ICP-Optical Emission Spectrophotometer

Prinsip Kerja dan Komponen ICP-OES

Perangkat keras ICP OES yang utama adalah plasma, dengan bantuan gas akan mengatomisasi
elemen dari energy ground state ke eksitasi state sambil memancarkan energy cahaya hv.

Proses ini terjadi oleh Plasma yang dilengkapi dengan tabung konsentris yang disebut torch,
paling sering dibuat dari silika. Torch ini terletak di dalam water-cooled coil of a radio
frequency (r.f.) generator. Gas yang mengalir ke dalam Torch, r.f. diaktifkan dan gas di coil
region menghasilkan electrically conductive.

Pembentukan induksi plasma sangat bergantung pada kekuatan magnetic field dan pola yang
mengikuti aliran gas. Perawatan plasma biasanya dengan inductive heating dari gas mengalir.
Induksi dari magnetic field yang yang menghasilkan frekuensi tinggi annular arus listrik di
dalam konduktor. Yang mengakibatkan pemanasan dari konduktor akibat dari ohmic
resistance.

Untuk mencegah kemungkinan short-circuiting serta meltdown, plasma harus diisolasi dari
lingkungan instrumen. Isolasi dapat dilakukan dengan aliran gas-gas melalui sistem. Tiga aliran
gas melalui sistem – outer gas, intermediate gas, dan inner atau carrier gas. outer gas biasanya
gas Argon atau Nitrogen. Outer gas berfungsi untuk mempertahankan plasma, menjaga posisi
plasma, dan osilasi panas plasma dari luar torch. Argon umumnya digunakan untuk
intermediate gas dan inner atau carrier gas. Fungsi carrier gas adalah untuk membawa sampel
ke plasma.

ICP OES terdiri dari komponen berikut:

 sampel introduction system (nebulizer)

 ICP torch
 High frequency generator
 Transfer optics and spectrometer
 Computer interface

Sampel yang akan dianalisis harus dalam larutan. Untuk sampel padatan diperlukan preparasi
sampel dengan proses digestion pada umumnya dengan acid digestion. Nebulizer berfungsi
untuk mengubah larutan sampel menjadi erosol. Cahaya emisi oleh atom suatu unsur pada ICP
harus dikonversi ke suatu sinyal listrik yang dapat diukur banyaknya. Hal ini diperoleh dengan
mengubah cahaya tersebut ke dalam komponen radiasi (hampir selalu dengan cara difraksi kisi)
dan kemudian mengukur intensitas cahaya dengan photomultiplier tube pada panjang
gelombang spesifik untuk setiap elemen. Cahaya emitted oleh atom atau ions dalam ICP
dikonversikan ke sinyal listrik oleh photomultiplier dalam spectrometer. Intensitas dari sinyal
dibandingkan intensitas standard yang diketahui konsentrasinya yang telah diukur sebelumnya.
Beberapa elemen memiliki lebih dari satu wavelengths spesifik dalam spektrum yang dapat
digunakan untuk analisis. Dengan demikian, pilihan wavelength yang paling sesuai sangat
mempengaruhi akurasi.

Kelebihan dan Kekurangan ICP-OES

Keuntungan dari ICP dengan kemampuan mengidentifikasi dan mengukur semua elemen yang
diukur dengan bersamaan, ICP cocok untuk mengukur semua konsentrasi elemen dari
ultratrace sampai ke tingkat komponen utama, batas deteksi pada umumnya rendah untuk
sebagian besar elemen khas dengan rentang dari 1 – 100 mg / L. ICP menyelesaikan
pembacaan berbagai elemen yang dianalisis dapat dilakukan dalam jangka waktu yang singkat
yaitu 30 detik dan hanya menggunakan ±5 ml sampel. Walaupun secara teori, semua unsur
kecuali Argon dapat ditentukan menggunakan ICP,namun beberapa unsur tidak stabil
memerlukan fasilitas khusus untuk menanganinya. Selain itu, ICP memiliki kesulitan
menangani analisis senyawa halogens, optik khusus untuk transmisi wavelengths sangat
singkat sangat diperlukan.

Aplikasi OES

ICP dapat digunakan dalam analisis kuantitatif untuk jenis sampel bahan-bahan alam seperti
batu, mineral, tanah, endapan udara, air, dan jaringan tanaman dan hewan, mineralogi,
pertanian, kehutanan, peternakan, kimia ekologi, ilmu lingkungan dan industri makanan,
termasuk pemurnian dan distribusi anlisa elemen air yang tidak mudah dikenali oleh AAS
seperti Sulfur, boraks, fosfor, Titanium, dan Zirconium

ICP Mass Spectrometry

Prinsip Kerja dan Komponen ICP-MS

Efisiensi dari ICP dalam memproduksi singly-charged positive ions bagi sebagian besar elemen
menjadikannya sumber yang efektif untuk ionisasi spectrometry massa. ICP-spectrometry
massa memiliki kemampuan untuk membedakan antara massa dari berbagai isotopes elemen
yang mana lebih dari satu isotop stabil terjadi.

Proses yang terjadi pada alat spectrometer massa

Atom dapat dibelokkan dalam sebuah medan magnet (dengan anggapan atom tersebut diubah
menjadi ion terlebih dahulu). Karena partikel-partikel bermuatan listrik dibelokkan dalam
medan magnet dan partikel-partikel yang tidak bermuatan (netral) tidak dibelokkan.

Urutannya adalah sebagai berikut:

Tahap pertama : Ionisasi

Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih elektron dari atom tersebut supaya
terbentuk ion positif. Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya membentuk ion-ion
negatif (sebagai contoh, klor) atau unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai
contoh, argon). spektrometer massa ini selalu bekerja hanya dengan ion positif.

Tahap kedua : Percepatan

Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai energi kinetik yang sama.

Tahap ketiga : Pembelokan

Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan magnet, pembelokan yang terjadi
tergantung pada massa ion tersebut. Semakin ringan massanya, akan semakin dibelokan.
Besarnya pembelokannya juga tergantung pada besar muatan positif ion tersebut. Dengan kata
lain, semakin banyak elektron yang ediambilf pada tahap 1, semakin besar muatan ion tersebut,
pembelokan yang terjadi akan semakin besar.

Tahap keempat : Pendeteksian

Sinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut dideteksi dengan secara elekt

Penjelasan tentang apa yang terjadi

Keadaan hampa udara

Penting bagi ion-ion yang telah dibuat dalam ruang ionisasi untuk dapat bergerak lurus dalam
mesin tanpa bertabrakan dengan molekul2 udara.

Ionisasi

Sampel yang berbentuk gas (vaporised sampel) masuk ke dalam ruang ionisasi. Kumparan
metal yang dipanaskan dengan menggunakan listrik melepaskan elektron-elektron yang ada
pada sampel dan elektron-elektron lepas itu menempel pada perangkap elektron (electron trap)
yang mempunyai muatan positif.

Partikel-partikel dalam sampel tersebut (atom atau molekul) dihantam oleh banyak sekali
elektron-elektron, dan beberapa dari tumbukan tersebut mempunyai energi cukup untuk
melepaskan satu atau lebih elektron dari sampel tersebut sehingga sampel tersebut menjadi ion
positif.

Kebanyakan ion-ion positif yang terbentuk itu mempunyai muatan +1 karena akan jauh lebih
sulit untuk memindahkan elektron lagi dari sampel yang sudah menjadi ion positif.

Ion-ion positif yang terbentuk ini ediajak keluarf dan masuk ke bagian mesin yang merupakan
sebuah lempengan metal yang bermuatan positif (Ion repellel).

Tambahan: Seperti yang anda akan lihat sebentar lagi, seluruh ruang ionisasi ini dilakukan
dengan menggunakan tegangan listrik positif yang besar (10.000 V). Ketika kita berbicara
tentang kedua lempengan bermuatan positif, berarti lempengan tersebut mempunyai muatan
lebih dari 10.000 V.

Percepatan

Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi yang sangat positif itu akan melewati 3 celah,
dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah yang berada di tengah mempunyai voltase
menengah. Semua ion-ion tersebut dipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.

Pembelokkan

Ion yang berbeda-beda akan dibelokkan secara berbeda pula oleh medan magnet. Besarnya
pembelokan yang dialami oleh sebuah ion tergantung pada:
*Massa ion tersebut. Ion-ion yang bermassa ringan akan dibelokkan lebih daripada ion-ion
yang bermassa berat.

*Muatan ion. Ion yang mempunyai muatan +2 (atau lebih) akan dibelokkan lebih daripada ion-
ion yang bermuatan +1.

Dua faktor diatas digabungkan ke dalam Perbandingan Massa/Muatan. Perbandingan ini

mempunyai simbol m/z (atau m/e)

Sebagai contoh: Apabila sebuah ion mempunyai massa 28 dan bermuatan +1, maka
perbandingan massa/muatan ion tersebut adalah 28. Ion yang mempunyai massa 56 dan
bermuatan +2 juga mempunyai perbandingan massa/muatan yang sama yaitu 28.

Pada gambar diatas, sinar A mengalami pembelokkan yang paling besar, yang berarti sinar
tersebut terdiri dari ion-ion yang mempunyai perbandingan massa/muatan yang terkecil.
Sedangkan sinar C mengalami pembelokkan yang paling kecil, berarti ia terdiri dari ion-ion
yang mempunyai perbandingan massa/muatan yang paling besar.

Akan jauh lebih mudah untuk membahas masalah ini jika kita menganggap bahwa muatan
semua ion adalah +1. Hampir semua ion-ion yang lewat dalam spektrometer massa ini
bermuatan +1, sehingga besarnya perbandingan massa/muatannya akan sama dengan massa
ion tersebut.

Tambahan: Anda juga harus mengerti bahwa kemungkinan adanya ion bermuatan +2(atau
lebih), tetapi kebanyakan soal-soal akan memberikan spektrum massa dimana ion-ion nya
hanya bermuatan +1. Kecuali bila ada petunjuk dalam soal tersebut, anda bisa menganggap
bahwa ion yang sedang dibicarakan dalam soal tersebut adalah bermuatan +1

Jadi dengam menganggap semua ion bermuatan +1, maka sinar A terdiri dari ion yang paling
ringan, selanjutnya sinar B dan yang terdiri dari ion yang paling berat adalah sinar C. Ion-ion
yang ringan akan lebih dibelokkan daripada ion yang berat.

Pendeteksian

Pada gambar diatas, hanya sinar B yang bisa terus melaju sampai ke pendetektor ion. Ion-ion
lainnya bertubrukan dengan dinding dimana ion-ion akan menerima elektron dan dinetralisasi.
Pada akhirnya, ion-ion yang telah menjadi netral tersebut akan dipisahkan dari spektrometer
massa oleh pompa vakum.

Ketika sebuah ion menubruk kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasi oleh elektron
yang pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akan menimbulkan ruang antara
elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, dan elektron-elektron yang berada dalam
kabel akan mengisi ruang tersebut.

Aliran elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa diperkuat dan dicatat.
Semakin banyak ion yang datang, semakin besat arus listrik yang timbul.

Mendeteksi ion-ion lainnya.

Bagaimana ion-ion lainnya dapat dideteksi – padahal sinar A dan sinar B sudah tidak ada lagi
dalam mesin?

Ingat bahwa sinar A dibelokkan paling besar, berarti ia mempunyai nilai m/z yang paling
kecil(ion yang paling ringan bila bermuatan +1) Untuk membuat sinar ini sampai ke detektor
ion, anda perlu membelokkan sinar tersebut dengan menggunakan medan magnet yang lebih
kecil(gaya luar yang lebih kecil).

Untuk membuat ion-ion yang mempunyai nilai m/z yang besar(ion yang berat bila bermuatan
+1) sampai ke detektor ion, maka anda perlu membelokkannya dengan menggunakan medan
magnet yang lebih besar.

Dengan merubah besarnya medan magnet yang digunakan, maka anda bisa membawa semua
sinar yang ada secara bergantian ke detektor ion, dimana disana ion-ion tersebut akan
menimbulkan arus listrik dimana besarnya berbanding lurus dengan jumlah ion yang datang.
Massa dari semua ion yang dideteksi itu tergantung pada besarnya medan magnet yang
digunakan untuk membawa sinar tersebut ke detektor ion. Mesin ini dapat disesuaikan untuk
mencatat arus listrik (yang merupakan jumlah ion-ion) dengan m/z secara langsung. Massa
tersebut diukur dengan menggunakan skala 12C.

Tambahan: Skala 12C adalah skala dimana isotop 12C mempunyai berat tepat 12 unit.

Bagaimana bentuk output dari spektrometer massa

Hasil dari pencatat diagram disederhanakan menjadi diagram garis. Ini menunjukkan arus
listrik yang timbul oleh beragam ion yang mempunyai perbandingan m/z masing2.

Diagram garis Molybdenum (Mo) adalah sebagai berikut:

Garis tegak lurus itu menunjukkan besarnya arus listrik yang diterima oleh alat pencatat arus
yang berarti banyaknya ion datang ke detektor. Seperti yang anda bisa lihat dari diagram diatas,
ion yang paling banyak adalah ion yang mempunyai perbandingan m/z 98. Ion-ion lainnya
mempunyai perbandingan m/z 92,94,95,96,97 dan 100.

Ini berarti molybdenum mempunyai 7 macam isotop. Dengan menganggap bahwa semua ion
tersebut bermuatan +1 maka berarti massa dari ketujuh isotop tersebut adalah 92,94,95,96,97
,98 dan 100.

Tambahan: Bila ada ion bermuatan +2 , maka anda akan tahu karena semua garis yang ada
pada diagram diatas akan mempunyai garis lain dengan besar 1/2 dari nilai m/z (karena, sebagai
contoh, 98/2=49). Garis-garis itu akan jauh lebih sedikit daripada garis ion +1 karena
kemungkinan terbentuknya ion +2 adalah jauh lebih kecil bila dibandingkan dengan
kemungkinan terbentuknya ion +1

Kelebihan dan kekurangan ICP-MS

Yang paling penting dari keuntungan ICP-MS termasuk kemapuan pembacaan multi-element,
sensitivitas tinggi, dan kemungkinan untuk memperoleh informasi mengenai isotopic elemen
bisa ditentukan. Kekurangan pada ICP-MS site, isobaric adanya gangguan yang dihasilkan oleh
polyatomic yang timbul dari plasma gas dan udara yaitu isotopes dari Argon, oksigen, nitrogen,
dan hidrogen dapat menggabungkan diri atau bersama dengan unsur lainnya untuk
menghasilkan isobaric gangguan. ICP-MS tidak berguna dalam deteksi dari nonmetals.

Aplikasi ICP-MS dalam Kimia Lingkungan

Matriks sampel lingkungan, yang mungkin berisi konsentrasi rendah dan mengandung unsur
campur, sehingga pada sejarahnya ada kesulitan dalam menentukan analit dalam sampel yang
dianalisis. ICP-MS dikembangkan di tahun 1980-an dan telah digunakan dalam bidang
lingkungan karena sensitivitas yang tinggi dan kemampuan multi unsur. ICP-MS menawarkan
penetapan langsung dari beberapa elemen di tanah, seperti boraks, fosfor, dan molybdenum,
pada tingkat tidak dapat diakses oleh metode lain

Latar belakang
Vanadium dan Ni adalah di antara logam jejak yang paling melimpah dalam endapan minyak bumi
yang berasal dari sedimen laut yang kaya organik (Lewan dan Maynard, 1982). Logam-logam ini
umumnya disimpan dalam porfirin pada agregat molekuler asphaltenic logam dalam bitumen pasir
minyak. Coking memisahkan molekul-molekul asphaltenic besar dan kompleks ini dari senyawa C yang
lebih ringan, menghasilkan kokas yang ditandai dengan peningkatan kadar V dan Ni (Anthony, 1995;
Dechaine dan Gray, 2010; Zubot et al., 2012). Kompleks Vanadium dan Ni dan situs pengikatan di
banyak sistem perminyakan, termasuk minyak mentah dan bitumen pasir minyak, sebelumnya telah
dipelajari (Saraceno et al., 1961; Millson et al., 1966; Jacobs et al., 1984; Fish et al., 1986; Reynolds et
al., 1987; Pearson dan Green, 1993; Miller dan Fisher, 1999; Caumette et al., 2009). Namun, nasib
logam-logam ini selama coking dan mengikuti deposisi masih kurang dipahami.
Caking and coking properties ialah sifat atau perilaku batubara pada saat dipanaskan serta difat
coke yang terbentuk dari pemanasan tersebut.
Caking adalah sifat yang mengambarkan kemampuan batubara membentuk gumpalanyang
mengembang selama proses pemanasan. Tes ini dilakukan pada tingkat pemanasan yang cepat.
Tes untuk mengukur sifat caking in adalah crucible swelling number (disebut juga dengan
free swelling index (ASTM) dan coke button index) dan caking power yang diukur dengan roga
test.
Coking adalah sifat yang berhubungan dengan perilaku batubara selama proses
carbonisation (proses pembuatan coke secara komersial) serta sifat coke yang dihasilkannya.
Tes ini dilakukan pada tingkat pemanasan yang lambat yang lebih miripdengan tingkat
pemanasan pada coke oven. Tes untuk mengukur sifat coking ini Gray- King type, dilatometry
(Audibert-Arnu), plastometry (Gieseler)

 Coke atau kokas adalah Bahan bakar yang memiliki kadar karbon yang tinggi dan
sedikit kotoran
 Coke biasanya terbuat dari batu bara
 Coke dapat terbentuk secara alami melalu proses sedimentasi, namun yang biasa
digunakan adalah buatan manusia
Bitumen adalah jenis batubara yang bersinar/berkilau dengan warna hitam atau gelap. Juga
disebut Batubara hitam yang memiliki kilau atau resin yang bersinar. Batubara Bitumen membuat
pembakaran yang lama, dan menghasilkan asap yang berbau tidak mengenakkan ketika dibakar.

Asphaltene merupakan golongan fraksi berat dari minyak bumi dan diterminologikan sebagai
komponen sangat aromatik yang mengandung makromolekul heterosiklik tak jenuh dengan
komponen utama yaitu karbon, hidrogen, dan komponen minor lain seperti sulfur, oksigen,
nitrogen, serta akumulasi beberapa jenis logam berat seperti besi, nikel, vanadin, aluminium, dan
magnesium (Okafor et al. 2013). Keberadaan asphaltene di dalam minyak bumi bukanlah sebagai
molekul terlarut, melainkan sebagai nanopartikel yang dapat membentuk agregat. Ketika
terjadinya perubahan kondisi termodinamika selama proses produksi minyak bumi, kestabilan
nanopartikel akan terganggu sehingga saling bertumbukan dan membentuk agregat yang terus
tumbuh menjadi partikel yang lebih besar, dari ukuran nano, mikron, sampai terbentuknya deposisi
pada daur hidup produksi minyak bumi seperti perforasi, tubing, downhole, dan peralatan
permukaan.
Minyak bumi mengandung porfirin atau zat kompleks yang terdiri dari hidrokarbon dengan unsur
vanadium, nikel, dsb.

Penyerapan X-ray Dekat-tepi) yang didominasi oleh transisi inti ke keadaan terikat semu
(resonansi hamburan berganda) untuk fotoelektron dengan kinetik energi dalam kisaran 10
hingga 150 eV di atas potensi kimia, yang disebut "resonansi bentuk" dalam spektrum
molekuler karena mereka disebabkan oleh keadaan akhir dari waktu hidup yang pendek
merosot dengan kontinum dengan bentuk garis Fano. Dalam rentang ini, rangsangan multi-
elektron dan keadaan akhir banyak-tubuh dalam sistem yang berkorelasi kuat adalah relevan;