M. Muchalal
Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Gadjah Mada University, Yogyakarta
ABSTRACT
M. Muchalal
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 99 - 105 100
merupakan gabungan eksperimen laboratorium asam Lewis [9] yang dapat berperanan sebagai
dengan perhitungan kimia kuantum secara pusat katalitik.
komputasi. Pada mekanisme reaksi yang menggunakan
Penelitian yang berhubungan dengan tata katalis padatan, terjadi peristiwa adsorpsi molekul-
ruang molekul di antaranya telah dilakukan oleh molekul reaktan pada permukaan padatan logam
McLeod dan Gladden [5] melalui cara komputasi yang memiliki elektron yang tidak berpasangan
simulasi Monte Carlo untuk menerapkan teori dalam orbital d [10]. Keadaan inilah yang
Horiuti-Polanyi pada hidrogenasi hidrokarbon menentukan sifat-sifat nikel, misalnya sifat-sifat
sederhana. Aspek kinetik yang berperanan selama magnetik, struktur padatannya dan kemampuan
hidrogenasi seperti adsorpsi, desorpsi dan energi nikel dalam membentuk senyawa kompleks [11].
aktivasi juga dapat dipelajari dari hasil simulasi Untuk itu peran komponen aktif logam nikel pada
tersebut. Hjelmencrantz dan Berg [6] melakukan permukaan katalis adalah untuk mengadsorpsi
studi komputasi untuk melengkapi eksperimen reaktan yang telah terdifusi pada permukaan
yang bertujuan meningkatkan stereoselektivitas katalis, sehingga dapat mempercepat reaksi.
reaksi transaminasi. Senyawa amida tersebut dan Sebagian alkena mempunyai isomer geometri
turunannya mempunyai peranan penting dalam cis-trans yang merupakan tipe dari
stereokimia organik. Korelasi antara perubahan diastereoisomer. Isomer cis bukan bayangan
energi bebas Gibbs sikloheksana dengan rasio cermin isomer trans [8]. Isomer cis-trans
konformasi aksial-ekuatorial diukur menggunakan didefinisikan sebagai pengaturan letak substituen-
metode gabungan antara eksperimen laboratorium substituen pada suatu bidang acuan. Apabila
dan kimia komputasi. gugus-gugus terletak sebidang maka disebut cis,
Alesso [7] meneliti stereokimia cincin 5- sedangkan apabila gugus-gugus terletak
anggota yakni 1-etil-2-metil-3-arilindan. Melalui berseberangan disebut trans [12].
perhitungan komputasi semiempirik AM1, Isomer cis memiliki sifat-sifat fisik yang
dilakukan analisis konformasi dan studi berbeda dengan isomer trans. Perbedaan yang
stereokontrol pada sintesis senyawa tersebut paling mudah diukur dan dengan jelas
Pengaruh substituen terhadap reaksi nukleofilik membedakan sifat-sifat keduanya adalah : momen
dipelajari dengan jalan memodifikasi substituen dipol, titik didih, densitas, indeks bias, spektra UV-
tetrahidropiran pada atom C nomor empat. vis, spektra vibrasi (IR-Raman), spektra NMR dan
Hasilnya stereoselektivitas tergantung secara spektra massa.
signifikan pada posisi substituen dan keadaan Pada reaksi hidrogenasi katalitik diasumsikan
elektronik. molekul alkena teradsorbsi secara horizontal ke
Perhitungan mekanika molekul MM3 bidang reaksi diikuti terbentuknya kompleks π
dilakukan pada berbagai konformasi rotasi dari dengan situs aktif, atau putusnya ikatan π diikuti
molekul adamantil. Hasil perhitungan komputasi terbentuknya dua ikatan σ dengan situs aktif.
tersebut mendukung hasil pengukuran Atom-atom hidrogen teradsorbsi kemudian
menggunakan spektroskopi NMR. Penelitian- menyerang naik dari permukaan ke sisi teradsorbsi
penelitian tersebut menunjukkan bahwa komputasi dari ikatan rangkap [13].
merupakan bagian yang penting dalam studi Selain mekanisme adisi syn seperti tersebut
stereokimia. Keakuratan analisis dengan di atas, juga ditemukan bukti adanya mekanisme
komputasi sudah cukup baik dengan perbedaan adisi trans (adisi anti). Mekanisme adisi ini terjadi
yang tidak begitu jauh terhadap hasil analisis pada alkena tetrasubstitusi. Permasalahan dasar
instrumental. Perhitungan kimia kuantum pada fenomena adisi trans adalah hidrogen dapat
menggunakan metode semiempirik, mekanika mengadisi kedua sisi alkena padahal molekul
molekul, atau simulasi Monte Carlo mampu tersebut teradsorbsi mendatar dan hidrogen hanya
mendukung hasil eksperimen laboratorium. mungkin menyerang dari arah permukaan.
Stromberg et al. [8] melakukan studi teoritis Seharusnya hidrogen hanya bisa mengadisi sisi
yang terkait dengan ikatan antara alkena dengan molekul yang menghadap permukaan saja.
logam transisi. Pengetahuan yang akurat Penjelasan yang paling dapat diterima dari
mengenai ikatan antara alkena dan logam fenomena ini adalah adanya migrasi ikatan
merupakan faktor penting untuk memahami rangkap diikuti desorpsi dan readsorpsi.
mekanisme katalisis logam transisi Fakta lain yang terjadi pada hidrogenasi cis-
Alumina umumnya dibuat dengan cara trans alkena adalah terjadinya isomerisasi ikatan
dehidrasi aluminium hidroksida. Tetapi terkadang rangkap selama reaksi berlangsung. Isomerisasi
hidroksinya berupa gel yang sudah siap dirubah ikatan rangkap cis-trans memiliki keterkaitan
menjadi kristalin dengan diperam atau dipanaskan.
γ-Al2O3 memiliki permukaan asam Bronsted dan
M. Muchalal
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 99 - 105 101
M. Muchalal
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 99 - 105 102
Tabel 1 Konversi reaktan (eugenol, trans-isoeugenol, cis-isoeugenol) menjadi produk pada reaksi
hidrogenasi katalitik. Kondisi reaksi, 10 mL reaktan, 0,5 g katalis Ni/γ-Al2O3, temperatur 200 oC
durasi reaksi 3 jam
Nomor Komposisi awal, % Konversi
Percobaan Eugenol Trans-isoeugenol Cis-Isoeugenol %
1 100 0 0 99
2 0 96 1 67
3 0 36 61 91
Keterangan: Persentase dihitung dari persen luas kromatogram masing-masing senyawa
Dari data dapat diperoleh keterangan bahwa media KOH – etilen glikol. Kadarohman [2] juga
hasil reaksi hidrogenasi eugenol (percobaan 1) melaporkan hasil yang sama.
menghasilkan produk tunggal 2-metoksi-4-
propilfenol dengan konversi 99%. Trans-isoeugenol Tinjauan Tata Ruang Stuktur Molekul
(perc. 2) dari kandungan awal 96% menghasilkan Perbedaan reaktivitas ketiga senyawa yaitu
produk dengan konversi 67% atau rendemen hasil eugenol, cis-isoeugnol dan trans-iseugenol terhadap
sebesar 64%. Pada percobaan 3 kandungan awal reaksi hidrogenasi terhadapnya disebabkan karena
cis-isoeugenol 61% dan trans-isoeugenol 36% tata ruang struktur molekul masing-masing.
menghasilkan konversi 91% atau rendemen 95% Tingginya tingkat konversi eugenol menunjukkan
Kalau dianggap konversi trans-isoeuenol sama bahwa senyawa ini paling mudah dihidrogenasi
dengan percobaan 2 yaitu 67%, karena tidak ada dengan katalis Ni/γ-Al2O3. Perbedaan tingkat
produk lain, maka pada percobaan 3 konversi konversi antara dua isomer eugenol yaitu cis-
trans-iseugenol dihitung dari 36% kandungan awal isoeugenol dan trans-isoeugenol, menunjukkan tata
menghasilkan produk 24% dengan konversi tetap ruang molekular senyawa berpengaruh pada
64%. Dengan demikian konversi cis-isoeugenol proses hidrogenasi katalitik
menjadi 2-metoksi-4-propilfenol adalah 111%.
Rendemen lebih dari 100% adalah tidak mungkin. Pengaruh Struktur Geometri Senyawa
Tetapi dari data yang diperoleh mengindikasikan Untuk mengetahui konformasi reaktan dan
pada percobaan 3. konversi trans-isoeugenol produk yang paling stabil dilakukan perhitungan
menjadi produk tidak mengikuti percobaan nomor menggunakan metode semiempirik PM3.
2. Kemungkinan yang terjadi dalam perjalanan Diasumsikan selama proses pembentukan produk
reaksi di percobaan nomor 3 adalah terjadi reaksi dalam sebuah reaksi atau dalam keadaan transisi,
paralel cis-isoeugenol menjadi produk dan menjadi struktur geometri reaktan akan mengalami
trans-isoeugenol. Keadaan seperti ini telah rekonstruksi sehingga pada akhirnya struktur
dilaporkan oleh Muchalal dan Kadarohman [14] geometrinya akan mirip molekul produk.
pada reaksi isomerisasi cis-isoeugenol dalam
3 3 3
4 4 9 CH3 4 H
H
5 5 5
7
8 7 8 7 8
H
H 9 CH2 H H H 9 CH3
Eugenol Cis-isoeugenol Trans-isoeugenol
Gambar 1. Struktur 2D senyawa eugenol, cis-isoeugenol dan trans-isoeugenol
M. Muchalal
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 99 - 105 103
Tabel 2. Perbandingan beberapa sudut ikatan karbon-karbon yang dihitung dengan metoda
semiempirik PM3 dan mekanika molekular MM+
Sudut C7-C8-C9 Sudut C4-C7-C8 Sudut C5-C4-C7
Molekul
MM+ PM3 MM+ PM3 MM+ PM3
2-Metoksi-4-propilfenol 111,7o 111,2o 110,9o 115,6o 120,8o 123,3o
Eugenol 123,8o 122,2o 109,6o 116,1o 121,1o 123,1o
Cis-isoeugenol 129,7o 126,5o 132,4o 127,7o 117,8o 122,5o
Trans-isoeugenol 122,2o 122,8o 127,8o 123,4o 118,5o 118,9o
M. Muchalal
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 99 - 105 104
ikatan π reaktan menjadi stabil, sehingga akan Polaritas yang rendah akan meminimalkan interaksi
mendukung adisi hidrogen dari permukaan. dengan dinding pori padatan γ-alumina yang bersifat
polar sehingga diasumsikan laju difusi menuju situs-
Pengaruh Polaritas Reaktan situs aktif akan lebih cepat. Laju difusi molekul-
Pada padatan pendukung berpori, molekul- molekul reaktan yang lebih cepat melewati pori-pori
molekul reaktan harus melewati mesopori untuk padatan akan lebih cepat mencapai situs aktif
mencapai situs-situs aktif katalis. Interaksi molekul- katalitik. Hal ini memungkinkan terjadinya reaksi
molekul reaktan dengan permukaan atau dinding hidrogenasi lebih cepat.
mesopori turut menentukan laju difusi. Menurut Gambar 2 menunjukkan tata ruang masing-
Corma [15] pada saat molekul reaktan terdifusi ke masing molekul. Struktur eugenol lebih ramping
dalam pori padatan akan terjadi berbagai interaksi dibanding tata ruang cis-isoeugenol ataupun trans-
yang dipengaruhi energi polarisasi, energi medan isoeugenol. Tata ruang molekul eugenol, cis-
dipol, energi dipol-dipol. isoeugenol dan trans-isoeugenl didukung oleh sifat
Gamma-Al2O3 merupakan padatan yang senyawanya (Tabel 2 dan Tabel 3). Tata ruang
bersifat asam karena memiliki situs-situs asam eugenol, cis-iseugenol dan trans-isoeugnol dapat
Bronsted dan asam Lewis di permukaannya. dilihat pada Gambar 2
Gugus hidroksil yang terdapat dalam γ-Al2O3
menyebabkan permukaannya memiliki karakteristik KESIMPULAN
polar sehingga akan berinteraksi dengan senyawa
polar. Menurut London, interaksi antara dipol 1. Katalis Ni/γAl-2O3 yang dipreparasi melalui
absorbat dengan dipol permukaan adalah salah impregnasi menggunakan pelarut methanol
satu penyebab fisisorpsi. mempunyai aktivitas yang tinggi untuk
Naiknya massa jenis akan diikuti turunnya mereduksi ikatan rangkap karbon-karbon pada
jejari melekular dan naiknya momen dipolnya. eugenol, trans-isoeugenol, dan cis-isoeugenol.
Besaran momen dipol dapat menjelaskan jarak 2. Tingkat reaktivitas eugenol pada reaksi
antar pusat muatan negatif dan pusat muantan hidrogenasi menggunakan katalis Ni/γ--Al2O3
positip di molekul eugenol < trans-isoeugenol < cis- paling tinggi karena faktor-faktor stereokimia
isoeugenol. Mengingat jejari molekular eugenol yang meliputi struktur geometri, kepadatan
lebih kecil dari senyawa turunannya dan didukung substituen, pengaruh tingkat polaritas dan kuat
oleh tata ruang molekulnya reaksi hidrogenasi interaksi nikel dengan ikatan π lebih
katalitik terhadapnya lebih mudah terjadi. mendukung. Perbandingan konversi terhadap
Berdasarkan data perhitungan semiemprik produk dihasilkan adalah 100 : 18 : 66
PM3 (Tabel 4), eugenol memiliki momen dipol
paling rendah dibanding dua reaktan lainnya.
Tabel 4 Energi ikat eugenol, cis-isoeugenol dan trans-isoeugenol dengan Ni dan NiX2
(kkal/mol) pada senyawa model alkena—NiX2 yang dioptimasi dengan metode
semiempirik PM3 dan mekanika molekuler MM+
X = NH3 X = OH X = Cl
Senyawa
MM+ PM3 MM+ PM3 MM+ PM3
Eugenol 170,38 112,03 180,30 117,5 178,70 135,18
Trans-isoeugenol 169,94 89,14 180,11 101,06 178,12 126,63
Cis-isoeugenol 166,25 84,89 176,37 93,72 174,62 119,71
Gambar 2 Struktur perspektif eugenol (1), Cis-ieoeugenol (2) dan trans-sioeugenol (3)
M. Muchalal
Indonesian Journal of Chemistry, 2004, 4 (2), 99 - 105 105
M. Muchalal