AS 20130046070A1

(19) Amerika Serikat

(12) Aplikasi Paten Publikasi (10) Pub. No .: US 2013/0046070 A1
Chama ou et al. (43) Pub. Tanggal: 21 Feb 9, 2013

(54) PROSES Polimerisasi (30) Aplikasi asing Prioritas data

30 April
2010 (EP) ................................ .. 10.161.590,4
Jean-Louis Chamayou, Carry 1e
(75) penemu: Rouet .. . .
(FR); Benoit Sibourd, Peyrolles en Pubhcatlon Classl? Catlon
Provence (FR) (51) int CL
C08F 2/00 (2006,01)
C08F
210/14 2006,01
(73) Penerima: Ineos 'Layanan Komersial Layanan C08F 210/08 E200601;
UK LlIIllted, Hampshlre (GB) C08F 110/02 (200.601)
C08F
_ 110/06 (2006,01)
Appl' kami. Cl. ................... .. 526 / 348,5; 526/352;
(21) Tidak" 13/695370 (52) 526/351;
526 / 348,6; 526/348; 526 /
(22) PCT Filed,. 13 April 2011 348,2
(57) ABSTRAK
PCT Penemuan ini berhubungan dengan suatu proses untuk terus
(86) NO" PCT / EP2011 / 055.856 menerus
371 (c) (1), transisi antara dua polymerisa berbeda dan kompatibel
(2), (4) Tanggal: 5 November 2012 katalis tion.
US 2013/0046070 A1 21,2013 Februari
cess untuk transisi yang berkesinambungan
antara dua yang berbeda dan
katalis polimerisasi yang kompatibel dan
PROSES Polimerisasi antara dua etil
[0001] Penemuan ini berhubungan kopolimer ene mengandung komonomer yang
dengan suatu proses untuk berbeda.
transisi terus menerus antara dua yang
[0004] Lebih khusus, penemuan ini
berbeda dan kompatibel
berhubungan dengan
katalis polimerisasi.
Proses transisi terus menerus dalam fase gas?
[0002] Penemuan ini juga
uidised
berhubungan dengan suatu proses untuk
transisi terus menerus antara dua yang reaktor unggun antara dua katalis sation
berbeda dan compat polymeri berbeda dan kompatibel dan antara
katalis polimerisasi ible dan antara baik dua
etilen dua kopolimer etilena con
atau dua polimer propilena. taining komonomer yang berbeda.
[0003] Secara khusus, penemuan ini [0005] Hal ini juga diketahui bahwa
berhubungan dengan pro kondisi polimerisasi dapat
disesuaikan untuk menghasilkan Berbagai
produk. Ini jugabenar untuk produksi
kopolimer etilena. Bukan itu
tidak biasa bahwa satu sistem reaktor dapat
menghasilkan resin berguna dalam
injection molding, blow molding,
rotomoulding applica
tions, Kawat coating, pipa dan? LMS. tidur
technol fluidised
ogy juga dapat digunakan untuk membuat
Berbagai polyole? n
produk, misalnya, homopolimer dan
kopolimer dari polietilena
ene, polypropylene, C4-C12 alpha ole ns?;
[0006] etilena-propilena-dienemonomer
(EPDM),
polibutadien, poliisoprena, dan karet
lainnya.
[0007] Namun, secara umum, produk
polimer yang dibuat oleh
sistem reaktor diberikan menggunakan
reaktan yang sama tetapi di berbagai
rasio dan pada temperatur yang berbeda.
Masing-masing polimer ini
produk dapat dibuat Dengan jumlah resin
yang berbeda prop
er'ties, atau nilai. Setiap kelas produk
polimer memiliki sempit
membatasi pada sifat-sifatnya, misalnya,
kepadatan dan mencair indeks. Industri
reaktor membutuhkan waktu untuk
menyesuaikan diri dengan kondisi baru
(misalnya, temperatur, reaktan pres sures,
dan rasio reaktan) dan pro
materi Duce di interim yang terus berubah
tapi tidak dalam sifat (misalnya, indeks
lelehan dan kepadatan) dari
baik produk lama atau yang baru. produk
NeW tidak bisa
dibuat seketika dan memerlukan quanti?
periode dapat dari
yang sementara di menjadi disesuaikan
dengan baru, Condi diinginkan
tions.
[0008] Umumnya, sistem kontrol
industri untuk fasa gas,
? Reaktor polimerisasi uidised tidur yang
dirancang untuk mengizinkan
operator untuk mengontrol reaktor dengan
memungkinkan operator
untuk memilih indeks lelehan yang diinginkan
dan kepadatan. korelasi
Sifat ini biasanya dikenal oleh operator dan
mereka dalam seni untuk desain reaktor
tertentu dan katalis
bekas.
[0009] Penemuan sebelumnya telah
menyusun sejumlah metode untuk
mengurangi transien, off materi kelas. Metode
ini typi
Cally melibatkan beberapa kombinasi
menyesuaikan otomatis
? Ow / rasio pengendali ke nilai baru baik
pada atau di atas
akhirnya diinginkan nilai ( transisi dial-in
dan lebih
menembak), menghapus gas reaktan
seluruhnya (pukulan persediaan
down), mengurangi tingkat katalis
(RENDAH tidur), dan
menambahkan gas reaktif ( Selain
nitrogen).
[0010] DE 4.241.530 menggambarkan
menggunakan gas membunuh untuk
menghentikan
reaksi polimerisasi, meniup persediaan gas
jauh yang
Reaksi dari reaktor, dan membangun kembali
persediaan gas baru untuk produk baru.
Metode ini mengurangi bahan transisi.
Biaya yang terkait dengan membuang
persediaan gas tua
dan membangun kembali persediaan baru
sangat tinggi untuk komersial
transisi antara nilai terkait erat.

[0011] Seni sebelum juga mengungkapkan

tambahan terputus-putus proses transisi, kata
proses biasanya termasuk fase gas
pembersihan dan penambahan senyawa
pembunuh katalis.
[0012] McAuley et al. ( Transisi Optimal
kelas dalam
Gas Tahap Reaktor Polyethylene, AlChE 1.,
Vol. 38, No. 10:
1992, pp. 1564-1576) mengungkapkan
manual tiga, strategi transisi sive kerja-Inten
untuk reaktor polyethylene fase gas.
The? Pertama adalah penyesuaian kontrol
untuk overshoot mencair
Indeks dan kepadatan nilai-nilai. Pakan
hidrogen dan mono co-
feed mer meningkat untuk memenuhi sifat yang
ditunjuk.
Yang kedua adalah peningkatan suhu dan
manipulasi ventilasi lambat untuk bergerak
indeks lelehan dari produk yang dihasilkan.
Yang ketiga adalah penurunan tingkat katalis
Sementara menjaga tempat tidur
waktu tinggal resin pada nilai konstan untuk
mengurangi off grade
produksi.
[0013] Debling, et al., Dynamic Modeling
Produk
Kelas Transisi untuk Ole? N Proses
Polimerisasi,
AlChE 1., vol. 40, tidak ada. 3: 1994,
pp.506-520) membandingkan peralihan tion
kinerja dari berbagai jenis reaktor
polyethylene.
Artikel ini mengungkapkan tujuh pengguna
terpisah, padat karya
strategi transisi: (1) panggilan di NAL
bertujuan transisi; (2)
persediaan gas blow down dan transisi
dial-in sederhana; (3)RENDAH tidur dan
transisi dial-in sederhana; (4) persediaan
gas blow down dan overshoot indeks
lelehan dan kepadatan transisi; (5) tidur
RENDAH, pukulan persediaan gas turun,
dan transisi overshoot;
(6) RENDAH tidur dan transisi
overshoot; dan (7) persediaan gas blow
down, overshoot, dan penambahan
nitrogen transisi.
[0014] EP798318 mengklaim suatu proses
untuk mengendalikan gas
Reaksi polimerisasi fase dalam reaktor Ketika
mengubah
dari? pertama produk yang dibuat di sebuah?
pertama mengatur kondisi untuk kedua
produk yang dibuat di set kedua kondisi,
mengatakan proses
yang terdiri dari langkah
[0015] (A) membandingkan? Suhu reaksi
produk pertama
dan suhu reaksi produk kedua,
mengubah reaksi produk suhu setpoint
ke prod kedua
SLT suhu reaksi jika reaksi produk kedua
kata
Suhu lebih rendah dari kata? produk
pertama tem reaksi
perature,
[0016] (B) menetapkan setpoint indeks
lelehan yang baik
0-150% lebih tinggi atau 0-70% lebih
rendah dari kedua diinginkan
produk nilai indeks mencair,
[0017] (C) menetapkan setpoint suhu reaksi
yaitu:
1-15 DEG C. atas reaksi produk kedua yang
diinginkan
Suhu jika produk kedua nilai indeks mencair
lebih tinggi dari? pertama nilai indeks produk
mencair, atau 1 -1 5 DEG
C. Di bawah suhu reaksi produk kedua
yang sebenarnya jika indeks produk
lelehan kedua lebih rendah dari? Prod
pertama
SLT mencair indeks,
[0018] (D) menetapkan reaktan produk tingkat-
membatasi parsial
setpoint tekanan yaitu: 1-25 psig baik di
bawah pertama?
tingkat-membatasi produk tekanan parsial
reaktan jika produk kedua nilai indeks
mencair lebih tinggi dari? produk pertama
meleleh nilai indeks, atau di atas? produk
pertama tingkat-membatasi tekanan parsial
reaktan jika produk kedua mencair nilai
indeks lebih rendah dari produk pertama
mencair nilai indeks?;
[0019] (E) memelihara mengatakan indeks
lelehan setpoint, tempera
mendatang setpoint, dan tekanan parsial
reaktan pembatas kecepatan
nilai setpoint sampai mengatakan pameran
produk polimerisasi
indeks mencair rata-rata dan kepadatan rata-
rata produk Dengan
rentang yang dapat diterima dari lelehan
produk kedua yang diinginkan
nilai indeks dan nilai kerapatan produk
kedua;
[0020] (F) mengubah kata meleleh indeks
setpoint untuk produk kedua yang
diinginkan mencair nilai indeks;
US 2013/0046070 A1

[0021] (G) mengubah kata set suhu
reaksi produk
titik untuk nilai yaitu: (i) 0-15 DEG C.
atas kata diinginkan
Suhu reaksi produk kedua jika produk
kedua
mencair nilai indeks lebih tinggi dari?
indeks leleh produk pertama
nilai, atau (ii) 0-15 DEG C. bawah kata
yang diinginkan prod kedua suhu reaksi
SLT jika indeks leleh produk kedua
nilai lebih rendah dari pertama nilai indeks
leleh produk?;
[0022] (H) mengubah kata tingkat-
membatasi parsial set tekanan
titik untuk nilai yaitu: (i) 0-25 psig
eitherbeloW yang diinginkan
Produk kedua tingkat-membatasi tekanan
parsial jika kedua
mencair nilai indeks lebih tinggi dari?
pertama meleleh nilai indeks, atau
(Ii) 0-25 psig atas produk kedua tingkat-
membatasi parsial
Tekanan jika kedua nilai indeks leleh lebih
rendah dari
? Pertama mencair nilai indeks; dan
[0023] (I) mengubah setpoint suhu
reaksi dan
nilai-nilai reaktan tingkat-membatasi
tekanan parsial setpoint untuk
Suhu kedua yang diinginkan reaksi produk
dan sec
ond tingkat-membatasi reaktan nilai
tekanan parsial Ketika
Produk reaksi menunjukkan nilai indeks
lebur rata
Dalam batas-batas yang dapat diterima
dari indeks lelehan produk kedua
nilai.
[0024] EP798318 menggambarkan
dalam Gambar nya. 3-5 a? Flowchart
tersebut yang
pengendalian proses. Langkah awal yang
mirip dengan Gambar. 1-2
(Yang menggambarkan EP798318) metode
penemuan sebelumnya, yaitu peralihan
tion termasuk menurunkan tingkat tidur.
[0025] Semua contoh EP798318 berhubungan
dengan transisi antara kopolimer etilena
memiliki komonomer yang sama,
yaitu heksena.
[0026] EP 1578808 berkaitan dengan
proses untuk transisi
antara sistem katalis polimerisasi, sebaiknya
katalis
sistem, yang tidak kompatibel dengan satu
sama lain. Dalam particu lar, berkaitan
dengan proses untuk transisi antara ole? N
poli
Reaksi meriZation memanfaatkan sistem
katalis Ziegler-Natta,
sistem katalis metalosena dan katalis berbasis
kromium
sistem.
[0027] Sekali lagi, penemuan sebelumnya ini
termasuk antara lain langkah menurunkan
tidur reaktor selama masa transisi; dan
contoh berhubungan dengan transisi antara
kopolimer etilena
memiliki komonomer yang sama, yaitu
heksena.
[0028] Meskipun lebar ini berbagai
skema yang tersedia,
Pelamar couldnot? Nd dalam penemuan
sebelumnya proses yang memuaskan untuk
transisi antara dua poli yang berbeda dan
kompatibel
katalis merisation; dan juga antara dua etilen
kopoli
mer mengandung komonomer yang berbeda.
Memang, Dengan
meningkatnya kebutuhan untuk produk
kinerja tinggi terutama
disesuaikan dengan aplikasi yang sangat
khusus, menjadi penting
untuk meningkatkan transisi antara katalis
milik
keluarga katalis yang sama. Oleh karena itu
tujuan dari
penemuan ini untuk menyediakan proses
tersebut memungkinkan untuk mengurangi
jumlah bahan kelas off yang dihasilkan
selama peralihan tersebut
tion, misalnya untuk memberikan kontrol
yang lebih baik atas potensi hot spot
dan / atau statis dalam reaktor dan dengan
demikian mengurangi dan / atau eliminat
ing pembentukan aglomerat, benjolan dan /
atau lembar.
bene tambahan? ts disediakan oleh
penemuan Akan
digambarkan dalam deskripsi dan contoh
akhirat.
[0029] Penemuan ini memberikan
suatu proses untuk
T1 transisi antara etilena atau proses isasi
polimer propilena dilakukan dalam reaktor
polimerisasi dalam
adanya katalis al, etilena E atau propilena P
dan
opsional sebuah ole? n co-monomerA1
untuk menghasilkan etilen
polimer atau P1 polimer propilena menjadi
etilen atau
proses polimerisasi propilena dilakukan di
sama
reaktor polimerisasi dalam kehadiran a2
katalis, eth
21,2013
Februari
ylene E atau propilena P dan opsional sebuah
ole? n co-monomer
A2 untuk menghasilkan polimer etilen atau
polimer propilena
P2 dicirikan bahwa
[0030] katalis a1 dan a2 berbeda dan
kompatibel;
[0031] katalis a1 dan katalis a2
keduanya aktif dan
hadir dalam reaktor selama setidaknya
bagian dari transisi
T1 dari P1 ke P2; dan
[0032] T1 transisi dilakukan terus
menerus.
[0033] Untuk tujuan deskripsi hadir dan
klaim terlampir, T1 transisi de? ned sebagai
periode antara produksi steady state dari P1
polimer dan
produksi steady state dari P2 polimer.
[0034] Menurut penemuan ini, T1 transisi
dioperasikan antara katalis yang
kompatibel. Istilah compat
katalis ible, seperti yang digunakan disini,
mencakup dua atau lebih katalis
memiliki kinetika serupa pemutusan dan
penyisipan mono
mer dan komonomer (s) dan / atau yang
tidak detrimentally antar
bertindak Dengan satu sama lain. Istilah
katalis kompatibel, seperti yang digunakan
di sini, termasuk mereka yang memenuhi satu
atau lebih dari tindak
ing (sebaiknya semua hal berikut):
[0035] 1) orang-orang katalis bahwa dalam
setiap kehadiran orang lain mengurangi
aktivitas setidaknya salah satu katalis kurang
dari 50%, sebaiknya kurang dari 75%, lebih
disukai kurang dari 90%; [0036] 2) orang- C selama satu jam Dengan mengaduk hanya
pada 30 menit terakhir. Itu
orang katalis sehingga dalam kondisi
Volume injeksi nominal ditetapkan pada 400
reaktif yang sama salah satu katalis tidak [1.1 dan nominal? OW
Tingkat adalah 1 ml / menit. Sebuah kalibrasi
menghasilkan polimer
relatif dibangun menggunakan 13
memiliki berat rata-rata berat molekul lebih molekul standar polystyrene Berat linear
dari dua sempit:
kali lebih tinggi daripada katalis lain dalam
sistem; dan
[0037] 3) orang-orang katalis yang PS Standar Berat molekul
berbeda dalam incorpo komonomer 7 520 000
ransum atau reaktivitas rasio di bawah kondisi 4 290 000
yang sama kurang 2 630 000
dari sekitar 30%. Istilah katalis dan sistem 1 270 000
katalis 706 000
355 000
digunakan secara bergantian di sini. 190 000
[0038] Berat rata-rata Berat molekul dapat 114 000
Advanta 43 700
geously diukur oleh GPC ( Gel 10 18 600
Permeation Chromatog 11 10 900
raphy). Satu menguntungkan dapat 12 6 520
menggunakan Waters 150CV, Dengan 4 13 2 950
Waters HMW 6E kolom dan refraktometer
diferensial Volume elusi, V, dicatat untuk setiap standar
detektor. Pelarut yang digunakan adalah 1,2,4 PS. Itu
triklorobenzena pada 1350 PS Berat molekul ini kemudian diubah ke PE
C., yang distabilkan Dengan BHT, 0,2 g setara menggunakan
konsentrasi / liter BERIKUT Mark HouWink parameter kps: 1
dan? disaring Dengan 12:45 Osmonics 0,21> <10-4,
OTP: 0,707, KPE: 3.92> <10-4, otpe: 0,725.
Inc. perak? lter. solusi mer Poly kalibrasi
konsentrasi 1,0 g / liter disiapkan di 1600 US 2013/0046070 A1
katalis, seperti yang digunakan di sini,
berarti bahwa katalis ini berbeda
dari satu sama lain dalam setidaknya satu
kurva MWPE: f (V) kemudian tted Dengan
karakteristik respec mereka
pertama urutan linear??
Metode persiapan tive. Sebagai contoh, kata
persamaan. Semua perhitungan dilakukan
perbedaan mungkin
Dengan Millennium 3.2
perangkat lunak dari Waters. [0040] penggunaan senyawa kimia
yang berbeda di
[0039] Menurut penemuan ini, T1 transisi sintesis katalis, dan / atau
dioperasikan antara katalis yang berbeda. [0041] penggunaan konten reaktan
Istilah berbeda yang berbeda di
 sistem masing-masing katalis (misalnya
isi reac yang
tant R di katalis a1 menjadi minimal
15% lebih tinggi atau 15% lebih rendah
dari konten dalam a2 katalis.
[0042] Untuk menghindari keraguan,
penemuan ini
tidak menutupi T1 transisi antara katalis
identik (sistem); misalnya penemuan ini
mencakup transisi
antara batch yang berbeda dari katalis
identik (sistem).
[0043] Untuk menghindari keraguan,
penemuan ini
tidak menutupi T1 transisi antara sebuah
cata metalosena
Lyst (sistem) dan katalis kromium (sistem),
dan wakil et
versa; penemuan ini tidak mencakup baik
peralihan tersebut
tion T1 antara katalis metalosena (sistem)
dan Zie
katalis gler-Natty (sistem), dan wakil et
versa; saat ini
Penemuan tidak mencakup baik T1 transisi
antara sebuah
katalis Ziegler-Natta (sistem) dan katalis
kromium (sys
tem), dan wakil et versa
[0044] The T1 transisi sesuai dengan
penemuan ini dilakukan secara terus
menerus. Untuk tujuan saat ini
Penemuan dan ditambahkan klaim, transisi
berkelanjutan harus
? Ful l setidaknya satu dari kondisi berikut:
[0045] 1. tingkat produksi
polimerisasi ( R),
de? didefinisikan sebagai jumlah
polimer yang dihasilkan oleh unit
waktu (misalnya ton / jam), harus ful? l
persamaan berikut
[0046] Dimana RPL adalah tingkat
produksi steady state
dari P1 polimer sebelum dimulainya
transisi,
dan RT, adalah tingkat produksi polimer
selama
T1 transisi;
[0047] tingkat produksi polimerisasi
disukai
penemuan ini harus ful? l equa berikut
tion
[0048] 2. tidak ada deinventorying dari
sistem reaksi con tenda dioperasikan
selama T1 transisi. Untuk pria
ahli dalam bidang ini, deinventorying
berarti signi? cantly
membersihkan reaktor, misalnya dengan
menghapus setidaknya 50% oleh
Berat dari gas (misalnya monomer) dan /
atau setidaknya 50% oleh Berat padatan
(misalnya polimer) dan / atau setidaknya
50% Berat dari cairan (misalnya monomer
dan / atau
komonomer dan / atau alkana) hadir
dalam loop reaksi.
Misalnya, untuk reaktor polimerisasi fase
gas,
utama monomer (etilena atau propilena)
tekanan parsial
(PMM) harus ful? L persamaan berikut
O.55> <pMMP1 <pMMn <l.45xpMMP1
Dimana pMMPl adalah monomer utama
tekanan parsial hanya
sebelum dimulainya T1 transisi, dan pMMTl
adalah utama
tekanan parsial monomer selama T1 transisi;
 termasuk bagian kecil dari senyawa
serupa yang mungkin
[0049] monomer tekanan parsial
utama disukai hadir dalam monomer atau komonomer
penemuan ini harus ful? l equa berikut pakan sungai
tion selama kondisi polimerisasi normal, seperti
antar
[0050] Misalnya, untuk reaktor bubur ole nal? ns atau hidrogen, misalnya. sebuah
polimerisasi, teladan
monomer utama (etilena atau propilena) pembunuh katalis mencakup satu atau lebih
tingkat pakan senyawa yang dipilih
(QMM) harus ful? L persamaan berikut dari kelompok yang terdiri dari Air,
oksigen, alkohol,
[0051] Dimana qMMPl adalah laju glikol, fenol, eter, senyawa karbonil seperti
umpan monomer utama keton, aldehid, asam karboksilat, ester,
sebelum dimulainya T1 transisi, dan asam lemak,
qMMTl adalah
alkuna seperti asetilena, amina, nitrit, nitrat
laju umpan monomer utama selama com
T1 transisi; [0052] laju umpan pon, piridin, pyroles, carbonylsul? de
monomer utama disukai dari (COS), mer
Penemuan ini harus ful? l persamaan captans, turunannya, atau campuran atau
berikut combi
negara-negara tersebut.
[0054] 4. aktivitas katalis polimerisasi,
[0053] 3. T1 transisi sebaiknya
dioperasikan di yang didefinisikan sebagai jumlah polimer
tidak adanya injeksi di reaktor pembunuh yang dihasilkan oleh unit waktu dan
katalis
dengan jumlah katalis (misalnya g / jam /
(Juga mengidentifikasikan? Ed sebagai
polimerisasi inhibitor dan / atau poi g cata), harus ful? L
putra). Sementara tidak disukai, mengikuti persamaan
0,55> <AP1 <Sebuah <1,45> <AP1
penambahan pembunuh katalis selama
masa transisi ditoleransi hanya jika Sebuah.

tidak 0,55> <AP2 <AT1 <1,45> <AP2 b.

[0055] Dimana API adalah kegiatan sys
mengurangi oleh lebih dari 40%, katalis
sebaiknya lebih dari 20%, tem al digunakan untuk produksi P1
aktivitas sistem katalis a1 dan aktivitas polimer hanya
sistem katalis a2. Pembunuh katalis sebelum dimulainya T1 transisi (yaitu
dalam kondisi mapan
adalah suatu senyawaatau campuran
operasi), A], 2 adalah aktivitas sistem
senyawa yang mampu menonaktifkan katalis
sistem katalis. Untuk keperluan a2 digunakan untuk produksi P2 polimer
aplikasi ini, istilah katalis killer tidak setelah
 akhir T1 transisi (yaitu di opera steady [0063] Menurut perwujudan yang
state disukai dari sekarang
tions) dan ATI adalah aktivitas katalis penemuan, transisi berkelanjutan Tl mungkin
katalis juga Advanta
sistem yang digunakan selama masa geously termasuk tambahan langkah kontrol
transisi; polimerisasi Yang berlangsung di awal T1
[0056] aktivitas katalis polimerisasi
disukai transisi dan
penemuan ini harus ful? l equa berikut Yang memperhitungkan perilaku intrinsik
tions respec yang
tive al katalis polimerisasi dan a2. kata
polimerisasi
[0057] Untuk tujuan deskripsi hadir dan kontrol langkah termasuk setidaknya satu
klaim terlampir, itu akan menjadi jelas bagi tindakan yang dapat dipilih
orang terampil dalam antara penurunan / peningkatan monomer
seni yang utama parsial
[0058] RTL tingkat produksi selama tekanan, penurunan / peningkatan laju umpan
T1 transisi, monomer utama,
[0059] pMMTl monomer utama
tekanan parsial dur a Penurunan / peningkatan rasio
ing T1 transisi, dan / atau komonomer ke mono utama
US 2013/0046070 A1 mer, penurunan / peningkatan tingkat
pengenalan co-katalis, penurunan /
peningkatan tingkat pengenalan
[0060] qMMTl laju umpan monomer
aktivitas katalis perbaiki (misalnya komponen
utama selama
transisi T1, dan halogenasi
[0061] ATI aktivitas katalis dari seperti klorida alkil dan / atau kloroform),
sistem katalis penurunan / peningkatan
selama masa transisi Tl dapat bervariasi dari tekanan parsial hidrogen. Sebagai contoh,
selama masa transisi Ketika
T1. Di atas kondisi de? Batas ne Antara transisi terjadi antara katalis Ziegler-Natta
Yang mengatakan parameter mungkin ZNal dan katalis Ziegler-Natta ZNa2 yang
sebaiknya bervariasi.
[0062] Menurut perwujudan yang menunjukkan lebih tinggi
paling disukai dari Kegiatan dibandingkan dengan ZNal, langkah
penemuan ini, kondisi 1 (produksi
polimerisasi kontrol Akan Advanta geously menjadi
? Rate) harus ful diisi; menurut disukai lain penurunan tekanan parsial etilena
perwujudan dari penemuan ini, transisi terus sebaiknya sebelum pengenalan ZNa2 katalis.
menerus
[0064] Menurut sebuah perwujudan yang
harus Ful? l setidaknya dua, sebaiknya tiga,
paling disukai semua disukai tambahan
kondisi dibacakan di atas. penemuan ini, Tl transisi berkelanjutan
mungkin juga
menguntungkan mencakup polimerisasi
tambahan kontrol langkah yang berlangsung
menjelang akhir T1 transisi
dan yang memperhitungkan perilaku
intrinsik dari
masing-al katalis polimerisasi dan a2. kata
polymeri
sation kontrol langkah termasuk setidaknya
satu tindakan yang dapat dipilih antara
penurunan / peningkatan monomer utama
tekanan parsial, penurunan / peningkatan
monomer utama
Tingkat pakan, penurunan / peningkatan
[0065] Pria terampil dalam seni tahu
bagaimana mengontrol
tingkat produksi polimer dalam polimerisasi
pro terus menerus
cess, misalnya dengan memvariasikan laju
umpan monomer dan / atau
Tingkat komonomer pakan dan / atau tingkat
injeksi katalis, dll. .
[0066] Pria terampil dalam seni juga
tahu bagaimana mengontrol
aktivitas katalis, misalnya dengan kondisi
proses yang berbeda-beda seperti misalnya
waktu tinggal katalis dan / atau tekanan

rasio komonomer untuk monomer utama, parsial

penurunan / peningkatan tingkat pengenalan
co-katalis, penurunan / peningkatan tingkat
introduksi
tion dari perbaiki aktivitas katalis (misalnya
com halogenasi
Ponent seperti klorida alkil dan / atau
kloroform), penurunan /
peningkatan tekanan parsial hidrogen.
Sebagai contoh,
Ketika transisi berlangsung antara cata
Ziegler-Natta
Lyst ZNal dan katalis Ziegler-Natta ZNa2
Dimana ZNal menunjukkan aktivitas yang
lebih tinggi dibandingkan dengan ZNa2,
langkah kontrol Akan menguntungkan
menjadi peningkatan tekanan parsial
etilen sebaiknya setelah berhenti pengenalan
katalis ZNal; mengatakan kenaikan tekanan
parsial etilena juga dapat menguntungkan
terjadi setelah tingkatpengenalan ZNa2
katalis telah mencapai nya? nal stabil
negara.
 21,2013
Februari
etilena dan / atau tekanan parsial komonomer
dan / atau tekanan parsial hidrogen, dll. . .
[0067] Salah satu dari banyak keuntungan
dari penemuan
selama art sebelum berhubungan langsung
dengan rasa hormat dari environ yang
ment. Memang, Sementara penemuan
sebelumnya beroperasi transisi Dengan
rilis hidrokarbon substansial (misalnya
persediaan reaktor gas
Renewal), yaitu dengan polusi penting dari
atmosfer,
pelamar telah berhasil mengembangkan
teknologi yang
mengurangi considerablyior bahkan
eliminatesithe saidreleases.
[0068] sistem katalis al dan katalis sistem a2
demikian
baik aktif dan hadir dalam reaktor selama
setidaknya bagian dari transisi Tl dari P1
ke P2; sebaiknya, seperti simultan
Kehadiran kedua sistem katalis
berlangsung selama setidaknya 50% dari
durasi transisi.
[0069] Menurut perwujudan dari inven
hadir
tion, transisi dari P1 ke P2 terdiri periode
selama
Yang keduanya al katalis segar dan a2 katalis
segar diberi makan
secara bersamaan dalam reaktor.
[0070] Menurut perwujudan dari inven
hadir
tion, co-monomer Al dan co-monomer A2
adalah co yang sama
monomer.
[0071] Menurut perwujudan lain, co-
monomerAl
dan co-monomer A2 berbeda co-monomer,
seperti yang dijelaskan
selanjutnya: dengan demikian, penemuan ini
juga menyediakan proses untuk T transisi
antara etilen co-polimerisasi
Proses dilakukan dalam reaktor polimerisasi
dengan adanya katalis al, etilen E dan ole? n
co-monomer A ke
menghasilkan P1 etilen kopolimer dalam
etilen co-poli
Proses meriZation dilakukan di polimerisasi
yang sama
reaktor di hadapan a2 katalis, etilen E dan
ole? n co-monomer B untuk menghasilkan
P3 etilen kopolimer dicirikan bahwa
[0072] katalis al dan a2 berbeda dan
kompatibel;
[0073] co-monomer A dan co-monomer B
berbeda;
dan
[0074] T transisi dilakukan terus
menerus dan
terdiri dari dua transisi yang berbeda dan
berturut-turut T1
dan T2 Dimana
[0075] itu? transisi pertama sesuai
dengan disini,
atas de? transisi ned Tl dari P1 ke P2, dan
[0076] itu? pertama T1 transisi diikuti
oleh kedua
T2 transisi antara etilen co-polimerisasi
Proses dilakukan dalam reaktor
polimerisasi yang sama
dengan adanya a2 katalis, etilen E dan
ole? n
co-monomer A untuk menghasilkan P2
etilen kopolimer dalam proses co-
polimerisasi etilen dilakukan
di reaktor polimerisasi yang sama di
hadapan a2 sama katalis, etilen E dan
ole? n co
 monomer B untuk menghasilkan P3
etilen kopolimer dicirikan bahwa
[0077] co-monomer A dan co-monomer
B keduanya
hadir dalam reaktor selama setidaknya
bagian dari
transisi T2 dari P2 ke P3, dan
[0078] T2 transisi dilakukan terus
menerus
dari P2 ke P3.
[0079] Untuk tujuan deskripsi hadir dan
klaim terlampir, T2 transisi de? ned
sebagai periode antara produksi steady
state dari P2 kopolimer dan produksi
steady state dari P3 kopolimer. Untuk
Tujuan dari deskripsi hadir dan ditambahkan
klaim,
transisi T adalah de? ned sebagai periode
antara steady state
produksi P1 kopolimer dan produksi steady
state
tion dari P3 kopolimer.
US 2013/0046070 A1
[0080] Masing-masing produksi
steady state dari P1, P2
dan P3 eksklusif berhubungan dengan
kopolimer. Sementara beberapa ter
polimer TEAB secara inheren diproduksi
selama masa transisi
T2, penemuan ini tidak mencakup transisi
Antara terpolimer.
[0081] The T2 transisi sesuai dengan
penemuan ini dilakukan secara terus
menerus. Untuk tujuan saat ini
Penemuan dan klaim terlampir, seorang T2
transisi terus menerus
harus Ful l setidaknya satu dari kondisi
berikut?:
[0082] l. tingkat produksi polimerisasi
( R),
de? didefinisikan sebagai jumlah
polimer yang dihasilkan oleh unit
waktu (misalnya ton / jam), harus ful? l
persamaan berikut
Dimana RP2 adalah tingkat produksi steady
state kopoli yang
mer P2 sebelum dimulainya T2 transisi, dan
R12 adalah
Tingkat produksi polimer selama T2 transisi;
[0083] tingkat produksi polimerisasi
disukai
penemuan ini harus ful? l equa berikut
tion
[0084] 2. tidak ada deinventorying dari
sistem reaksi con tenda dioperasikan
selama T2 transisi. Untuk pria
ahli dalam bidang ini, deinventorying
berarti signi? cantly
membersihkan reaktor, misalnya dengan
menghapus setidaknya 50% oleh
Berat dari gas {misalnya monomer) dan /
atau setidaknya 50% oleh berat padatan
(misalnya polimer) dan / atau setidaknya
50% Berat dari cairan (misalnya monomer
dan / atau
komonomer dan / atau alkana) hadir
dalam loop reaksi.
Misalnya, untuk reaktor polimerisasi fase
gas,
etilen tekanan parsial (PC2 :) harus ful? l
berikut
persamaan
[0085] Dimana pCZIP2 adalah etilena
tekanan parsial
sebelum dimulainya T2 transisi, dan
pCZII2 adalah
etilena tekanan parsial selama T2
transisi;
[0086] etilena disukai tekanan parsial
penemuan ini harus ful? l persamaan
berikut
[0087] Misalnya, untuk reaktor bubur
polimerisasi,
monomer utama (etilena atau propilena)
tingkat pakan
(QMM) harus ful? L persamaan berikut
Dimana qMMPl adalah laju umpan monomer
utama sebelum mulai dari T1 transisi, dan
qMMTl adalah monomer utama
pakan tingkat selama transisi Tl;
[0088] laju umpan monomer utama
yang disukai dari
Penemuan ini harus ful? l persamaan
berikut
[0089] 3. T2 transisi sebaiknya
dioperasikan di
tidak adanya suntikan pembunuh katalis
dalam reaktor
 (Juga mengidentifikasikan? Ed sebagai
polimerisasi inhibitor dan / atau poi
putra).
[0090] Sementara tidak disukai,
penambahan pembunuh katalis selama T2
transisi ditoleransi hanya jika itu tidak
mengurangi
oleh lebih dari 40%, sebaiknya lebih dari
20%, aktivitas
katalis. Pembunuh katalis adalah senyawa
atau campuran
21,2013
Februari
senyawa yang mampu menonaktifkan sys
katalis
tem. Untuk keperluan aplikasi ini, istilah
Killer katalis tidak termasuk bagian kecil dari
sejenis
Senyawa yang mungkin ada dalam
monomer atau CoMoNo
mer pakan sungai selama kondisi polimerisasi
normal,
seperti ole intern? ns atau hidrogen,
misalnya. sebuah Exem
plary pembunuh katalis mencakup satu atau
lebih senyawa yang dipilih
dari kelompok yang terdiri dari Air, oksigen,
alkohol, glikol,
fenol, eter, senyawa karbonil seperti keton,
Alde
Hydes, asam karboksilat, ester, asam lemak,
alkuna seperti
asetilena, amina, nitrit, senyawa nitrat, piridin,
pyroles, carbonylsul? de (COS), merkaptan,
derivatif
daripadanya, atau campuran atau
kombinasinya.
[0091] 4. aktivitas katalis polimerisasi,
yang didefinisikan sebagai jumlah polimer
yang dihasilkan oleh unit waktu dan
dengan jumlah katalis (misalnya g / jam /
g cata), harus ful? L
persamaan berikut
[0092] Dimana A], 2 adalah kegiatan
sys katalis
tem A2 digunakan untuk produksi P2
kopolimer sebelum dimulainya T2
transisi (yaitu di stabil
 operasi negara), andAT2 adalah [0100] Pria terampil dalam seni juga tahu
bagaimana mengontrol
kegiatan katalis dari Sistem katalis a2 aktivitas katalis, misalnya dengan kondisi
digunakan selama T2 transisi; proses yang berbeda-beda seperti misalnya
[0093] aktivitas katalis polimerisasi waktu tinggal katalis dan / atau tekanan
disukai parsial
penemuan ini harus ful? l equa berikut
tion etilena dan / atau tekanan parsial komonomer
dan / atau tekanan parsial hidrogen, dll. . .
Sekali lagi, untuk tujuan deskripsi hadir dan [01 01] Salah satu dari banyak
keuntungan dari penemuan
klaim terlampir, itu akan menjadi jelas bagi
selama art sebelum berhubungan langsung
orang terampil dalam
dengan rasa hormat dari environ yang
seni yang
ment. Memang, Sementara penemuan
[0094] RT2 tingkat produksi selama sebelumnya beroperasi transisi Dengan
T2 transisi,
rilis hidrokarbon substansial (misalnya
[0095] pCZII2 etilena tekanan parsial
persediaan reaktor gas
selama
transisi T2, dan / atau
[0096] qMMTl laju umpan monomer
utama selama
transisi T1, dan
[0097] AI2 aktivitas katalis dari
sistem katalis
selama masa transisi T2 dapat bervariasi
selama masa transisi.
Di atas kondisi de? Batas ne Antara Yang
kata parameter mungkin sebaiknya
bervariasi.
[0098] Menurut perwujudan yang paling
disukai dari
penemuan ini, kondisi 1 (produksi
polimerisasi
? Rate) harus ful diisi; menurut disukai lain
perwujudan dari penemuan ini, transisi terus
menerus
T2 harus Ful? L setidaknya dua, sebaiknya
tiga, paling disukai
semua kondisi dibacakan di atas.
[0099] Pria terampil dalam seni tahu
bagaimana mengontrol
tingkat produksi polimer dalam
polimerisasi pro terus menerus
cess, misalnya dengan memvariasikan laju
umpan monomer dan / atau
Tingkat komonomer pakan dan / atau tingkat
injeksi katalis, dll. .
US 2013/0046070 A1
pembaharuan), yaitu dengan polusi penting
dari atmosfer,
pelamar telah berhasil mengembangkan
teknologi yang
mengurangi considerably4or bahkan
eliminatesithe rilis kata.
[0102] Menurut perwujudan dari
inven hadir
tion, co-monomer A dan co-monomer B
keduanya hadir di
reaktor selama setidaknya bagian dari T2
transisi dari P2 ke P3; sebaiknya, kehadiran
simultan seperti dari kedua co-mono
mera dan co-monomer B berlangsung
selama setidaknya 50% dari durasi
dari T2 transisi. Menurut perwujudan yang
disukai dari
penemuan ini, transisi dari P2 ke P3 terdiri
periode selama Yang kedua co-monomer
segar A dan segar
co-monomer B diberi makan secara
bersamaan dalam reaktor.
[0103] Menurut perwujudan yang disukai
dari sekarang penemuan, T1 transisi
dioperasikan antara berbeda
katalis milik keluarga katalis yang sama.
Sebagai contoh,
jika a1 katalis kromium digunakan sebagai
katalis untuk memproduksi
P1, a2 katalis untuk memproduksi P2 dan P3
opsional Will
juga menjadi katalis kromium; misalnya
mengatakan katalis kromium
memiliki setidaknya satu konstituen kimia
yang berbeda Ketika
membandingkan komposisi a1 dan
komposisi a2. Sebagai contoh,
jika katalis Ziegler-Natta yang digunakan
sebagai katalis untuk memproduksi
P1, katalis untuk memproduksi P2 dan P3
opsional akan juga menjadi katalis Ziegler-
Natta; misalnya kata katalis Ziegler-Natta
memiliki setidaknya satu konstituen kimia
yang berbeda Ketika
membandingkan komposisi a1 dan komposisi
a2. Sebagai contoh,
jika katalis metalosena digunakan sebagai
katalis untuk memproduksi
P1, katalis untuk memproduksi P2 dan P3
opsional Akan juga
menjadi katalis metalosena; misalnya katalis
saidmetallocene memiliki
setidaknya satu konstituen kimia yang
berbeda Ketika
membandingkan komposisi a1 dan komposisi
a2.
[0104] Menurut penemuan ini, cata
yang sama
Lyst digunakan untuk produksi kedua P2
kopolimer dan
kopolimer P3.
[0105] Menurut perwujudan yang
disukai dari sekarang
penemuan, indeks lelehan (MI) dari polimer
P1 dan P2 polimer ful? l persamaan berikut
Dimana indeks lebur sebaiknya diukur dengan
menggunakan
standar ISO 1133 pada suhu 190 C di bawah
beban
5 Kg.
[01 06] Menurut sebuah perwujudan
yang disukai tambahan
penemuan ini, indeks lelehan (MI) dari
kopolimer P2 dan P3 kopolimer ful? l
persamaan berikut
 21,2013
Februari

Dimana indeks lebur sebaiknya diukur

dengan menggunakan [0107] Menurut perwujudan yang disukai dari
standar ISO 1133 pada suhu 1900 C pada sekarang
beban penemuan, kepadatan (d) dari P1 polimer dan
polimer P2
5 Kg.
ful? l persamaan berikut

Dimana kepadatan diberikan dalam Kg /

m3 dan disukai mea sured sesuai dengan
standar ISO 1183-1 (Metode A).
[01 08] Menurut sebuah perwujudan
yang disukai tambahan
penemuan ini, kepadatan (d) dari P2 kopolimer
dan
kopolimer P3 ful? l persamaan berikut

Dimana kepadatan diberikan dalam Kg /

m3 dan disukai mea sured sesuai dengan
standar ISO 1183-1 (Metode A).
[01 09] Menurut sebuah perwujudan
yang disukai tambahan
penemuan ini, tidak ada perubahan besar dari
persediaan padatan reaktor selama transisi T,
T1 dan T2.
Sebagai contoh, ini dapat diterjemahkan oleh
fakta bahwa massa
polimer hadir dalam reaktor selama masa
transisi (T1 dan
T2) setidaknya 75% dari massa polimer
sebelum awal
transisi (yaitu selama produksi stabil polimer),
disukai sedikitnya 80%, lebih disukai ole? n monomer dan ole? n komonomer yang
sedikitnya 90%, paling dipolimerisasi di
disukai sedikitnya 95%. Sebagai contoh, kehadiran katalis dalam pengencer di mana
untuk fase gas? Uidised padat
reaktor unggun, ini dapat diterjemahkan oleh produk polimer ditangguhkan dan diangkut.
fakta bahwa reaktor cair penuh
ketinggian tempat tidur selama masa reaktor loop sangat terkenal di seni dan
dijelaskan misalnya dalam Us. Menepuk. Nos.
transisi (T1 dan T2) setidaknya 75% dari
3.152.872, 3.242.150
tempat tidur reaktor tinggi sebelum dan 4.613.484.
dimulainya transisi (yaitu
selama produksi stabil polimer), disukai
sedikitnya
80%, lebih disukai sedikitnya 90%, paling
disukai sedikitnya
95%. Pria terampil dalam seni tahu
bagaimana untuk mengukur tidur
ketinggian, e. g dengan menggunakan
perangkat nukleonik atau tekanan
differenpengukuran esensial. Untuk tujuan
penemuan ini
dan klaim terlampir, tempat tidur tinggi
diukur dengan menggunakan
Metode pengukuran tekanan seperti yang
dijelaskan di Perry' s
Chemical Engineers' Handbook, Seventh
Edition, Intema
tional Edition 1998, halaman 17-13.
[0110] Proses transisi dari penemuan ini
adalah
dengan demikian diterapkan pada proses
reaksi polimerisasi terus menerus.
Reaksi polimerisasi kata dapat terjadi di
setiap appropri
makan reaktor, misalnya reaktor fase gas, a /
reaktor fase cair gas
atau reaktor slurry.
[0111] Ketika ole? N reaksi polimerisasi
adalah dalam fase bubur, reaktor disukai
reaktor slurry lingkaran. bubur
polimerisasi fase ole? ns terkenal Dimana
sebuah
US 2013/0046070 A1
[0112]Polimerisasi biasanya dilakukan pada
tempera
membangun struktur di kisaran 50-125
derajat C dan pada tekanan di
berkisar 1-100 bara. Katalis yang digunakan
dapat berupa katalis typi Cally digunakan
untuk ole? N polimerisasi seperti kromium
oksida,
Ziegler-Natta atau katalis metalosen-jenis.
Produk
bubur yang terdiri dari polimer dan
pengencer, dan dalam kebanyakan kasus
katalis, ole? n monomer dan komonomer
dapat dibuang
sebentar-sebentar atau terus menerus,
opsional menggunakan konsentrat
perangkat ing seperti hydrocyclones atau
kaki menetap untuk meminimalkan
kuantitas? UID Ditarik Dengan polimer.
[0113]Reaktor loop dari construc tubular
terus menerus
tion terdiri setidaknya dua, misalnya empat,
tions sec vertikal dan setidaknya dua,
misalnya empat, bagian horizontal.
Panas dari polimerisasi biasanya dihapus
menggunakan indi
pertukaran rect Dengan media pendingin,
sebaiknya Air, di jaket sekitarnya setidaknya
sebagian dari reaktor lingkaran tubular.
Volume reaktor lingkaran dapat bervariasi
tetapi biasanya di
berkisar 20-120 meter kubik.
[0114]Ketika reaksi polimerisasi adalah
dalam fase gas,
Metode tersebut dapat dilakukan dalam dan /
atau gas diaduk? uidised
tempat tidur. polimerisasi fase gas dari
campuran ole dipolimerisasikan? n untuk
menghasilkan zat polimer biasanya padat
dengan menggunakan
memuaskan berpendingin, reaktor
polimerisasi fase gas yang mengandung
a sub? uidised partikulat tidur ole
dipolimerisasi? n telah dijelaskan dalam
sejumlah paten termasuk: US. Menepuk.
Tidak.
3.957.448, AS. Menepuk. No 3.965.083 dan
US. Menepuk. No 3.971, 768. AS ini. Paten
menggambarkan proses polimerisasi dan
aparat di mana polimer terbentuk dari gasole?
n di horisontal kapal diaduk-tidur.
[0115] Menurut perwujudan paling disukai
dari penemuan ini, metode penemuan ini
adalah
dilakukan terus menerus dalam fase gas
dalam? uidised-tidur reaktor. Proses tersebut
terkenal, dan contoh termasuk EP 0 475 603,
EP 1 240 217, EP 1 484 344 dan EP 0
855 411.
[0116]Dalam proses tersebut, partikel-partikel
polimer yang
dibentuk dipertahankan dalam? uidised negara
berdasarkan surat
reaksi campuran gas yang mengandung
monomer (s) menjadi poli
meri SED bepergian dalam aliran meningkat.
polimer sehingga manu
factured dalam bentuk bubuk umumnya
dikeringkan dari reaktor
untuk menjaga tempat tidur dari? partikel
polimer uidised pada
lebih atau kurang volume konstan. Proses
umumnya mempekerjakan
a? jaringan uidisation Yang mendistribusikan
reaksi campuran gas melalui tempat tidur
partikel polimer dan yang bertindak sebagai
dukungan untuk tidur dalam hal memotong
di? OW dari meningkatnya
gas. Reaksi campuran gas meninggalkan di 21,2013 Februari
atas? Uireaktor dised-tidur didaur ulang ke
dasar yang terakhir di bawah jaringan
hasil (dalam hal berat polimer yang dihasilkan
uidisation itu? melalui suatu saluran per unit
sirkulasi eksternal. volume ruang reaktor per satuan waktu) di gas
[0117]Polimerisasi ole itu? Ns adalah komersial
eksotermik ? Reaktor tidur uidised; akibatnya, menurut
reaksi. Campuran reaksi terdiri ole itu? Ns perwujudan lebih lanjut dari penemuan ini,
menjadidipolimerisasi umumnya hasil ruang waktu yang
didinginkan dengan cara setidaknya satu lebih tinggi dari 25 kg / m3 / jam, lebih disukai
panas lebih tinggi dari 50 kg / m3 / jam,
lebih disukai lebih tinggi dari 80 kg / m3 /
penukar diatur di luar reaktor sebelum
menjadi jam. The Space Time Yield (STY)
daur ulang. dinyatakan dalam [kg / (m3> <h)] dikenal
[0118] Liquid, terutama tetapi tidak terbatas danmewakili Berat polimer yang dihasilkan
pada cairan con densed dari campuran reaksi per unit waktu
didinginkan selama recycle, mungkin dan per unit volume reaktor. Berat polimer
pro
disuntikkan di Zona reaksi. Penguapan
duksi per unit waktu bisa juga menguntungkan
cairan di Zona reaksi menyediakan efek dihitung
pendinginan langsung di sebagai rata-rata stabil (co) monomer pakan
Reaksi Zone. tingkat (mengabaikan ada kedepan sedikit?
[0119]Metode penemuan ini sangat cocok fluktuasi karena (co) monomer kerugian,
untuk reaktor industri yang sangat besar;
sesuai Dengan satu misalnya
perwujudan dari penemuan ini, reaktor yang pembersihan).
digunakan merek [0120] Ole utama? N sesuai dengan inven
memungkinkan untuk menghasilkan jumlah hadir
tion adalah etilena atau propilena. Etilena
polimer lebih dari 3000 kg / jam, sebaiknya
atau propilena Repre sents lebih dari 50%
lebih dari 10.000 kg / jam. ProsesPenemuan Berat dari polimer yang dihasilkan.

ini selanjutnya sangat cocok untuk ruang
waktu tinggi
[0121] Ketika digunakan, komonomer ole? Ns
disukai
dipilih dari alpha-ole? ns memiliki 2 sampai 12
atom karbon.
ole Suitablecomonomer? nsareethylene,
propylene,
1-butena, 1-heksena, 4-metil-l -pentene dan 1-
oktena. pref
erably, yang ole kepala sekolah? n adalah
etilena dan komonomer adalah 1-butena, 1-
heksena atau 1-oetene. Atau, kepala sekolah
ole? n bisa propilena dan etilena komonomer.
[0122] Campuran reaksi juga dapat terdiri
dari satu atau lebih lembam senyawa, gas
terutama inert seperti nitro
gen, dan / atau satu atau hidrokarbon jenuh
seperti
etana, propana, butana, pentana dan heksana.
[0123] Metode menurut penemuan ini
mungkin digunakan untuk menyiapkan
Berbagai produk polimer, misalnya
polypropylene, linear low density
polyethylene (LLDPE),
LLDPE terutama didasarkan pada kopolimer
etilena Dengan
1-butena, 1-heksena atau 1-oktena. Metode
ini sangat
cocok untuk produksi density polyethylene
sangat rendah
(V LDPE). Sebuah produk polyethylene
cocok lanjut tinggi
density polyethylene (HDPE), terutama
kopolimer dari eth
ylene Dengan sebagian kecil dari ole alpha
yang lebih tinggi? n, misalnya,
1-butena, 1-pentena, 1-heksena atau 1-oktena.
[0124] Metode ini sangat cocok untuk
polimerisasi
ole? ns dalam fase gas pada tekanan
absolut antara 0,5 dan 6 MPa dan pada
suhu antara 30 C dan 130
C. Misalnya, untuk produksi LLDPE suhu
sesuai dalam rentang 75-100 C dan untuk
HDPE yang tempera ture biasanya 80-115
C tergantung pada aktivitas
katalis yang digunakan dan sifat-sifat polimer
yang diinginkan.
[0125] Tekanan total dalam polimerisasi fase
gas
reaktor paling disukai antara 1,5 dan 3 MPa.
[0126] Metode penemuan ini dapat
diterapkan
untuk proses polimerisasi menggunakan
polymerisa cocok
katalis tion, termasuk jenis katalis Ziegler-
Natta chro
Mium jenis oksida katalis, dan katalis jenis
metalosena.
[0127] Kopolimerisasi mungkin karena itu
dilakukan, misalnya, dengan adanya katalis
dari Ziegler-Natta
ketik terdiri dari sedikitnya satu logam transisi
dalam kombinasi
Dengan kokatalis yang terdiri dari senyawa
organologam,
misalnya suatu senyawa organoaluminium.
Katalis
dasarnya terdiri dari atom dari logam transisi
yang dipilih
dari logam kelompok IV sampai VI dari
diklasifikasikan periodik? ca
tion dari unsur-unsur, seperti titanium,
vanadium, kromium,
Zirkonium atau hafnium, opsional atom
magnesium dan
atom halogen. Katalis dapat didukung pada
berpori
refraktori oksida seperti silika atau alumina
atau mungkin dikombinasikan
Dengan senyawa magnesium yang kokoh,
seperti klorida, oksida, klorida hidroksi atau
alkoholat magnesium.
Dengan Way contoh, disebutkan dapat dibuat
dari katalis
US 2013/0046070 A1 [0128] Kopolimerisasi mungkin dengan
demikian juga dilakukan
dengan adanya katalis kromium oksida.

dijelaskan dalam paten AS Pat. No Contoh-contoh katalis kromium oksida

4.260.709, EP 0 598094, EP 0 099 774 dan biasanya mereka terdiri dari dukungan oksida

EP 0 175 532. Penemuan ini tahan api yang diaktifkan oleh panas

juga sangat cocok untuk silika-didukung memperlakukan

Ziegler
katalis, misalnya yang dijelaskan dalam
Paten WO 93/09147, WO 95/13873, WO
95/34380, WO 99/05187 dan
Kami. Menepuk. No 6.140.264. Katalis
dapat digunakan sebagai itu atau
opsional dalam bentuk katalis dilapisi atau
prepolymer
mengandung, misalnya, dari 10-5 sampai 3,
sebaiknya 10-3
untuk 10_l, milimol logam transisi per gram
polimer; saya t
dapat digunakan bersama-sama Dengan
kokatalis atau aktivator, misalnya sebuah
senyawa organologam dari logam dari
kelompok I hingga III dari Berkala Klasi?
kasi dari Elemen, seperti,
Misalnya, suatu senyawa organoaluminium.
Hal ini juga mungkin
menggunakan katalis dikomplekskan oleh
logam yang dipilih dari orang-orang dari
Kelompok VIII dari klasifikasi periodik?
kation dari unsur-unsur, seperti, misalnya,
nikel, besi atau kobalt. Dengan Way contoh,
menyebutkan dapat dibuat dari yang
dijelaskan dalam Paten Applica
tion WO 98/27124 atau WO 98/2638. Hal
ini juga memungkinkan untuk menggunakan
katalis berdasarkan platinum atau palladium
sebagai transisi
logam; kompleks jenis ini dijelaskan,
misalnya, dalam
Paten WO 96/23010.
ment menguntungkan dilakukan pada suhu
minimal
2500 C. dan paling sama dengan suhu di
mana para
dukungan granular mulai sinter dan di bawah
non-pereduksi
atmosfer dan sebaiknya suasana pengoksidasi.
Ini
katalis dapat diperoleh dengan sejumlah besar
proses yang dikenal,
khususnya oleh mereka menurut Yang,
dalam? tahap pertama, sebuah
Senyawa kromium, seperti oksida kromium,
umumnya
formula CrO3, atau senyawa kromium yang
dapat
dikonversi oleh kalsinasi menjadi kromium
oksida, seperti,
Misalnya, kromium nitrat atau sulfat, sebuah
chro amonium
mate, kromium karbonat, asetat atau
asetilasetonat, atau
tert-butil kromat, dikombinasikan Dengan
dukungan granular
berdasarkan oksida tahan api, seperti,
misalnya, silika, alu
mina, Zirkonium oksida, titanium oksida atau
campuran ini
oksida atau aluminium atau boron fosfat atau
campuran dalam
proporsi fosfat ini Dengan disebutkan di atas
oksida. Dalam tahap kedua, senyawa
kromium sehingga
dikombinasikan Dengan dukungan butiran
dikenakan apa yang disebut
Operasi aktivasi oleh perlakuan panas di non-
pereduksi
atmosfer dan sebaiknya suasana
pengoksidasi di tem a
perature minimal 2500 C dan paling yang di
mana para
dukungan granular mulai sinter. Suhu panas
pengobatan umumnya antara 2500 C dan
12000 C dan
disukai antara 350 dan 10.000 C. katalis
tersebut lebih memilih
cakap berisi 0,05-5%, lebih disukai dari 0,1
sampai
2%, dengan berat kromium; dapat berisi, di
samping
kromium, dari 0,1 sampai 10% dari titanium
dalam bentuk tita
nium oksida dan / atau? uorine dan / atau
aluminium, khususnya di
bentuk aluminium oksida; dapat digunakan
sebagai itu atau
opsional dalam bentuk katalis dilapisi atau
prepolymer
mengandung, misalnya, dari 10'5 ke 3, lebih
disukai dari 10'3
10 , milimol krom per gram polimer. Itu
katalis kromium oksida dapat digunakan
bersama-sama Dengan
kokatalis atau aktivator, misalnya senyawa
organologam dari
logam dari kelompok I hingga III dari
Berkala Klasi? kasi dari
Elemen, seperti, misalnya, organoaluminium
com
pound. Contoh-contoh katalis dapat
ditemukan, misalnya, di
EP 0 275 675, EP 0 453 116, atau WO
99/12978.
21,2013
Februari
[0129] Metode penemuan ini juga lebih
suka cakap diterapkan pada proses
polimerisasi di mana katalis adalah katalis
metalosen-jenis.
[0130] Berkaitan dengan tertentu metalosen-
jenis cata lysts, menyebutkan dapat
dilakukan, oleh Way contoh, orang-orang
sesuai dengan rumus
[0131] Dimana L adalah ligan besar; A
kelompok meninggalkan, M adalah
logam transisi dan m dan n adalah seperti yang
total valensi
ligan sesuai dengan valensi transisi
logam.
[0132] Ligan L ANDA dapat dijembatani. L
umumnya
ligan dari jenis siklopentadienil.
[0133] Contoh-contoh katalis metalosena jenis
ini
dijelaskan dalam Us. Menepuk. Nos.
[0134] 4.530.914, 5.124.418, 4.808.561,
4.897.455, 5278,
264, 5.278.119, 5.304.614, dan EP 0129
368, EP 0 591.756, EP 0 520 732, EP 0 420
436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO
93/08221, WO 93/08199.
[0135] Hal ini juga memungkinkan untuk
menggunakan Dengan keunggulan logam
locene berbasis sistem katalis seperti yang
dijelaskan dalam Us. Menepuk. Nos.
4.871.705, 4.937.299, 5.324.800, 5.017.714,
5.120.867,
4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,
5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827,
5.308.815,
5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137,
5.103.031 dan
EPO 561.476, EP 0279 586, EPO 594 218, WO
94/10180 dan
WO 2006/085051.
[0136] Sebutkan juga dapat dibuat dari Paten radikal yang mengandung satu atau lebih atau
WO kombinasi dari karbon,
92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO germanium, silikon, fosfor atau atom
94/03506, AS
nitrogen yang menjembatani dua cincin (C5
Menepuk. Nos. 5.057.475, 5.096.867,
5.055.438, 5.198.401, 5227, R'm), atau yang menjembatani satu cincin
440, 5.264.405, EP-A-0 420 436, US Pat. (C5 R'm) ke M, Ketika p: 0, x: 1, yang lain
Nos. 5.604.802,
5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, x selalu 0, setiap Q, yang
5.296.434, mungkin sama atau berbeda, adalah alkil,
5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, WO alkenil, aril, Alky
93/08221, WO laryl atau arilalkil yang memiliki 1 sampai
93/08199 dan EP 0 578 838. logam transisi
pilihan 20 atom karbon radikal, halogen atau
senyawa katalis adalah dari kelompok 4, alkoksida, Q' adalah radikal alkylidene
khususnya Zirkonium, titanium dan
memiliki 1 ke
hafnium.
[0137] Katalis metalosena juga dapat 20 atom karbon, s adalah 0 atau 1, dan Kapan s
adalah 0, m adalah 5 andp adalah 0,
diwakili oleh rumus umum (Cp) m
1or2 andWhens adalah saya, inis 4 andp adalah
MRnR'p, Dimana Cp adalah cincin 1.
jenis siklopentadienil, M adalah logam
transisi dari kelompok 4, 5 atau 6; R dan
K' dapat dipilih dari halogen dan hidro
carbyl atau hydrocarboxyl kelompok; m: 1-3,
n: 0-3, p-0-3 dan
sum m + n + p sama dengan keadaan
oksidasi dari M; sebaiknya, m: 2, n: 1 dan
p: 1.
[0138] Katalis metalosena dapat juga diwakili
dengan rumus umum

Di mana Me adalah logam transisi dari

kelompok 4, 5 atau 6, setidaknya satu
C5 R'm adalah siklopentadienil diganti,
masing-masing R', yang mungkin
sama atau berbeda, adalah hidrogen, alkil,
alkenil, aril,
alkilaril atau arilalkil yang memiliki 1 sampai
20 atom karbon radikal, atau
Dua atom karbon dihubungkan bersama
untuk membentuk bagian dari cincin
tersubstitusi atau memiliki 4 sampai 20
atom karbon, R" adalah
US 2013/0046070 A1
[0139] Katalis metalosena umumnya
digunakan Dengan
aktivator atau kokatalis. Contoh yang dapat
disebutkan termasuk alumoksan dan / atau
ionik atau netral aktivator pengion,
atau senyawa seperti penta? uorophenyl tri
(n-butil) amunisi
nium tetraborat atau prekursor metalloid
borat dari trisper? uorophenyl, yang
terionisasi metalosen com netral
pound. Senyawa jenis ini dijelaskan dalam
EP 0 570 982,
EP 0 520 732, EP 0 495 375, EP 0 426 637,
EP 0 500 944, EP
0 277 003, EP 0 277 004, US Pat. Nos.
5.153.157, 5.198.401,
5.066.741, 5.206.197 dan 5.241.025, dan
WO 94/07928.
[0140] kombinasi katalis juga dapat
digunakan, untuk
Misalnya yang dijelaskan dalam Us.
Menepuk. Nos. 5.281.679, 4701,
432, 5.124.418, 5.077.255 dan 5.183.867.
[0141] Contoh lain dari katalis
metalosena yang
dijelaskan dalam Paten EP 0 593 083, US
Pat. Nos. 5.317.036,
4.937.217, 4.912.075, 4.935.397, 4.937.301,
4.914.253,
5.008.228, 5.086.025, 5.147.949, 4.808.561,
4.897.455,
4.701.432, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706,
WO 95/10542,
WO 95/07939, WO 94/26793 dan WO
95/12622.
[0142] Lebih disukai, metalosen terdiri
[0143] A) suatu pendukung inert,
[0144] B) kelompok 4-10 logam
kompleks sesuai dengan
rumus:
Dimana M adalah logam dari salah satu
kelompok 4 sampai 10 dari Berkala
Tabel Periodik Unsur, Cp adalah kelompok
ligan anionik,
[0145] Z adalah bagian divalen terkait
dengan Cp dan terkait dengan M,
yang terdiri dari boron atau elemen kelompok
14 dari Berkala
Tabel Periodik Unsur, dan selanjutnya terdiri
dari nitrogen, phos
phorus, sulfur atau oksigen;
[0146] X adalah kelompok diena
terkonjugasi ligan netral yang memiliki
hingga 60 atom, atau turunan dianionic, dan
[0147] C) kokatalis ionik mampu
mengkonversi
kompleks logam menjadi katalis
polimerisasi yang aktif.
[0148] Contoh Kokatalis dijelaskan
dalam Us. Menepuk.
Nos. 5.132.380, 5.153.157, 5.064.802,
5.321.106, 5721,
185 dan 5.350.723. Sebutkan juga dapat
dibuat dari
kompleks dijelaskan dalam WO 96/28480
dan WO 98/27119.
[0149] Katalis dapat digunakan dalam bentuk
mer Prepoly dipersiapkan sebelumnya selama
tahap prapolimerisasi
dari katalis yang dijelaskan di atas.
prapolimerisasi yang mungkin
dilakukan oleh setiap proses, misalnya
prepolymerisa sebuah
tion dalam hidrokarbon cair atau dalam fase
gas sesuai
Dengan batch, proses semikontinu atau terus-
menerus. Itu
katalis atau prapolimer dapat diperkenalkan
dalam reaktor
terus menerus atau terputus-putus, sebaiknya
terus menerus.
Polimerisasi CONTOH 1
[0150] Reaktor industri? Uidised fase
gas tidur memiliki
diameter 5 m Apakah dioperasikan pada 104
C suhu dan 23
Tekanan tiara (Dengan etilen pada tekanan
7,3 bar). Dalam
reaktor Apakah menambahkan etilena,
heksena (pada tingkat 220 kg / jam),
nitrogen dan PQC24340 katalis
polimerisasi dari P
Q Perusahaan Katalis (senyawa kromium
didukung
pada cogel silika aluminium yang
mengandung 1% Berat
21,2013
Februari
kromium dan 2,0% Berat aluminium) sehingga
suatu
etilena-heksena-kopolimer memiliki indeks
lelehan beban tinggi
10 g / 10 menit dan kepadatan 950 kg / m3
Dibentuk dalam kondisi steady state (tingkat
produksi 34 T / hr dan cata
laju injeksi Lyst dari 10,4 kg / h).
[0151] Transisi dari kata PQC24340 ke PQ lain
katalis EP3OX (silika didukung kromium
katalis con taining 1% Berat kromium)
mulai Dengan bertahap
penurunan tingkat pengenalan PQC24340, dan
meningkat secara bertahap dari tingkat EP30X.
[0152] Selama transisi, polimerisasi
produksi
Tingkat tion ( R) tetap dalam + -10% dari
34 T / hr, tidak ada addi
rilis tional ethylene dari reaktor Dibuat, tidak
ada
pembunuh katalis Digunakan, dan katalis
polimerisasi activ ity tetap dalam + -10%
dari aktivitasnya selama mantap
produksi keadaan kopolimer PE-heksena.
[0153] Tempat tidur reaktor tinggi selama masa
transisi
tetap dalam + -10% dari tempat tidur tinggi
reaktor sebelum
awal transisi (Yang Apakah 20 m).
[0154] Etilena reaktor tekanan parsial
selama produksi
? Tion Dengan katalis pertama Apakah stabil
sekitar 7,3 bar; tidak
tindakan Dibawa untuk mengurangi itu
sebelum atau selama masa transisi.
[0155] Durasi total waktu transisi Apakah 30
jam.
[0156] Setelah transisi, New kopolimer PE-
heksena
Diproduksi di bawah kondisi steady state
(tingkat produksi
dari 33 T / hr); kata etilena-heksena-
kopolimer memiliki beban tinggimencair
indeks 30 g / 10 menit dan kepadatan 953
kg / m3.
[0157] Transisi di atas Apakah sukses dan
mengelola
mampu meskipun fakta bahwa hal itu
mengarah pada pembentukan sebuah signi?
tidak bisa
jumlah gumpalan (biasanya 50 kg / jam
selama 10 jam).
Yang tidak optimal.
Polimerisasi CONTOH 2
[0158] Dalam rangka meningkatkan kinerja
pabrik, di atas
transisi Apakah diulang tapi Dengan
penambahan optimisa
kontrol tion langkah yang dilakukan sebelum
pengenalan
katalis kedua:
[0159] Etilena tekanan parsial Apakah
berkurang dari 7,3
barto 6,3 bar, ini untuk mengantisipasi
aktivitas sedikit lebih tinggi
dari sistem katalis kedua (EP30X). Dampak
pada
tingkat produksi Apakah pengurangan 3
sampai 4 Te / jam sebelum
perubahan pakan katalis.
[0160] penurunan tekanan parsial etilena ini
memungkinkan
melakukan transisi katalis Tanpa menggumpal
setiap
pembentukan selama masa transisi dan
kembali setelah
steady state menggunakan katalis EP30X.
1-18. (dibatalkan)
19. Proses untuk T1 transisi antara etilen
atau
proses polimerisasi propilena dilakukan
dalam polimer
reaktor isasi dengan adanya katalis a1, etilena
atau
propilena dan opsional sebuah ole? n co-
monomer A1 untuk pro Duce polimer etilen
atau P1 polimer propilena menjadi
etilena atau proses polimerisasi propilena
dilakukan di
reaktor polimerisasi yang sama di hadapan
katalis
a2, etilena atau propilena dan opsional
sebuah ole? n co-mono mer A2 untuk
menghasilkan polimer etilen atau poli
propilen
mer P2 dicirikan bahwa
katalis a1 dan a2 berbeda dan kompatibel;
katalis a1 dan katalis a2 keduanya aktif dan
hadir dalam
reaktor selama setidaknya sebagian dari T1
transisi dari P1 ke
P2; dan
T1 transisi dilakukan terus menerus.
US 2013/0046070 A1
20. Proses menurut klaim 19 dimana
tingkat produksi polymeri sation ( R), yang
didefinisikan sebagai jumlah poli
mer yang dihasilkan oleh unit waktu
(misalnya ton / jam), harus ful? ll yang
persamaan berikut
Dimana RPL adalah tingkat produksi steady
state dari poli
mer Pl sebelum dimulainya T1 transisi,
dan RTL
adalah tingkat produksi polimer selama
peralihan yang
tion Tl.
21. Proses menurut klaim 19 Dimana tingkat
produksi sation polymeri harus ful? Ll
persamaan berikut

Proses menurut klaim 19 Dimana ada
22.
deinvento rying dari isi sistem reaksi
dioperasikan selama transisi T1.
Proses menurut klaim 19 Dimana mono
23.
utama
mer (etilena atau propilena) tekanan parsial
(PMM) harus ful? ll persamaan berikut
adalah aktivitas sistem katalis A2
digunakan untuk produksi P2 polimer
setelah akhir
transisi Tl (yaitu dalam operasi steady
state) dan ATI adalah
aktivitas katalis dari sistem katalis yang
digunakan selama

Dimana pMMPl adalah monomer utama

tekanan parsial hanya
sebelum dimulainya T1 transisi, dan
pMMTl adalah
monomer tekanan parsial utama selama
transisi Tl.
24. Proses menurut klaim 19 Dimana
mono utama mer tekanan parsial penemuan
ini harus ful? ll yang
persamaan berikut

25. Proses menurut klaim 19 Dimana T1

transisi dioperasikan dengan tidak adanya
injeksi di reaktor dari
katalis pembunuh.
26. Proses menurut klaim 19 Dimana
aktivitas katalis sation polymeri, yang
didefinisikan sebagai jumlah polimer
diproduksi oleh unit waktu dan dengan
jumlah katalis (misalnya g / jam / g cata),
harus ful? ll persamaan berikut

Dimana API adalah aktivitas sistem katalis

al digunakan
untuk produksi polimer Pl sebelum awal
transisi Tl (yaitu dalam operasi steady
state), A], 2
 21,2013 masing-al katalis polimerisasi dan a2.
Februari 33. Proses menurut klaim 32 Dimana kata

polymeri sation kontrol langkah termasuk

setidaknya satu tindakan yang dapat dipilih
27. Proses menurut klaim 19 Dimana antara penurunan / peningkatan monomer
polymeri yang sation aktivitas katalis tekanan parsial utama, penurunan /
peningkatan laju umpan monomer utama,
harus ful? ll persamaan berikut
penurunan / peningkatan rasio komonomer
ke

28. Proses menurut klaim 19 Dimana T1 monomer utama, penurunan / peningkatan

transisi tingkat pengenalan co-katalis, penurunan /
dioperasikan antara katalis yang berbeda peningkatan laju tion introduksi dari
kompatibel milik
keluarga katalis yang sama. perbaiki aktivitas katalis (misalnya com
29. Proses menurut klaim 19 Dimana ponent terhalogenasi seperti klorida alkil
kehadiran
dan / atau kloroform), sebuah mengurangi/
co-monomer adalah wajib dan co-monomer
Al dan co peningkatan tekanan parsial hidrogen.
monomer A2 adalah sama co-monomer. 34. Proses menurut klaim 19 Dimana terus
30. Proses menurut klaim 19 Dimana menerus transisi Tl mencakup kontrol
massa hadir polimer dalam reaktor selama polimerisasi tambahan Langkah yang
masa transisi setidaknya 75% dari massa berlangsung menjelang akhir T1 transisi dan
polimer sebelum dimulainya tran yang memperhitungkan perilaku intrinsik
sition (yaitu selama produksi stabil dari masing-al katalis polimerisasi dan a2.
polimer), lebih memilih 35. Proses menurut klaim 34 Dimana kata
cakap setidaknya 80% lebih disukai polymeri sation kontrol langkah termasuk
sedikitnya 90%, paling suka cakap
setidaknya 95%. setidaknya satu tindakan yang dapat dipilih
31. Proses menurut klaim 19 Dimana antara penurunan / peningkatan monomer
mono utama mer adalah etilena atau tekanan parsial utama, penurunan /
propilena dan komonomer opsional dipilih peningkatan laju umpan monomer utama,
dari alpha-ole? ns memiliki 2 sampai 12
penurunan / peningkatan rasio komonomer
atom karbon, misalnya
ke
dari etilena, propilena, l-butena, l-heksena, 4-
metil-l monomer utama, penurunan / peningkatan
pentena dan l-oktena. tingkat pengenalan co-katalis, penurunan /
32. Proses menurut klaim 19 Dimana
peningkatan laju tion introduksi dari
terus menerus transisi Tl mencakup kontrol
perbaiki aktivitas katalis (misalnya com
polimerisasi tambahan Langkah yang
ponent terhalogenasi seperti klorida alkil
berlangsung di awal T1 transisi dan yang
dan / atau kloroform), sebuah mengurangi/
memperhitungkan perilaku intrinsik dari
peningkatan tekanan parsial hidrogen.
 36. Proses menurut klaim 19 Dimana
reaktor adalah fase gas? reaktor uidised
tidur.
transisi. * * * * *