TABEL 2.

5 Transfer konstan untuk berbagai variasi substansi dengan stirena (nilai maksimum sampai
333 K)

Agen Transfer Jenis - Jenis C

Stirena Monomer 7 x 10-5
Benzoil peroksida Inisiator 0,05
Benzena Pelarut 2 x 10-6
Toluena Pelarut 1,3 x 10-5
Kloroform Pelarut 5 x 10-5

Dimana C merupakan rasio antara ktr/kp dan biasa disebut dengan konstan transfer. Dengan
menggunakan persamaan (2.29) dan (2.33) bagian pertama pada persamaan (2.47) dapat
disederhanakan menjadi
1 1 [𝐼] [𝑆]
̅̅̅̅
𝑋𝑛
= ̅̅̅̅)̥
(𝑋𝑛
+ 𝐶𝑚 + 𝐶𝑖 [𝑀] + 𝐶𝑠 [𝑀] (2.48)

Dimana (Xn) ḁ dalah derajat polimerisasi yang didapat dari rantai transfer. Tabel 2.5 terdapat daftar
nilai C untuk variasi substansi dengan stirena pada 333 K. Ini dapat dilihat pada inisiator benzoil
peroksida (C = 0,05) merupakan bagian kecenderungan pada transfer. Hal ini tidak sesuai untuk
peroksida organik dan inisiator azo yang biasanya kurang tahan dan sering digunakan ketika
perpindahan pada inisiator yang memiliki banyak permasalahan.

2.2.10 Inhibisi dan penghambatan

Substansi yang umum dapat ditambahkan pada sistem polimerisasi yang mempengaruhi laju
polimerisasi. Penghambat ditambahkan untuk memperlambat laju dan inhibitor akan benar – benar
proses polimerisasi. Kedua tipe bahan bekerja dengan cara yang sama dan perbedaannya hanya
efisiensinya dalam memproses pertumbuhan rantai yang tidak aktif. Efek dari penambahan dari
penghambat atau inhibitor terhadap sistem polimerisasi radikal bebas ditunjukkan secara sistematis
pada Gambar 2.6.

Nitrobenzena bertindak sebagai retarder untuk stirena melalui reaksi rantai transfer.
Senyawa radikal yang terbentuk pada reaksi ini biasanya tidak aktif dan bereaksi lambat sekali
dengan molekul monomer stirena. Pada kasus ini, kedua laju dan derajat polimerisasinya berkurang.
Lain halnya dengan benzoquinon menghambat polimerisasi dari stirena secara pengambilan, setiap
radikal polimer yang terbentuk dan merubahnya menjadi substansi yang tidak reaktif. Inhibitornya
sendiri menjadi tidak aktif karena reaksi dan ini merupakan suatu fenomena yang disebut dengan
perioda menurun yang dimana inhibitor hanya menempati pada jangka waktu yang terbatas. Setelah
semua molekul inhibitor terpakai untuk proses polimerisasi secara normal, inhibitor biasanya sering
ditambahkan monomer seperti stirena ketika transportasi atau pemindahan dan penyimpanan.
Inhibitor harus dihilangkan sebelum percobaan polimerisasi radikal bebas selesai karena dapat
menyebabkan terbentuknya campuran yang tidak dapat diproses kembali.
2.2.11 Pengaruh temperatur

Skema dasar polimerisasi dapat dilihat pada bagian 2.2.5 yang menunjukkan tiga dasar reaksi, inisiasi,
propagasi, dan terminasi yang memiliki laju individual yang konstan. Keadaan konstan ini bergantung
pada temperatur dan dinyatakan dengan persamaan dari Arrhenius.

Ki = Ai exp(-Ei / RT)

Kp= Ap exp(-Ep/ RT)

Kt = At exp(-Et / RT)

Dimana Ai, Ap, dan At merupakan temperatur-faktor independen dan Ei, Ep, dan Et merupakan energi
aktivasi untuk reaksi individual. Besarnya nilai dari energi aktivasi dan faktor exponensial ditunjukkan
pada tabel 2.6 untuk inisiator dan monomer yang berbeda. Nilai tersebut secara literatur sangat luas
dan dapat didapatkan secara perhitungan yang akurat dengan perhitungan dan data yang terdapat
pada tabel 2.6.
 Berdasarkan laju konstan ki, kp, dan kt yang merupakan fungsi temperatur yang
menunjukkan laju polimerisasi, panjang rantai kinetik, dan derajat polimerisasi yang sangat
bergantung pada temperatur. Contohnya, laju polimeriasi dapat dinyatakan
1/2
−𝑑[𝑀] 𝑘𝑝 𝑘𝑡
= 1/2 [𝑀][𝐼]1/2 (2.31)
𝑑𝑡 𝑘𝑡

Dan persamaan (2.49) – (2.51) menjadi

𝐸 𝐸
−𝑑[𝑀] 𝐴𝑝 𝐴𝑡
1/2 ( 𝑡 − 𝑖 −𝐸𝑝 )
= 1/2 exp 2 2
[𝑀] [𝐼]1/2 (2.52)
𝑑𝑡 𝐴𝑡 𝑅𝑇

Pada persamaan ini hanya faktor temperatur yang merupakan persamaan eksponensial
𝐸𝑡 𝐸𝑖
− 2 − 𝐸𝑝
exp( 2 )
𝑅𝑇
untuk polimerisasi radikal bebas, energi aktivasi biasanya merupakan eksponen yang negatif dan
membuat laju polimerisasi menjadi
𝑎𝑘𝑝 [𝑀]
̅̅̅̅
𝑋𝑛 = 1 1 (2. 34)
2(𝑘𝑖 𝑘𝑡 )2 [𝐼]2

Persamaannya menjadi
𝐸 𝐸
𝑎𝐴𝑝 ( 𝑖 + 𝑡 − 𝐸𝑝 ) [𝑀]
̅̅̅̅
𝑋𝑛 = 1/2 1/2 𝑒𝑥𝑝
2 2
(2.53)
2𝐴 𝐴 (𝑅𝑇) [𝐼]1/2
𝑖 𝑡

Pada kasus ini, faktor eksponensial biasanya bernilai positif dan temperatur menjadi bertambah
yang akan mempengaruhi pada reduksi derajat polimerisasi sehingga laju polimerisasi menjadi
bertambah. Jika temperatur bertambah sampai maksimum maka akan terjadi kebalikan propagasi
yang biasa disebut dengan depropagasi. Sehingga terjadi proses adisi
𝑘𝑝
𝑀𝑖 ∗ + 𝑀 → 𝑀𝑖+1

Pertumbuhan rantai dapat kehilangan unit monomernya

𝑘𝑑𝑝
𝑀𝑖+1 → 𝑀𝑖 ∗ + 𝑀

Dan laju konstan untuk reaksi ini adalah kdp. Persamaan kinetik untuk depropagasi merupakan jenis
turunan pertama yang sederhana
𝑑[𝑀]
𝑑𝑡
= 𝑘𝑑𝑝 ∑[𝑀𝑖 ∗ ] (2.54)

Dengan mengkombinasikan persamaan ini dengan persamaan (2.30) maka akan didapat laju
keseluruhan dari derajat polimerisasi yang ditunjukkan dengan
−𝑑[𝑀]
𝑑𝑡
= 𝑘𝑝 [𝑀] ∑[𝑀𝑖 ∗ ] − 𝑘𝑑𝑝 ∑[𝑀𝑖 ∗ ] (2.55)

Jika keadaannya adalah konsentrasi radikal pada keadaan steady state maka polimerisasi akan
menurun jika temperaturnya dinaikkan sampai maksimum dimana d[M]/dt sama dengan nol dan
persamaan (2.55) menjadi

𝑘𝑝 [𝑀] = 𝑘𝑑𝑝 (2.56)

Variasi dari kp[M] dan kdp dengan temperatur ditunjukkan untuk stirena pada Gambar 2.7. Kenaikan
dari kdp dengan temperatur ini lebih cepat dibandingkan dengan kp[M] dan sampai melampuinya.
Temperatur (Tc) yang dimana keadaannya sama disebut juga dengan ceiling temperature untuk
berlangsungnya reaksi. Ini dapat ditambahkan dengan menambah konsentrasi monomer tetapi
memiliki nilai tertinggi ketika dipakai monomer yang murni. Beberapa temperature maksimum
ditunjukkan pada tabel 2.7 untuk variasi monomer olefin murni

Tabel 2.7 Temperatur maksimum untuk monomer yang berbeda-beda

Monomer Temperatur maksimum

(T)
α-metil stirena 334 K
stirena 563 K
Metil metakrilat 493 K

Nilai Tc untuk stirena dan metil metakrilat merupakan tipikal untuk monomer yang biasa digunakan
untuk untuk polimerisasi adisi radikal bebas. Nilai yang rendah untuk α-metil stirena (~60˚C)
merupakan salah satu permasalahan yang terjadi ketika proses adisi dan mengurangi nilai dari kp.
Sudah banyak percobaan yang dilakukan dengan α-metil stirena untuk mencoba menemukan
inisiator yang cocok untuk polimerisasi.

2.2.12 Sistem homogen untuk polimerisasi radikal bebas

Secara fisik untuk polimerisasi dapat dibagi menjadi dua bagian. Bagian pertama yaitu keadaan
homogen dimana inisiator, monomer, dan polimer semuanya merupakan satu larutan dan keadaan
sebaliknya disebut dengan heterogen.

Sistem polimerisasi homogen biasanya dipakai untuk skala laboratorium dibandingkan dengan skala
industri. Pemilihan metode untuk persiapan bergantung pada seberapa besar jumlah polimer yang
akan diproduksi dan kondisi fisik yang dibutuhkan. Polimerisasi dalam jumlah yang besar dapat
dipakai untuk mempelajari polimerisasi kinetik dan produksi polimer dengan skala kecil. Pada kasus
ini, tidak ada pelarut yang digunakan sebagai inisiator, monomer, dan polimer yang dicampur secara
bersamaan dalam satu tahap. Perlu diperhatikan yaitu harus menghilangkan panas dari sistem ketika
polimerisasi, jika tidak maka akan terjadi masalah yang serius. Viskositas dari campuran akan
meningkatkan seperti pollimer yang terbentuk dan reaksinya biasanya dihentikan saat terkonversi 10
persen.