Pada kesempatan kali ini kita akan berdiskusi mengenai kalkulus termodinamika.

Mohon jangan
sensi dulu ketika mendengar kata “kalkulus”. Topik ini relatif mudah, malah bisa dikatakan topik
ini akan mempermudah ketika kita menemui kasus-kasus dalam termodinamika. Kalkulus
termodinamika hanya membutuhkan sedikit konsep dasar dan sederhana dari ilmu matematika.

Dalam termodinamika, kita mengenal banyak sifat termodinamika. Sebagian sifat termodinamika
tersebut ada yang bisa kita ukur secara langsung, dan sebagian yang lain ada yang tidak bisa kita
ukur.

Mari kita lihat gambar di atas. Di sana terdapat beberapa sifat termodinamika. Kalau kita
perhatikan lebih seksama, dari sekian banyak sifat termodinamika, hanya tiga sifat yang dapat
diukur secara langsung dengan mudah, yaitu temperatur (T), tekanan (P) dan volume (V). Alat
ukur untuk tiga sifat tersebut tersedia secara komersial, dapat diperoleh dengan mudah dan relatif
mudah dipasang pada peralatan di industri.

Selain P, V, T dan konsentrasi, ada beberapa sifat temodinamika lain yang dapat diukur yaitu Cp,
Cv, β dan κ. Tidak seperti empat sifat termodinamika yang sebelumnya (P, V, T dan komposisi),
sifat termodinamika ini dapat diukur namun butuh sedikit kerja ekstra (kerja lab dan sedikit
menghitung) guna mendapatkan datanya.
Sekarang kita sudah memiliki cukup bekal berupa sifat termodinamika yang dapat dihitung
sehingga kita bisa menyelesaikan kasus termodinamika. Berikut ini adalah salah satu contoh
permasalahan yang kita temui dalam termodinamika.

Berdasar hukum termodinamika kita ketahui bahwa panas dan kerja untuk sistem tertutup terkait
dengan energi dalam (U) dan entropi (S). (Sistem tertutup dan proses reversibel)

Kita ketahui bahwa panas (Q) dan kerja (W) berkaitan dengan perubahan energi dalam (∆U) dan
entropi (∆S). Permasalahan berikutnya adalah bagaimana cara mendapatkan nilai ∆U dan ∆S.
Energi dalam (U) dan entropi (S) tidak bisa diukur secara langsung. Oleh karena itu kita
membutuhkan suatu metode khusus untuk menemukan nilai U dan S, dan metode topik kalkulus
temodinamika ini dapat membantu kita menemukan nilai U dan S.

Ide dasar kalkulus temodinamika adalah membawa sifat-sifat termodinamika tak terukur ke
dalam sifat-sifat termodinamika terukur. Persamaan-persamaan yang menghubungkan “sifat
tidak terukur” dengan “sifat terukur” dapat diperoleh dari menurunkan persamaan fundamental
dalam termodinamika.
Agar lebih jelas mari kita mulai dari hukum termodinamika pertama sebagai berikut.

dU = dQ + dW (1)

dimana, dW dan dQ didefinisikan sebagai berikut

dW = –PdV (2)

dQ = TdS (3) dU = TdS – p dV

dari persamaan di atas, subsitusi persamaan (2) dan (3) ke dalam persamaan (1), kita dapatkan
persamaan fundamental pertama:

dU = TdS – p dV

Persamaan fundamental pertama merupakan gabungan dari hukum termodinamika pertama dan
hukum termodinamika kedua yang berkaitan dengan entropi (S). Selain ini, kita masih memiliki
entalpi (H), energi bebas Helmholtz (A) dan energi bebas Gibbs (G).

Entalpi merupakan sifat termodinamika yang didefinisikan sebagai berikut

H = U + PV (5)

Perubahan entalpi dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan (5)

dH = dU + d(PV) (6)

d(PV) = PdV + VdP (7)

Subsitutsi persamaan (7) ke dalam persamaan (6) lalu bawa persamaan (4) masuk ke dalam
persamaan (6) sehingga kita mendapatkan persamaan sebagai berikut:

dH = TdS – PdV + PdV + VdP (8)

Persamaan (8) disederhanakan menjadi persamaan berikut dan disebut Persamaan

Fundamental#2 :

dH = TdS + VdP (9)

Energi bebas Helmholtz didefinisikan sebagai berikut

A = U – TS (10)

Perubahan energi bebas Helmholtz dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan
(10)

dA = dU – TdS – SdT (11)

Subsitutsi persamaan (4) ke dalam persamaan (11) sehingga kita memperoleh persamaan berikut

dA = TdS – PdV – TdS – SdT (12) dA = -SdT – pdV Persamaan Fundamental#3

Persamaan (12) disederhanakan lebih lanjut sehingga kita memperoleh definisi perubahan energi
bebas Helmholtz sebagai berikut dan disebut Persamaan Fundamental#3

dA = -SdT – pdV (13)

Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai berikut

G = H – TS (14)

Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial dari persamaan (14)

dG = dH – TdS – SdT (15)

Dengan menggunakan persamaan (9), persamaan (15) menjadi

dG = TdS + VdP – TdS – SdT (16)

Persamaan (16) disederhanakan lebih lanjut sehingga kita memperoleh definisi perubahan energi
bebas Gibbs sebagai berikut

Berdasarkan petualangan kita sejauh ini, kita sekarang memiliki empat buah persamaan
fundamental, yaitu persamaan (4), (9), (13) dan (17). Empat persamaan tersebut terkadang
disebut juga persamaan Gibbs. Dari empat persamaan ini, kita dapat mengubah “sifat yang tak
terukur” menjadi “sifat yang terukur” dengan bantuan sedikit konsep dari ilmu matematika.

dU = TdS – PdV (4)

dH = TdS + VdP (9)

dA = – SdT – PdV (13)

dG = VdP – SdT (17)

Sebelum kita membahas lanjutan cerita dari empat persamaan fundamental, mari kita melirik
sebentar beberapa konsep dasar matematika yang nantinya akan kita gunakan untuk mengotak-
atik persamaan fundamental.

Misalkan kita memiliki F sebagai fungsi x dan y, atau secara matematis ditulis F = (x,y). Maka
turunan total dari F adalah:

Bagi yang masih bingung, coba lebih dalam lagi renungi makna perbedaan warna pada
persamaan di atas. Kalau masih bingung lagi coba tanyakan ke temen di departemen matematika
untuk menjelasakannya secara lebih detail 😀

Persamaan (18) dapat juga ditulis sebagai berikut

dF = M dx + N dy (19)

dimana,

Ruas kanan persamaan (18) dapat disebut sebagai persamaan diferensial eksak bila

Persamaan (20) ini disebut sebagai kriteria eksak (the criterion of exactness). Kriteria ini akan
sangat membantu dalam menurunkan sifat termodinamika dan mengubah persamaan dari “sifat
yang tak terukur” menjadi “sifat yang terukur”

Maxwell (nama orang) menggunakan kriteria persamaan diferensial eksak untuk mengubah
empat persamaan fundamental tadi. Mari kita panggil kembali persamaan (4) lalu kita runut
bagaimana Maxwell mengotak-atik persamaan fundamental tadi.

dU = TdS – PdV (4)

 Kita anggap volume konstan (dV = 0) pada persamaan (4), sehingga kita mendapatkan
  Kita anggap entropi konstan (dS = 0) pada persamaan (4), sehingga kita mendapatkan

 Maxwell relation

Kita substitusikan persamaan (21) dan (22) ke dalam persamaan (23) sehingga kita memperoleh
persamaan sebagai berikut

Catatan: Persamaan (23) merupakan aturan baku bernama Hubungan Resiprokal Maxwell
(Maxwell reciprocity relationship)

Dengan tiga langkah di atas (langkah a, b dan c) kita bisa mendapatkan tiga persamaan Maxwell
lainnya dengan cara mengotak atik persamaan fundamental. Empat persamaan di bawah ini
merupakan bekal kita untuk mengubah sifat yang tak terukur menjadi sifat yang terukur. Kita
simpan dulu empat persamaan di bawah ini.
Seperti yang telah kita bahas sebelumnya, Cp dan Cv merupakan sifat termodinamika yang dapat
diukur. Berikut adalah hubungan antara Cp dan Cv dengan entalpi (H), energy dalam (U) dan
entropi (S).

Berikut ini adalah beberapa konsep dasar matematika yang sering digunakan dalam kalkulus
termodinamika.

1. Triple product

Konsep triple productsecara matematis ditulis sebagai berikut

2. Derivative inversion

Konsep derivative inversion secara matematis ditulis sebagai berikut

Agar lebih jelas dan bisa dibayangkan, mari kita coba menyelesaikan suatu kasus dalam
termodinamika.

Contoh:

Suatu wadah tertutup berisi gas A dipanasi sehingga suhunya naik dari T1 menjadi T2. Wadah
tersebut sangat kuat dan tidak memuai ketika dipanasi sehingga dapat kita simpulkan volume
wadah tersebut tidak berubah (V konstan). Hitunglah perubahan entalpi (∆H) pada wadah
tersebut! Sifat gas A mengikuti persamaan van der Waals.
Penyelesaian:

1. Kita tuliskan hukum van der Waals

2. Kita diminta menghitung perubahan entalpi ketika suhu berubah. Kasus ini secara
matematik dapat kita tulis sebagai berikut.

3. Persamaan (b) merupakan sifat termodinamika yang tidak dapat diukur. Oleh karena itu
kita memerlukan trik dalam kalkulus termodinamika untuk menyelesaikannya. Kita
substitusikan persamaan (9) ke dalam persamaan (b)

4. Dari persamaan (32) dapat kita tahu bahwa

5. Dari persamaan van der Waals (persamaan (a)) kita bisa mendapatkan turunan P terhadap
T pada volume konstan

6. Subsitusikan persamaan (32) dan (d) ke dalam persamaan (c) sehingga kita dapatkan
persamaan berikut
 7. Akhirnya kita dapat menghitung perubahan entalpi dengan persamaan berikut ini

Bila Cv dianggap bukan fungsi temperatur (Cv konstan), maka persamaan (f) dapat ditulis
sebagai berikut

Kalkulus termodinamika merupakan konsep dasar yang cukup penting dalam ilmu
termodinamika. Dengan konsep ini, dua hukum dasar termodinamika dapat diturunkan menjadi
ratusan, ribuan atau bahkan ratusan ribu persaman termodinamika. Konsep ini akan sangat
bermanfaat ke depannya ketika kita mempelajari termodinamika lebih dalam lagi. Salah satu
topic dalam termodinamika adalah sifat residual (residual properties) dan sifat ekses (excess
properties). Sifat residual berkaitan dengan fugasitas di mana dengan fugasitas kita dapat
menentukan stabilitas suatu proses, apakah proses itu dalam fase cair, gas atau padat.