PERPINDAHAN MASSA DAN KEJENUHAN DALAM PERTUMBUHAN KRISTAL DALAM GELS

Aplikasi untuk CaSO4. 2H2O

M. PRIETO, C. VIEDMA, V. LÓPEZ-ACEVEDO, J.L. MARTÍN-VIVALDI and S. LÓPEZ-ANDRÉS
Departemen Kristalografi dan Mineralogi, Fakultas C.C. Geolbgicas, Universidad Complutense, Madrid, Spanyol

Evaluasi supersaturasi merupakan persyaratan penting untuk menggambarkan, menghadapi dan

menjelaskan pengalaman pertumbuhan kristal. Namun, dalam kasus tertentu pertumbuhan kristal dalam
gel sering digambarkan dengan memperhatikan konsentrasi awal reagen. Fakta ini diketahui dengan
defisiensi dalam kuantifikasi teoritis perpindahan massa, oleh karena itu waktu dan prediksi lokasi untuk
precibitate pertama. Pengalaman laboratorium telah dirancang secara khusus untuk menguji evolusi
supersaturasi melalui sistem difusi (terbatas) yang sebenarnya. Masalahnya dilakukan memperhatikan
beberapa faktor kompleksitas: ion bebas serta kompleks dan silika gel Na+ dan Cl-"unloading" dianggap
untuk mengevaluasi kejenuhan.

1. Perkenalan

Evaluasi supersaturasi merupakan kebutuhan penting untuk menggambarkan, membandingkan dan

menafsirkan pengalaman pertumbuhan kristal. Dalam kasus pertumbuhan kristal dari larutan,
supersaturasi relatif sangat bergantung pada definisi konsentrasi yang diterapkan. Penggunaan konsep
seperti "supersaturasi termodinamika" dan "pertalian pertumbuhan" adalah upaya untuk mendapatkan
ekspresi yang ketat dan sebanding untuk kekuatan pendorong.

Terlepas dari semua fakta yang disebutkan sebelumnya, dalam pertumbuhan kristal dalam gel
percobaan sering digambarkan dengan memperhatikan konsentrasi awal dari reagen pembaur dan
konfigurasi geometrik dari sistem eksperimental. Setiap pernyataan kuantitatif tentang kejenuhan tidak
ada. Fakta ini terkait dengan kekurangan teoritis tentang dua aspek teknik: kuantifikasi perpindahan
massa dan penetapan kriteria kristalisasi ketat untuk memprediksi waktu dan lokasi untuk endapan
pertama.

Dalam pertumbuhan kristal dalam gel, volume perpindahan massa terjadi oleh difusi.
Konsekuensinya, teoretis biasanya berdasarkan solusi analitik hukum difusi Fick's. Namun, dalam
pendekatan analitik seperti masalah perpindahan massa, sistem difusi dan masing-masing sumber
dianggap semi tak terbatas dan tidak habis-habis, sedangkan sistem aktual sangat terbatas.

Baru-baru ini, Henisch dan García-Ruiz telah mendeskripsikan implementasi mikrokomputer yang
memungkinkan seseorang untuk menyelesaikan persamaan difusi Fick, sebagai fungsi waktu, dengan
metode numerik. Ini adalah prosedur yang sesuai untuk sistem terhingga dengan konfigurasi yang
berbeda.

Mengenai masalah teoritis kedua, kriteria kristalisasi, Henisch dan García-Ruiz mempertimbangkan
kasus dimana sistem dua reagen pembaur bersama berekasi untuk menghasilkan produk reaksi yang
mudah larut. Mengikuti para penulis, agar terbentuk endapan, tidak cukupnya konstrasai produk lokal
melebihi nilai kritis KS. Sebuah konsep baru, kisaran kesetaraan konsentrasi reagen yang dinyatakan dalam
ekivalen, perlu diperkenalkan untuk menjelaskan hasil eksperimen. Dengan menggunakan kedua kondisi,
Henisch melakukan analisis mikrokomputer untuk memprediksi posisi presipitat pertama dan selanjutnya
dalam kasus pembentukan formasi Liesegang.

Sayangnya, hingga kini implementasi mikrokomputer seperti itu didasarkan pada satu dimensi
algoritma dan tidak membedakan presipitat mikro dan makrokristalin. Selain itu, sistem yang mereka
gunakan adalah hipotetis dan beberapa asumsi yang telah dibuat demi kemudahan (ionisasi lengkap,
konstanta difusi tidak bergantung pada tingkat konsentrasi, dll.). Jadi, solusi ini adalah yang terbaik dalam
cara interpretatif, tetapi tidak dalam bentuk kuantitatif.

Makalah ini berkaitan dengan eksperimen laboratorium yang telah secara khusus dirancang untuk
menguji evolusi persuasi (ruang dan waktu). Ini memungkinkan seseorang untuk mengatasi masalah
dengan memperhatikan faktor-faktor kompleksitas aktual dan untuk memeriksa bobot yang efektif dari
asumsi-asumsi yang dibuat secara rahasia dalam pendekatan teoritis. Jadi, pengaruh tingkat konsentrasi
dalam konstanta difusi, dan kehadiran ion dan kompleks bebas dalam larutan lebih dipertimbangkan.

2. Percobaan

Pengujian perpindahan massa dilakukan dalam sistem reaksi difusi ganda. Dalam sistem seperti itu,
dua reagen, CaCI, dan Na2S04, berdifusi melalui kolom silika gel (diameter 9 mm dan panjang 280 mm)
untuk bertemu dan menghasilkan CaSO4.2H20 sebagai produk reaksi. Gel silika disiapkan dengan
pengasaman Na2Si03, larutan (Merck, sp.gr. : 1,059 g / cm3 ; pH : 11,2) dengan larutan HCl (1N) sampai pH
yang diinginkan 1 (5,5 di semua pengalaman) yang diperoleh. Sumber diisi dengan larutan 8 cm3 CaCI, dan
Na2S04, (awalnya 1 M, 0,5 M dan 0,3 M). Suhu percobaan adalah 25OC.

Pengujian perpindahan massa dilakukan dengan difusi reaktif selama periode yang dinyatakan
sebelumnya waktu (3, 8, 16, 24, 32, 40, 48, 56, 64, 72 dan 80 hari). Setelah periode difusi, kolom gel diiris,
dan irisan gel (10 mm panjang) dianalisis secara kimia.

Analisis kimia dari kalsium dan natrium dilakukan dengan spektrofotometri serapan atom
(spektrofotometri serapan atom UNICAM SP90 dengan menggunakan acetylene burner). Batas deteksi
adalah 0,0001 mmol / l untuk kalsium dan 0,0004 mmol / l untuk natrium. Konsentrasi SO42- dianalisis
dengan mengendapkan sulfat dengan larutan standar barium klorida dalam asam. Kemudian barium yang
berlebih diukur dengan spektrofotometri atom serapan. Jadi, presisi untuk analisis sulfat adalah 1,04
mmol / l. Namun, batas akurasi hanya ditentukan oleh metode analitis untuk nilai-nilai konsentrasi
rendah. Kontrol yang efektif dari penentuan kimia dilakukan oleh presisi proses pengiris: kolom gel mudah
dideformasi dan akibatnya kesalahan hingga 1% untuk berat irisan gel yang diinginkan. Jadi, margin
kesalahan untuk nilai-nilai konsentrasi yang diinginkan adalah 1% konsentrasi.

Konsentrasi penyusun bahan kimia diukur dengan cara tertentu, terkait dengan seluruh volume irisan
gel (0,65 cm3 = polimer + solusi interstitiai). Akibatnya, nilai-nilai ini dapat dikoreksi untuk mendapatkan
konsentrasi sebenarnya dari solusi interstisial. Untuk membentuk nilai konsentrasi sebenarnya, "air
efektif" per unit volume gel harus ditentukan. Dengan ini, 100 cm3 larutan 1M dan 100 cm3 gel inert
disambungkan satu sama lain dalam alat kristalisasi. Hubungan antara gel dan larutan adalah lingkaran
dengan diameter 10 cm. Setelah 90 hari, konsentrasi larutan diukur, dan keluar dari pencampuran ini,
persen berat "air efektif" ditemukan dan dalam hal ini memiliki nilai 95,6%. Nilai ini mendekati persen
berat total air dalam gel, yang mencerminkan interaksi polimer-air yang lemah dalam jenis gel ini.

Nilai konsentrasi yang dikoreksi adalah nilai total untuk setiap irisan, dengan menghapus gradien
konsentrasi di dalam setiap irisan. Jadi, grafik konsentrasi sepanjang kolom gel menurun, dengan
pemahaman bahwa gradien konsentrasi yang sebenarnya akan dilakukan oleh langkah membalutnya.

3. Perpindahan massa dalam sistem difusi terbatas

Dalam sistem berhingga, perpindahan mengikuti suatu oriental berbeda dari prakiraan teoritis untuk
sistem semi terbatas. Nilai konsentrasi total dari kalsium (mmol / l) melalui kolom difusi diwakili dalam
gambar. 2a dan ditunjukkan dalam tabel 1. Potongan dinomori dari 1 hingga 28, yang pertama adalah
yang terdekat dengan induk larutan CaCl2. Kurva yang berbeda-beda menjadi berbeda dengan waktu
difusi yang berbeda.

Morfologi kurva terus berubah seiring waktu. Kurva yang sesuai dengan periode difusi pendek (8 hari)
adalah satu-satunya yang menunjukkan aspek yang mirip dengan yang diharapkan, dari sudut pandang
yang berlawanan, untuk sistem semi-tak terbatas dengan reservoir solusi tak terbatas. Kurva ini juga
sesuai dengan yang diperoleh oleh Henisch dan García-Ruiz untuk perhitungan singkat. Untuk waktu difusi
yang lebih panjang, kurva tidak sebanding dengan kurva yang diperoleh oleh penulis ini, karena dalam
sistem eksperimental, kondisi batasnya berbeda (misalnya akhir kolom gel (irisan 28) tidak sinkron
konsentrasi nol).

Konsentrasi awal menurun drastis, sedangkan itu meningkatkan drastis pada akhir saat waktu difusi
dilakukan. Fakta ini berarti perubahan terus-menerus dalam kondisi tepi yang memenuhi perlakuan
analitik dari transfer massa. Jika pembentukan endapan tidak akan mengganggu proses, kurva konsentrasi
secara logis akan cenderung pada garis horizontal lurus yang akan mewakili konsentrasi akhir, bersifat
homogen untuk seluruh kolom gel. Dalam gambar. 2b evolusi pada saat konsentrasi diambil untuk
potongan gel secara keseluruhan. Dalam beberapa kasus,pada awalnya terbang ke atas, konsentrasinya
menurun. Potongan 1 tanpa perkecualian tetapi meningkat dan difusi terjadi pada hari pertama, oleh
karena itu peningkatan tidak ditunjukkan dalam grafik. Hanya irisan terjauh yang menunjukkan
peningkatan konsentrasi terus menerus selama periode difusi yang bersangkutan. Inilah penyebab
mengapa kurva berkumpul menuju nilai yang lebih dekat saat waktu difusi meningkat.

Sebagai informasi pelengkap, total nilai konsentrasi sulfat di seluruh kolom gel ditunjukkan dalam
tabel 2. Profil pH juga diberikan dalam tabel 3. (Data lengkap perpindahan massa yang digunakan untuk
pekerjaan ini tersedia untuk pembaca atas permintaan).

4. Gel Na+ dan CI- “diturunkan”

Selama persiapan penjelasan silika gel, NaCl dibentuk sebagai produk samping yang dimasukkan ke
dalam larutan interstisial. Sehingga ekspresi "teknik gel inert", ketika diterapkan untuk perangkat
eksperimental seperti yang digunakan di sini, itu hanya istilah konvensional tetapi bukan yang sebenarnya.

Bahkan, keberadaan Cl- dan Na+ dalam larutan interstisial berarti perubahan koefisien-koefisien
difusi reagen, dan kedua, bahwa interaksi ion-ion ini dengan reagen dalam larutan dapat menghasilkan
pembentukan kompleks. Misalnya, pembentukan pasangan ion NaSO4- sangat penting dalam
pertumbuhan kristal gipsum, karena melibatkan penurunan konsentrasi ion SO42- bebas, sehingga
supersaturasi sebenarnya dari sistem lebih kecil dari pada gel bebas Na+.

Gangguan interstisial Na+ dan Cl- dalam perpindahan massa dan supersaturasi mungkin tidak dapat
dihilangkan dalam penanganan masalah yang ketat. Disisi lain, konsentrasi homogen awal untuk kedua
elemen berubah dengan waktu difusi: dua larutan reservoir, pada saat yang sama, ruang penerima untuk
ion Cl- dan Na+ yang berasal dari gel yang "diturunkan" dengan cara ini.

Dalam gambar.3a, gel Na+ menunjukkankan turunannya. Penampung pada awalnya diisi dengan 8
cm3 air tawar. Sekali lagi, kedua kondisi tepi dan morfologi kurva berubah terus menerus dengan waktu
difusi. Kurva akan cenderung ke arah horizontal pada batasnya. Gambar. 3b menunjukkan pengaruh
interaksi antara spesies yang berbeda dalam larutan di difusifiti masing-masing. Dalam hal ini larutan
penampung no. 1 dilengkapi dengan 1M CaCl2 dan no. 2 dengan air tawar. Akibatnya gel turunan menjadi
asimetrik, penurunan sodium difusifitu menjadi penampung yang diisi dengan reagen.

5. Ion-ion bebas dan asosiasi ionik di seluruh kolom gel

Untuk pertumbuhan gipsum, kejenuhan dapat diberikan sebagai berikut:

β = a(Ca2+) . a(SO42-) / KSP

di mana a (Ca2+) dan SO42-) adalah aktivitas ion-ion bebas dalam larutan dan KSP adalah produk kelarutan
termodinamik (KSP = 10-4.62 pada 25OC). Persamaan (1) menunjukkan bahwa estimasi super saturasi
membutuhkan pengetahuan tentang aktivitas ion bebas. Van Leeuwen dan Blomen menyatakan kekuatan
pendorong dalam hal fraksi mol dan koefisien aktivitas dari teori Debye-Huckel untuk solusi terkonsentrasi
moderat. Para penulis ini telah menunjukkan bahwa metode ini memberikan hasil yang akurat hingga
super-jenuh yang sangat tinggi, bahkan untuk gipsum yang cukup larut.

Penerapan rumus Debye-Huckel untuk estimasi koefisien aktivitas membutuhkan perhitungan

kekuatan ion dari larutan, dan ini melibatkan pertimbangan asosiasi ionik serta ion bebas yang ada dalam
larutan. Ini sangat penting dalam kasus gipsum karena CaSO4 adalah larutan kompleks hampir sama
banyaknya dengan larutan seperti ion bebas. Dalam cara khusus ini, berdasarkan nilai analitik dari
konsentrasi total unsur kimia dalam larutan, ion bebas dan konsentrasi kompleks harus dihitung. Ini
melibatkan resolusi sistem persamaan yang dibentuk oleh persamaan keseimbangan massa dan oleh
equilibna asosiasi ionik. Dalam kasus ini, total konsentrasi kalsium, sulfat, natrium dan klorin diketahui
dari analisis kimia irisan gel, pH menjadi bagian informasi pelengkap. Dari data ini, konsentrasi keduanya,
ion bebas [Ca2+], [SO42-], [Cl-], [Na+], [H+]) dan kompleks yang larut ([CaSO4], [HSO4-] , [CaOH+], [NaSO4],
[NaOH]). Dengan tujuan ini, program mikrokomputer digunakan. Program ini mirip dengan yang dijelaskan
oleh Lundager Madsen untuk kalsium oksalat. Konstanta ekuilibrium asosiasi ionik ditemukan oleh Martell
dan Srnith.

Gambar 4a menunjukkan konsentrasi total dalam kalsium dan sulfat [Ca2+], [SO42-] dari irisan gel.
Data-data ini dibandingkan dengan nilai-nilai ion bebas masing-masing. Kurva telah diperoleh dari larutan
induk 1M setelah 50 hari waktu difusi. Nilai konsentrasi total jauh lebih tinggi. Ini karena keberadaan
kalsium dan sulfat yang membentuk kompleks dalam larutan.

Gambar 4b menunjukkan konsentrasi kompleks yang paling penting dengan SO42- sebagai konstituen.
Konsentrasi CaSO4 kompleks, "pengguna" kalsium utama, maksimum dalam irisan 14 dan 15. Itulah titik
di mana produk konsentrasi total kalsium dan sulfat lebih tinggi. Sebaliknya [NaSO4] lebih tinggi di mana
[SO42-] juga lebih tinggi, artinya dekat penampung larutan reagen ini. Jadi, sedangkan perbedaan terbesar
antara [Ca]T dan [Ca2+] ditemukan pada irisan 14 dan 15, dalam kasus sulfat perbedaan ini maksimum
untuk irisan 24-28.

Pertimbangan asosiasi ionik sangat penting untuk menghitung kejenuhan sebenarnya, jauh lebih
rendah dari nilai yang diharapkan dari konsentrasi total. Lebih lanjut, distribusi yang tidak merata dari
asosiasi ionik yang berbeda di seluruh kolom gel mendistribusi distribusi kejenuhan, yang tidak diragukan
lagi berimplikasi pada lokasi presipat pertama.

Pengetahuan tentang konsentrasi ion bebas dan kompleks di seluruh kolom difusi memungkinkan
kita untuk bekerja kekuatan ion dan koefisien aktivitas r dari ion-ion bebas. Akhirnya, pengetahuan
tentang [Ca2+], [SO42-], r(Ca2+), r(SO42-) memungkinkan kita untuk menghitung a(Ca2+) dan a(SO42-) dan
karena β jenuh sebenarnya

6. Evolusi supersaturasi di seluruh kolom gel

Biasanya dianggap bahwa endapan pertama dapat berkembang pada titik di mana konsentrasi
maksimum produk. Oleh karena itu, jika koefisien pereaksi reagen adalah sama (ionisasi lengkap dan
independensi dari koefisien difusi yang terkait dengan tingkat konsentrasi diasumsikan dalam
asserveration ini), endapan pertama harus selalu terbentuk ditengah-tengah kolom difusi, bahkan untuk
konsentrasi awal larutan induk yang berbeda. Namun, prediksi ini berdiri bertentangan dengan fakta-fakta
eksperimental yang berarti bahwa penyederhanaan yang diperkenalkan tidak mungkin atau hipotesis
komplementer diperlukan. Pengujian eksperimental supersaturation memungkinkan kita untuk
memeriksa apakah penyederhanaan yang dibuat secara umum berlebihan.

Jumlahan supersaturasi telah dihitung dari data analitis dengan cara prosedur yang dijelaskan pada
bagian 5 gambar 5 dan 6 menunjukkan nilai-nilai jenuh di seluruh kolom gel untuk konsentrasi awal
larutan induk yang berbeda.

Hasilnya tidak dapat beradaptasi dengan kurva sederhana. Ketika konsentrasi awal untuk kedua
larutan induk adalah sama (gambar 5), supersaturasi tertinggi dicapai dalam irisan 15 untuk semua waktu
difusi. Pergeseran sedikit dari maksimum dari tengah kolom mudah dimengerti oleh koefisien difusi yang
lebih rendah dari SO42- ini menjadi reagen ke arah maksimum yang dipindahkan ini.

Namun, ketika konsentrasi untuk kedua larutan induk berbeda, kejenuhan maksimum tidak di tengah
dan lokasinya berubah dalam waktu. Gambar 6a dan 6b menunjukkan evolusi ini. Keduanya terlihat
simetris satu sama lain. Maksimum kurva 32 hari bergeser ke arah reagen konsentrasi tertinggi, tetapi
seiring berjalannya waktu semakin bergeser ke arah reagen konsentrasi yang lebih rendah.

Fenomena sebelumnya hanya dapat dijelaskan di bawah pengaruh konsentrasi dalam koefisien difusi
reagen. Hal ini terutama jelas dalam kasus larutan dua induk dengan konsentrasi awal yang sangat
berbeda. Lebih lanjut, interaksi antara dua reagen, menyebar dari kedua ujungnya, menghasilkan
interferensi silang dalam masing-masing difusivitasnya, dan ini adalah faktor lain yang perlu
dipertimbangkan. Akhirnya, ion bebas dan distribusi kompleks di seluruh kolom gel juga dapat
mempengaruhi kejenuhan lokasi maksimum. Bagaimanapun, fakta-fakta eksperimental menunjukkan
bahwa penyederhanaan yang biasa dibuat untuk memodelkan perpindahan massa dapat menyebabkan
penyimpangan luar biasa dari kenyataan. Setiap interpretasi dari lokasi presipitat pertama harus
ditemukan dalam distribusi sebenarnya dari jenuh dan data eksperimen lainnya. Sebagai contoh,
pengetahuan tentang distribusi konsentrasi yang sebenarnya penting untuk memeriksa kolom gel yang
mana kondisi "kisaran kesetaraan" terpenuhi.

Pengakuan

Pekerjaan ini dilakukan sebagai bagian dari proyek no. 472/84 didukung oleh CAICYT (Departemen
Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Spanyol).

Resume Tentang Perpindahan Massa

Dalam sistem berhingga, perpindahan mengikuti suatu oriental berbeda dari prakiraan teoritis untuk
sistem semi terbatas. Nilai konsentrasi total dari kalsium (mmol / l) melalui kolom difusi Potongan
dinomori dari 1 hingga 28, yang pertama adalah yang terdekat dengan induk larutan CaCl2. Kurva yang
berbeda-beda menjadi berbeda dengan waktu difusi yang berbeda. Morfologi kurva terus berubah seiring
waktu. Kurva yang sesuai dengan periode difusi pendek (8 hari) adalah satu-satunya yang menunjukkan
aspek yang mirip dengan yang diharapkan, dari sudut pandang yang berlawanan, untuk sistem semi-tak
terbatas dengan reservoir solusi tak terbatas. Kurva ini juga sesuai dengan yang diperoleh oleh Henisch
dan García-Ruiz untuk perhitungan singkat. Untuk waktu difusi yang lebih panjang, kurva tidak sebanding
dengan kurva yang diperoleh oleh penulis ini, karena dalam sistem eksperimental, kondisi batasnya
berbeda (misalnya akhir kolom gel (irisan 28) tidak sinkron konsentrasi nol).

Konsentrasi awal menurun drastis, sedangkan itu meningkatkan drastis pada akhir saat waktu difusi
dilakukan. Fakta ini berarti perubahan terus-menerus dalam kondisi tepi yang memenuhi perlakuan
analitik dari transfer massa. Jika pembentukan endapan tidak akan mengganggu proses, kurva konsentrasi
secara logis akan cenderung pada garis horizontal lurus yang akan mewakili konsentrasi akhir, bersifat
homogen untuk seluruh kolom gel. Evolusi pada saat konsentrasi diambil untuk potongan gel secara
keseluruhan. Dalam beberapa kasus,pada awalnya terbang ke atas, konsentrasinya menurun. Potongan 1
tanpa perkecualian tetapi meningkat dan difusi terjadi pada hari pertama, oleh karena itu peningkatan
tidak ditunjukkan dalam grafik. Hanya irisan terjauh yang menunjukkan peningkatan konsentrasi terus
menerus selama periode difusi yang bersangkutan. Inilah penyebab mengapa kurva berkumpul menuju
nilai yang lebih dekat saat waktu difusi meningkat.