1.

7 HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA

Hukum kedua termodinamika memungkinkan kita menentukan entropi

zat sampai konstanta aditif yang berubah-ubah. Definisi entropi bergantung pada
adanya transformasi reversibel yang menghubungkan keadaan O yang dipilih
secara acak ke keadaan A yang sedang dipertimbangkan. Transformasi reversibel
selalu ada jika keduanya O dan A terletak pada sebuah persamaan keadaan di
lapisan permukaan. Jika kita mempertimbangkan dua substansi yang berbeda, atau
fase metastabil dari zat yang sama, persamaan dari permukaan keadaan dapat
terdiri lebih dari satu lapisan yang diuraikan. Dalam kasus seperti itu, jalur
reversibel yang telah kita sebutkan mungkin tidak ada. Oleh karena itu, hukum
kedua tidak secara khusus menentukan perbedaan entropi dari dua keadaan A dan
B, jika A mengacu pada satu zat dan B ke bahan lainnya. Pada tahun 1905 Nernst
memberikan sebuah peraturan untuk penentuan semacam itu. Aturan ini sejak saat
itu disebut hukum ketiga termodinamika. Ini menyatakan: Entropi sebuah sistem
pada suhu nol mutlak adalah ketetapan umum, yang dapat dianggap nol.

Generalitas pernyataan ini bersandar pada fakta bahwa (a) mengacu pada
sistem apapun, dan bahwa (b) ia menyatakan bahwa S = 0 pada T = 0, terlepas
dari nilai parameter lain yang menjadi fungsi S. Jelas bahwa hukum ketiga
membuat entropi keadaan sistem mana pun yang unik.

Hukum ketiga menyiratkan bahwa kapasitas panas suatu sistem harus

hilang pada mutlak nol. Misalkan R adalah jalur reversibel yang menghubungkan
keadaan sistem pada nol mutlak ke keadaan A, yang entropinya harus dihitung.
Biarkan CR (T) menjadi kapasitas panas sistem di sepanjang jalur R. Kemudian,
dengan hukum kedua,

(1.40)

Tetapi menurut hukum ketiga

 (1.41)

Oleh karena itu kita harus memiliki

(1.42)

Secara khusus, CR mungkin CV atau CP. Pernyataan (1.42) diverifikasi secara

eksperimental untuk semua substansi yang telah diperiksa.
Kesimpulan yang kurang jelas dari hukum ketiga adalah bahwa pada nol
mutlak koefisien ekspansi termal dari setiap zat hilang. Hal ini dapat ditunjukkan
sebagai berikut. Dari persamaan T dS kita dapat menyimpulkan persamaan
sebagai berikut

(1.43)

(1.44)
Menggabungkan ini kita sampai pada

(1.45)
Dari (1.44) dan (1.40) yang kita miliki, untuk koefisien ekspansi termal a, ekspresi
sebagai

(1.46)
dimana integrasinya berlanjut di sepanjang jalur P. konstan menggunakan (1.45),
kita menulis ulang ini sebagai

(1.47)
Oleh karena itu

(1.48)

Dengan cara yang sama kita dapat menunjukkan bahwa

(1.49)

Dikombinasikan dengan (1.48), ini menyiratkan bahwa pada diagram P-T, kurva
lebur tidak bersinggungan dengan T = 0. Ditemukan secara eksperimental bahwa
CP dapat ditunjukkan dengan mengikuti rangkaian ekspansi pada suhu rendah:

(1.50)

di mana x adalah konstanta positif dan a, b, c, adalah fungsi dari P. Diferensial

(1.50) terhadap P, kita menemukan bahwa

(1.51)

Substitusikan kedalam (1.46)

Oleh karena itu

(1.52)

Ini memiliki konsekuensi bahwa sistem tidak dapat didinginkan sampai nol
mutlak oleh perubahan parameter termodinamika yang terbatas. Sebagai contoh,
dari salah satu persamaan T dS kita menemukan bahwa melalui perubahan
adiabatik dP tekanan, perubahan suhu oleh
 (1.53)

Berdasarkan (1.52), perubahan P diperlukan untuk menghasilkan sebuah

Perubahan suhu tidak terbatas sebagai T→ 0.
Kegagalan nol mutlak kadang-kadang dinyatakan sebagai formulasi
alternatif dari hukum ketiga. Pernyataan ini adalah indepen dari hukum kedua,
karena yang terakhir hanya menyiratkan bahwa tidak ada mesin Carnot yang
reservoir bawahnya berada pada titik nol mutlak. * Apakah mungkin untuk
membuat pendekatan sistem nol mutlak dari suhu yang lebih tinggi adalah
pertanyaan bebas. Berdasarkan (1.53) itu tergantung pada perilaku panas tertentu,
yang mana hukum kedua tidak mengatakan apa-apa.
Sebelum teknik eksperimental dikembangkan dengan baik untuk suhu yang
rendah, umumnya diyakini bahwa kapasitas panas zat tetap konstan. "Hukum
kedua mensyaratkan bahwa dalam transformasi reversibel kita harus memiliki dQ
= T dS, di mana dS adalah diferensial yang tepat. Oleh karena itu, dQ = 0 ketika T
= 0. Artinya, semua transformasi pada nol mutlak bersifat adiabatik. Bahkan, kita
memiliki sistem yang sama sekali nol, tidak akan ada cara yang reversibel untuk
memanaskannya pada suhu yang lebih tinggi. Dengan demikian kita tidak dapat
membangun mesin Carnot yang reservoirnya lebih rendah pada tingkat nol
mutlak.
menjadi nol mutlak, seperti teori kinetik klasik memprediksi (yaitu x = 0 pada
(1,50)). Jika demikian, kita dapat melihat langsung dari (1.53) bahwa ketidak
teraturan nol mutlak akan otomatis. Inilah sebabnya mengapa pertanyaan tersebut
tidak mendapat perhatian sampai pergantian abad, ketika diketahui bahwa
kapasitas panas cenderung hilang pada suhu rendah. Kita sekarang melihat bahwa
bahkan jika kapasitas panas hilang sama sekali pada nol mutlak, nol mutlak masih
belum tercapai.
Kita lihat, ketika kita mendekati mekanika statistik kuantum, bahwa
hukum termodinamika ketiga adalah manifestasi makroskopik efek kuantum (lihat
Bagian 8.4). Diskusi di atas, yang sedikit abstrak, menjadi konkret dan nyata
ketika dipresentasikan dalam konteks mekanika statistik kuantum. Oleh karena
itu, pentingnya hukum ketiga termodinamika, tidak terletak pada pertimbangan
abstrak, namun dalam kegunaan praktisnya. Kita mengakhiri pembahasan kita
tentang hukum ketiga dengan salah satu aplikasinya. Energi bebas dari sebuah
sistem didefinisikan sebagai

(1.54)
yang menurut hukum ketiga dapat ditulis dalam bentuk

(1.55)
dimana integral dalam istilah kedua meluas di atas jalur volume konstan. Tidak
ada konstanta aditif yang berubah-ubah kecuali yang sudah ada dalam U. Rumus
ini, bersama dengan

(1.56)
'memungkinkan kita untuk menentukan U dan A sampai konstanta aditif yang
sama dari pengukuran CV.
Untuk menggambarkan penggunaan praktis rumus kita anggap titik lebur
kuarsa padat. Fase stabil kuarsa pada suhu rendah adalah kristal padat. Fasa cair
(kaca), bagaimanapun, bisa sangat dingin dan bisa ada dalam ekuilibrium
metastabil jauh di bawah titik lebur. Oleh karena itu pengukuran langsung titik
lebur sulit dilakukan. Namun, dapat ditentukan secara tidak langsung melalui
penggunaan (1,55). Biarkan CV panas spesifik dari kuarsa padat dan cair diukur
melalui berbagai suhu pada volume tetap V. Biarkan ∆CV menunjukkan
perbedaannya, yang merupakan fungsi suhu. Kemudian perbedaan energi internal
per satuan massa dari kedua fasa tersebut diperoleh dengan mengintegrasikan
secara numerik ∆CV pada V:
Menggunakan (1.56) konstan yang kita miliki, untuk perbedaan energi bebas per
satuan massa dari dua fase,

Gambar 1.9 Penentuan titik lebur Melebur melalui penggunaan hukum ketiga.

titik Plotting ∆u dan ∆a sebagai fungsi T pada V tetap, kita harus mendapatkan
grafik yang terlihat secara kualitatif seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.9.
Titik leburnya adalah suhu di mana ∆a = 0, karena kondisi kesetimbangan fasa
pada T tetap dan V adalah kesetaraan energi bebas per satuan massa. Dalam
prakteknya, titik di mana ∆a = 0 dapat diperoleh baik dengan integrasi langsung
sampai point itu, atau dengan ekstrapolasi.

MASALAH

1.1 Temukan persamaan yang mengatur transformasi adiabatik gas ideal.

1.2 (a) Mesin diwakili oleh transformasi siklik yang ditunjukkan pada diagram T-
S yang menyertainya, di mana A menunjukkan luas daerah yang diarsir dan B di
daerah di bawahnya. Tunjukkan bahwa mesin ini tidak seefisien mesin Carnot
yang beroperasi antara suhu tertinggi dan terendah yang tersedia.

(b) Tunjukkan bahwa mesin reversibel yang sewenang-wenang tidak dapat cukup
banyak daripada mesin Carnot yang beroperasi antara suhu tertinggi dan terendah
yang tersedia.
1.3 Biarkan gas yang sesungguhnya mengalami proses ekspansi bebas. Berikan
semua argumen yang relevan untuk menunjukkan bahwa perubahan tempcrature
∆T terkait dengan perubahan volume ∆V dengan rumus