering juga disebut sebagai ikatan rangkap yang sering

ditemukan dititik pertemuan suatu cincin, sebagai berikut Exocyclin double

bond ditunjukkan oleh tanda bintang