Anda di halaman 1dari 10

Jurnal Nanosains & Nanoteknologi ISSN 1979-0880

Vol. 1 No.1, Februari 2008

Sintesis dan Pengujian Katalis Nanokristallin Cu/ZnO/Al2O3


Dengan Metode Pemanasan Dalam Larutan Polimer Untuk
Aplikasi Konversi Metanol Menjadi Hidrogen

Mikrajuddin Abdullah(a), Khairurrijal, Ahmad Rifqy Maruly, Liherlinah, dan Muhammad Sanny
Laboratorium Sintesis dan Fungsionalisasi Nanomaterial
KK Fisika Material Elektronik, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Institut Teknologi Bandung, Jalan Ganesha 10 Bandung 40132
(a)
E-mail: din@fi.itb.ac.id
Diterima Editor : 1 Februari 2008
Diputuskan Publikasi : 8 Februari 2008

Abstrak
Dalam paper ini dilaporkan pembuatan katalis Cu/Zn/Al2O3 dengan metode pemanasan dalam larutan polimer. Tiga buah
sample disintesis masing-masing pada suhu 600 oC (nano 1), 800 oC (nano 2), dan 1000 oC (nano 3). Pengukuran dengan
metode BET menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik nano 1 adalah 4.5294 m2/g, nano 2 1.2269 m2/g, dan nano 3
0.4008 m2/g. Hasil karakterisasi SEM menunjukan bahwa ukuran partikel nano 1 < nano 2 < nano 3. Peningkatan
temperatur pembuatan hingga temperatur optimal akan meningkatkan kristalinitas. Namun peningkatan temperatur lebih
lanjut diatas temperatur optimal tersebut tidak meningkatkan kristalinitas yang berarti. Diperoleh temperatur optimum
pembuatan katalis ini adalah 800 oC. Diamati efisiensi konversi metanol yang cukup tinggi pada jangkauan suhu antara
400 – 500 oC.
Kata kunci: fuel cell, katalis, luas permukaan spesifik, konversi metanol
1. Pendahuluan
Fuel cell pertama kali diperkenalkan oleh William memperkenalkan NECAR 5 pada tahun 2000, GM
Grove pada tahun 1839. Proses yang terjadi pada fuel cell membuat GMC S-10 pada 2001, sedangkan Ford
adalah kebalikan dari proses elektrolisis. Dalam fuel cell mengeluarkan Fords Adavanced Focus FCV pada 2002.
terjadi penggabungan H2 dan O2 untuk membentuk H2O Trend ini menunjukkan bahwa komersialisasi fuel cell
sedangkan elektrolisis adalah preoses pemisahan H2O tinggal menunggu waktu. Akan tetapi, sebagai
menjadi H2 dan O2. konsekuensi teknologi berbahan bakar hidrogen, fuel cell
Dalam fuel cell, suplai H2 dan O2 (biasanya memiliki masalah dalam penyimpanan hidrogen yang
diambil dari udara bebas) berlangsung secara bersamaan. dikenal sangat reaktif. Ada dua pendekatan penyimpanan
Ketika H2 yang disuplai menyentuh anoda maka akan hidrogen yang dipertimbangkan orang, yaitu menyimpan
terjadi reaksi 2H2 → 4H+ + 4e-. Ion H+ yang terbentuk hidrogen dalam bentuk metal hidrida dan menyimpan
pada reaksi di atas akan mengalir melalui elektrolit, dalam tabung bertekanan. Untuk saat ini, penyimpanan
sedangkan elektron akan mengalir melalu rangkaian luar dalam tabung bertekanan masih sangat berbahaya
karena elektrolit tidak bersifat konduktif bagi elektron. sehingga perlu kajian lebih lanjut untuk mencapai tingkat
Aliran elektron inilah yang dimanfaatkan sebagai sumber keamanan yang diharapkan. Pendekatan ini juga masih
energi listrik. Ion H+ dan elektron kemudian bertemu dipersulit oleh ketiadaan stasiun pengisian hidrogen di
kembali pada katoda. Pada saat bersamaan, ketika O2 jalan-jalan umum. Sebaliknya, penyimpanan dalam
bersinggungan dengan katoda terjadi reaksi antara O2, e- bentuk metal hidrida berimplikasi pada peningkatan
dan H+. Persamaan reaksinya adalah O2 + 4H+ + 4e- → biaya. Kenyataan tersebut menjadi salah satu penghambat
2H2O. Dengan demikian reaksi total yang terjadi dalam yang berarti bagi komersialisasi fuel cell ke masyarakat.
fuel cell adalah 2H2 + O2 → 2H2O. Skema alternatif yang diharapkan mampu
Proses yang terjadi dalam fuel cell berbeda dengan menjawab permasalahan di atas adalah penggunaan
proses yang terjadi dalam motor bakar. Efisiensi motor reformer hidrokarbon cair secara in-situ pada fuel cell.
bakar dibatasi oleh limitasi efisiensi siklus Carnot, sedang Salah satu kandidat hidrokarbon adalah metanol.
fuel cell sama sekali tidak. Dengan demikian efisiensi fuel Pemilihan metanol dilatarbelakangi oleh tingkat
cell lebih tinggi daripada motor bakar. Selain itu fuel cell konversinya ke hidrogen cukup tinggi (80%) pada
juga sangat ramah lingkungan. Pada beberapa tipe fuel temperatur rendah. Kelebihan lain metanol adalah reaksi
cell, emisi yang dihasilkan hanyalah air. Reaksi dalam dapat belangsung pada tekanan atmosfer, tidak mengemisi
fuel cell juga tidak mengeluarkan bunyi apapun. polutan seperti NOx, SOx, hanya memerlukan sedikit
Kelebihan lain fuel cell adalah apabila dijadikan adaptasi pada stasiun pengisian bahan bakar (dari bensin
pembangkit listrik yang tetap maka fuel cell dapat bersifat atau solar), dan banyak sumber untuk memproduksi
modular yang sangat fleksibel. metanol, seperti gas alam, minyak bumi, batu bara dan
Hampir seluruh produsen outomotif dunia telah biomassa. Di samping semua kelebihan tersebut, metanol
membuat prototipe mobil fuel cell. Daimler-Chrysler juga merupakan komoditas kimia terbanyak ketiga (di

1
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 2

atas 25 juta ton) yang diproduksi setelah ammonia dan larutan polimer. Metoda ini adalah metoda yang relatif
etilen. Penggunaan metanol juga akan mempermudah baru untuk sintesis katalis. Sepanjang pengetahuan kami
penyimpanan bahan bakar dalam kendaraan dibanding gas belum ada laporan yang menjelaskan penggunaan metoda
hidrogen. Selain itu, infrastruktur stasiun pengisian ini untuk pembuatan katalis. Metode ini adalah salah satu
metanol bisa diadaptasi dari infratruktur untuk bensin metoda sintesis nanopartikel menggunakan media
atau solar yang sudah banyak tersedia. Peluang kontinu. Akar pemikiran metoda ini adalah nanopartikel
penggunakan metanol semakin besar karena adanya yang tidak menggumpal dapat disintesis melalui reaksi
kemungkinan produksi metanol dari bahan yang kimia pada fasa kedua dari media kontinu, selama
terbarukan. kehadiran media kontinu tersebut dapat dipertahankan
Pada steam reforming methanol, uap air dan hingga akhir proses. Dengan demikian, nanopartikel dapat
methanol direaksikan sesuai dengan persamaan reaksi diperoleh ketika media kontinu tersebut dihilangkan di
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 , ∆Hro = 50 kJ mol-1. Reaksi ujung proses sintesis.
berlangsung pada tekanan 1 atm dan rasio molar optimum Pada metoda ini, larutan polimer (pada penelitian
untuk metanol:air adalah 1:1 atau 1:1,3. Konsentrasi Gas ini digunakan polietilen glikol) digunakan sebagai
H2 yang dihasilkan sekitar 75% sedangkan konsentrasi medium kontinu. Untuk mensintesis katalis, seluruh
CO yang terbentuk relatif rendah. Reaksi ini dapat prekursor katalis dicampur dan direaksikan dengan
dipercepat dengan bantuan katalis. Karena reaksi larutan polimer tersebut. Kemudian untuk
berlangsung secara endotermik, maka pembakaran mendekomposisi polimer, seluruh larutan tersebut
katalitik harus dilakukan. Reaksi konversi berlangsung dipanaskan hingga suhu tertentu. Setelah polimer
optimum pada suhu sekitar 400 oC seperti diperlihatkan dihilangkan, maka nanopartikel yang terpisahkan akan
oleh Gbr 1. terbentuk.
Metoda ini baik untuk membentuk nanopartikel
oksida berukuran antara 20-100 nm dengan kristalisnitas
100 yang baik [2-4]. Kelebihan dari metoda ini adalah
singkatnya durasi waktu yang dibutuhkan, yaitu kuran
80
dari satu jam. Dengan tidak diperlukannya proses ageing
Konversi [%]

60
lebih lanjut. Metode ini memiliki potensi besar untuk
dikembangkan pada skala industri. Proses yang sangat
40 sederhana ini akan memudahkan produksi skala besar
dalam industri katalis.
20
2. Perhitungan Termodinamika Konversi Metanol
0 Reformasi kukus metanol berlangsung sesuai
290 390 490 590 690
dengan persamaan berikut.
Suhu [K]
CH3 OH (g) + H 2 O(g) → CO2(g) + 3H 2(g) (1)
Gambar 1 Kebergantungan persentase konversi hidrogen
terhadap suhu. Data diambil dari [1] kemudian grafik Untuk menentukan persentase metanol yang diubah
dibuat ulang dari data tersebut menjadi hidrogen kita dapat menghitung secara
termodinamik berdasarkan persamaan di atas. Misalkan
Katalis yang umumnya digunakan berbasis Cu, sebelum reaksi jumlah mol metanol dan air yang
seperti CuO/ZnO/Al2O3. Namun penggunaan katalis jenis dicampurkan masing-masing satu. Misalkan jumlah mol
ini memunculkan dua masalah, yaitu tingginya gas CO metanol dan air yang mengalami reaksi masing-masing X.
yang terbentuk dan rendahnya stabilitas pada pemakaian Dalam keseimbangan, jumlah mol masing-masing
jangka panjang. Jika yang digunakan adalah fuel cell komponen adalah: (1-X) untuk metanol , (1-X) untuk air,
berjenis PEMFC, maka kehadiran CO memunculkan X untuk karbondioksida, dan 2X untuk hidrogen. Dengan
masalah lain. Gas CO yang mengenai anoda akan demikian, jumlah mol total komponen setelah tercapai
meracuni Pt yang digunakan sebagai elektrokatalis pada keseimbangan adalah (1-X) + (1-X) + X + 3X = 2 + 2X.
anoda, yang pada akhirnya menurunkan unjuk kerja fuel Fraksi mol masing-masing komponen dalam keadaan
cell seimbang adalah: fraksi mol metanol (1 − X ) (2 + 2 X ) ,
Salah satu cara untuk meminimalisir kehadiran CO
adalah dengan mengoptimasi katalis yang digunakan pada fraksi mol air (1 − X ) (2 + 2 X ) , fraksi mol karbon
reformer. Untuk menyelesaikan permasalahan ini banyak dioksida X (2 + 2 X ) , dan fraksi mol hidrogen
cara digunakan. Diantaranya adalah mengganti komponen 3 X (2 + 2 X ) . Tetapan keseimbangan reaksi dihitung dari
aktif Cu dengan Pd, mensintesis katalis berbasis Cu
fraksi mol tersebut memenuhi persamaan
namun dengan promotor oksida metal yang berbeda, atau
bahkan mensintesis katalis berbasis Cu dengan cara yang
berbeda. Cara terakhir inilah yang akan dilaporkan dalam
paper ini.
Pada paper ini akan disintesis katalis
Cu/ZnO/Al2O3 dengan pemanasan sederhana dalam
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 3

[fraksi mol CO 2 ][fraksi mol H 2 ]3


Ky = K a (T ) = K y ( Kf / p ) P Δn (3)
[fraksi mol CH3 OH][fraksi mol H 2 O]
⎡⎣ X ( 2 + 2 X ) ⎤⎦ ⎡⎣3 X ( 2 + 2 X ) ⎤⎦
3
dengan K a (T ) adalah tetapan keseimbangan pada suhu
=
⎡⎣(1 − X ) ( 2 + 2 X ) ⎤⎦ ⎡⎣(1 − X ) ( 2 + 2 X ) ⎤⎦ T, Kf / p adalah tetapan keseimbangan fugasitas, P
27 X 4 adalah tekanan, dan Δn adalah selisih koefisian reaksi.
= (2) Tetapan keseimbangan fugasitas memenuhi hubungan
(1 − X ) ( 2 + 2 X )
2 2

( f / p CO2 )( f / p H 2 )3
Kf / p = (4)
Berdasarkan persamaan (2), kita dapat menentukan ( f / p CH 3 OH )( f / p H 2 O)

X pada berbagai suhu jika mengetahui nilai K y pada di mana f / p disebut koefisien fugasitas yang
berbagai suhu. Nilai K y dideduksi dari persamaan memenuhi hubungan
berikut ini f / p = θ o (θ 1 ) ω (5)
Tabel 1. Koefisien fugasitas CH3OH, H2O, H2, dan CO2 pada suhu antara 298 – 700 K
T θ0 θ1 ω f/p T θ0 θ1 ω f/p
CH3OH H2
298 0,1897 0,0166 0,564 0,0188 298 1,0326 0,9924 -0,216 1,0343
400 0,9016 0,8697 0,564 0,8333 400 1,0472 0,9657 -0,216 1,0551
500 0,9552 0,9886 0,564 0,9490 500 1,0651 0,9396 -0,216 1,0795
600 0,9753 1,0038 0,564 0,9774 600 1,0759 0,9155 -0,216 1,0966
700 0,9847 1,0084 0,564 0,9894 700 1,0902 0,8987 -0,216 1,1156
488 0,9312 0,9797 0,564 0,9205 488 1,0732 0,9237 -0,216 1,0918
523 0,9620 0,9932 0,564 0,9583 523 1,0541 0,9360 -0,216 1,0693
573 0,9720 0,9982 0,564 0,9710 573 1,0591 0,9260 -0,216 1,0768
H2O CO2
298 0,0610 0,0005 0,345 0,0044 298 0,9939 0,9984 0,224 0,9935
400 0,7214 0,5432 0,345 0,5844 400 0,9997 1,0087 0,224 1,0016
500 0,9682 0,9751 0,345 0,9598 500 0,9926 1,0101 0,224 0,9948
600 0,9813 0,9935 0,345 0,9791 600 0,9963 1,0077 0,224 0,9980
700 0,9890 0,9993 0,345 0,9888 700 0,9985 1,0094 0,224 1,0006
488 0,9542 0,914 0,345 0,9251 488 0,99394 1,0079 0,224 0,9957
523 0,9694 0,969 0,345 0,9589 523 0,99379 1,0091 0,224 0,9958
573 0,9744 0,974 0,345 0,9656 573 0,99529 1,0089 0,224 0,9973

Tabel 2. Konversi metanol pada rentang suhu 298 – 700 K dan tekanan 1 atm
T (K) δ G (J) Ka Kf / p Ky X (%)
298 -3,0 3,4 13196,2 0,0003 3,6
400 -22,4 831,7 2,4 344,2802 93,7
488 -39,5 16766,5 1,5 11018,3167 98,8
500 -41,8 23445,3 1,4 17063,6751 99,0
523 -46,4 42913,6 1,3 32392,7534 99,3
573 -56,4 137849,1 1,3 103791,0199 99,6
600 -61,8 241400,0 1,4 175522,0842 99,7
700 -82,4 1397911,2 1,4 984227,8750 99,9
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 4

Tabel 3. Komposisi prekursor yang digunakan dalam pembuatan katalis


Cu(NO3)2.3H2O Zn(NO3)2.4H2O Al(NO3)3.9H2O PEG H2O
nano 1 32.48 g 20 g 2.52 g 160 g 209.65 g
nano 2 19.48 g 12 g 1.51 g 96 g 125.79 g
nano 3 32.48 g 20 g 2.52 g 160 g 209.65 g

Nilai koefisien θ , θ , dan ω serta perhitungan PEG dalam jumlah yang sesuai dimasukkan ke dalam
o 1

koefisien fugasitas pada berbagai suhu untuk masing- larutan.


masing molekul tampak dalam Tabel 1. Campuran kemudian diaduk sambil dipanaskan
pada suhu kira-kira 100o C. Pengadukan dilakuakan
Parameter K a (T ) dapat ditentukan dari hingga seluruh PEG terlarut dan menghasilkan sedikit uap
perubahan energi Gibbs setelah dan sesudah reaksi, yaitu air. Hasilnya dituang ke cawan crus, yang selanjutnya
δG = − RT ln K a (T ) (6) dipanaskan hingga temperatur yang diinginkan.
Temperatur pemanasan harus di atas temperatur
dengan
dekomposisi PEG, yaitu di atas 500 oC. Diagram alir
δ G = ΔG ( H 2 ) + ΔG (CO2 ) − ΔG (CH 3COOH ) − ΔG ( H 2 O) proses fabrikasi katalis dilukiskan dalam Gbr. 2.
(7) Cu(NO3)2•3H2O + H2O
dan ΔG untuk masing-masing komponen memenuhi Zn(NO3)2•3H2O + H2O PEG, Mw = 20 000
persaman aproksimasi beikut ini Al(NO3)3•3H2O + H2O

ΔG = A + BT + CT 2 (8)
Campur,
Nilai parameter A, B, dan C untuk masing-masing Suhu 100 oC
komponen adalah –201.86, 0.2542, dan 2.3 × 10-5 untuk
CH3OH, -241.74, 4.17 × 10-2, 7.3 × 10-5 untuk H2O, 0, 0,
dan 0 umtuk H2, dan –393.36, -3.82 × 10-3, dan 1.3 × 10-6
untuk CO2. Tabel 2 adalah hasil perhitungan beberapa Pemanasan pada
parameter dan nilai teoretik konversi metanol menjadi suhu yang diinginkan
(> 500 oC)
hidrogen. Tampak bahwa konversi di atas 90% dapat
dicapai pada suhu di atas 400 oC.
3. Eksperimen
Nanopartikel
Rancangan penelitian ini dibagi menjadi tiga tahap,
yaitu :
1. Pembuatan katalis dengan metoda pemanasan dalam
larutan polimer. Pada penelitian ini akan dibuat tiga Gambar 2. Diagram alir pembuatan katalis dengan
sampel katalis dengan variasi suhu pembuatan. Kita metode pemanasan prekursor di dalam larutan polimer
beri nama nano 1 untuk sampel yang dibuat pada Waktu yang dibutuhkan untuk pemanasan untuk
temperatur 600 oC, nano 2 pada 800 oC dan nano 3 semua sampel adalah 2 jam. Grafik suhu pemanasan
pada 1000 oC. terhadap waktu ditunjukkan dalam Gbr. 3. Mula-mula
2. Setiap sampel akan dikarakterisasi luas permukaannya suhu naik secara linier sampai nilai yang dinginkan
menggunakan metode BET, ukuran partikel selama setengah jam, kemudian dipertahankan pada suhu
dikarakterisasi menggunakan SEM, kristalinitas tersebut selama satu jam. Kemudian suhu ditutunkan
dikarakterisasi menggunakan XRD, dan komposisi kembali ke suhu kamar dalam waktu setengah jam. Grafik
unsur-unsur penyusun sampel dikarakterisasi kebergantungan suhu pemanasan terhadap suhu untuk tiga
menggunakan EDX. sampel ditunjukkan dalam Gbr. 3.
3. Uji konversi katalis menggunakan reaktor kukus BET (Brunauer-Emmet-Teller) adalah salah satu
metanol. metoda untuk mengukur luas permukaan zat padat dari
Prekursor yang digunakan untuk membuat adsorpi suatu gas pada permukaan zat padat tersebut. Gas
katalis adalah Cu(NO3)2.3H2O, Zn(NO3)2.4H2O, yang teradsorpsi akan membentuk lapisan pada
Al(NO3)3.9H2O, PEG (polyethylene glycol dengan berat permukaan sampel yang akan menimbulkan perbedaan
molekul rata-rata 20 000). Pada penelitian ini akan dibuat tekanan. Perbedaan tekanan inilah yang diukur sebagai
tiga sampel katalis dengan perbandingan mol Cu:Zn:Al = representasi luas permukaan zat yang diadsorpsi oleh gas.
2:1:0.1 untuk semua sampel. Perbandingan tersebut Dalam pengukuran ini, instrumen yang digunakan adalah
diterapkan untuk membandingkan hasil dari Firmansyah NOVA 1000 Gas Sorption Analyzer Quantachrome
[1] yang menggunakan perbandingan mol yang sama Version 3.7 sedangkan gas yang digunakan adalah
namun metoda pembuatan katalisnya berbeda dengan nitrogen. Prosedur pengukuran ini sebagai berikut.
penelitian ini. Garam-garam tersebut dilarutkan dalam Sampel katalis yang akan diuji dimasukkan ke dalam sel
aquades dengan komposisi seperti pada Tabel 3. Lalu sampel lalu ditimbang untuk mendapatkan massa katalis
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 5

yang akan diuji. Setelah itu, sel sampel yang sudah berisi Kronologis uji aktifitas dimulai dengan memasukkan
katalis dioutgassing secara isotermal pada suhu 250 oC katalis sebanyak 1 g ke dalam reaktor yang sudah
selama 2 jam. Proses ini dilakukan untuk membersihkan dipasang glass wool. Setelah itu reaktor dimasukkan ke
sampel katalis dari molekul air dan gas-gas pengotor. dalam furnace dengan bagian atasnya dihubungkan
Setelah didiamkan (untuk menurunkan suhunya), dengan pipa yang terlilit pemanas nikelin dan bagian
selanjutnya sel sampel dipindahkan ke Gas Sorption bawahnya dihubungkan ke kondensor. Pada pipa yang
Analyzer, untuk dilakukan pengadsorpsian gas nitrogen terlilit nikelin, terdapat injektor untuk memasukkan
dan analisis luas permukaan. syringe metanol + air dari syringe pump. Syringe ini
sekaligus berfungsi untuk mengatur laju aliran metanol +
1200
air.
1000
nano 3 Setelah reaktor terpasang, gas N2 dialirkan.
Namun sebelumnya, laju alir masukkan N2 harus
nano 2
800 dipastikan 76,6 ml/menit. Selama menunggu suasana
Suku [oC]

nano 1 inert, furnace diset temperatur oprasinya. Set temperatur


600 pada 100 oC yang kemudian terus dinaikan setiap 20 oC
hingga mencapai suhu 300 oC. Temperatur ini adalah
400
temperatur reduksi katalis, sehingga apabila keadaan
200 innert telah tercapai gas H2 harus dialirkan untuk
mereduksi katalis. Reduksi bertujuan untuk mengubah
0 CuO menjadi Cu yang merupakan fasa aktif dari katalis
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ini. Reaksi yang terjadi adalah :
Waktu [jam]
CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(g)
ΔHo = -87,7 kJ mol-1 (9)
Gambar 3. Kebergantunagn suhu pemanasan terhadap
waktu pada proses pembuatan sampel nano 1, nano 2, dan Lamanya proses reduksi sekitar 2 jam. Setelah itu supply
nano 3. H2 dihentikan. Kemudian dilakukan pembilasan H2 sisa
dalam reaktor. Pembilasan ini selesai apabila konsentrasi
Karakterisasi dengan SEM bertujuan untuk
H2 berdasarkan catatan GC sudah mencapai 0.07. Selesai
melihat ukuran partikel pada katalis. Karakterisasi
pembilasan, tahap selanjutnya adalah tahap reaksi. Tahap
dilakukan menggunakan SEM JEOL, JSM-6360 LA.
ini dimulai dengan menginjeksikan campuran metanol +
Instrumen yang sama dengan SEM kembali digunakan
air ke injektor pada bagian atas reaktor.
untuk menguji EDX. Karakterisasi menggunakan EDX
Setelah pembilasan dilakukan, suhu reaktor
bertujuan untuk mengetahui komposisi CuO, ZnO dan
diturunkan hingga 100 oC. Setealah dicapai kondisi stabil,
Al2O3 yang terdapat dalam katalis.
metanol+air diinjeksikan melalui syringe. Pengambilan
Karakterisasi XRD ini dilakukan menggunakan
data dilakukan setelah proses berlangsung setengah jam.
PW1710 Philips Analytical X-Ray B.V. Interpretasi hasil
Jeda waktu setengah jam dimaksudkan untuk memastikan
difraktogram dilakuakan dengan cara membandingkan
bahwa kondisi reaktor telah tunak. Seperti telah
hasil yang didapat dengan difraktogarm dalam database
disinggung sebelumnya, temperatur reaktor akan dinaikan
pdf (powder diffraction file).
hingga 150 oC lalu setelah setengah jam dilakukan
Setelah seluruh sampel katalis dikarakterisasi,
pengambilan data kembali. Kegiatan ini terus diulang
selanjutnya akan dilakukan uji aktifitas. Pengujian ini
hingga temperatur reaksi 300 oC. Data yang diambil
bertujuan untuk mencari hubungan antara aktifitas katalis
selanjutnya akan digunakan untuk menghitung aktifitas
dan temperatur pembuatan katalis. Uji aktifitas
katalis.
menngunakan reaktor kukus metanol di Labolatorium
Aktivitas katalis Cu/ZnO/Al2O3 dapat dinyatakan
Teknik Reaksi dan Katalis, Programm Studi Teknik
sebagai persentasi konversi metanol menjadi H2 dalam
Kimia, ITB. Komponen penyusun reaktor adalah syringe
reaksi SRM. Perhitungan konversi ini berdasarkan
pump, syringe metanol/H2O, pemanas nikelin, tubular
stoikiometri reaksi berikut ini.
furnace, tabung gas N2 dan H2. Semua komponen tersebut
tersusun menjadi rangkaian seperti yang ditunjukan oleh CH3OH + H2O → CO2 + 3H2
Gbr 4. Kondisi keseluruhan komponen ketika reaksi
berlangsung di tunjukan oleh Tabel 4. ∆Hro = 50 kJ mol-1 (10)
Reaktor ini didisain untuk mereaksikan
campuran uap air dan metanol pada permukaan katalis
pada temperatur tertentu dalam keadaan inert. Untuk
mengatur temperatur reaksi, reaktor ditempatkan dalam
tubular furnace. Uap campuran air metanol dipanaskan
menggunakan nikelin sebelum masuk ke dalam reaktor.
Sedangkan untuk membuat suasana menjadi inert,
dialirkan gas nitrogen dengan laju alir 76.6 ml/menit.
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 6

Gas output
Syringe H2, CO2, CO, N2
pump
Heater
nikelin

Cu/Zn/Al2O3
Furnace

Flow meter
air

Gas
chromatography
H2 N2

air

Gambar 4 Skema steam reforming metanol yang diguanakan dalam eksperimen

Tabel 4. Kondisi seluruh komponene pada reaktor SRM ketika sedang reaksi
No. Komponen Reaktor Spesifikasi Kondisi Operasional
dan Umpan
1. Syringe Pump M362 ORION SageTM 0,067 mL/menit
2. Syringe metanol/air Turmo, 35 mL Volume pengisian
35 mL
3. Pemanas Saluran-3 stainless steell, nikeline Voltase 5-10 V, suhu pemanasan
wire, isolator asbes 150 – 250 oC
4. Metanol/air p.a/dm 24,3 mL/13 mL
Rasio mol 1:1,2
5. Pipa Reaktor Stainless Steel
(diameter internal 8 mm)
6. Penyangga katalis/Katalis Glass Wool/ Berat katalis 1 gram
Katalis CuO/ZnO/Al2O3
7. Furnace 21100 Tube Furnace 200 – 400 oC
8. Tekanan - atmosferik
9. Nitrogen Teknis 77 mL/menit
10. hidrogen (pereduksi) High Purity 88 mL/menit

Pada saat reaksi tersebut, satu mol metanol dan satu mol kromatogram dan laju alir gas produk. Komponen gas
air (keduanya berfasa gas) dalam aliran gas nitrogen produk yang dianalisis dalam GC dibedakan berdasarkan
bereaksi di permukaan katalis menghasilkan tiga mol gas waktu retensinya. Waktu retensi adalah waktu yang
hidrogen dan satu mol gas karbondioksida. Konversi dibutuhkan sampel untuk terdeteksi oleh detektor
metanol dapat dihitung dari persamaan berikut ini. (ditandai dengan puncak pita elusi). Komponen yang
berbeda memiliki waktu retensi yang berbeda akibat
1 perbedaan interaksi dengan fasa stasioner. Waktu retensi,
mol Hidrogen
Konversi Metanol = 3 × 100% (11) tR, masing-masing gas adalah 0,9 – 1,1 mnt untuk gas H2,
mol Metanol 1,5 – 1,6 mnt untuk gas O2, 2,3 mnt untuk gas N2, dan 5,8
Data yang dibutuhkan untuk menghitung – 6,5 mnt untuk gas CO.
prosentse konversi adalah luas area gas produk pada
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 7

4. Hasil dan Diskusi


a
BET adalah metoda pengukuran luas
permukaan yang menggunakan gas sebagai instrumennya.
Gas yang digunakan pada penelitian ini adalah nitrogen.
Metoda ini mengunakan perbandingan dari volume gas
yang teradsorpsi dengan volume gas teradsorpsi yang
membentuk lapisan tunggal seperti diberikan oleh
persamaan
V CX
= (12)
Vm (1 − X )(1 − X + CX )

dengan X = P / Po ,P tekanan gas yang teradsorpsi, Po


tekanan gas yang membentuk lapisan tunggal, dan C
b
konstanta adsorpsi-desorpsi ( C = K ads / K des ). Luas
permukaan dapat diperoleh dari persamaan

Vm * NA * SN 2
S = (13)
V
dengan Vm volume N2 yang akan membentuk 1apisan
tunggal, NA bilangan Avogadro sebesar 6,02 x 1023
partikel mol-1, V volume gas pada STP sebesar 22400 mL
mol-1, dan SN2 luas permukaan 1 molekul N2 sebesar 16,2
x 10-20 m2 .
Tabel 5. hasil karakterisasi dengan BET
Sampel Luas Permukaan Jari-jari pori c
spesifik (m2/g) rata-rata (Å)
nano 1 4.5294 11.101
nano 2 1.2269 11.032
nano 3 0.4008 10.917

Tabel 5 adalah hasil karakterisasi dengan metode


BET untuk tiga sampel yang dibuat. Tampak bahwa luas
permukaan spesifik menurun jika temperatur pembuatan
naik. Dengan membandingkan luas dan temperatur
pembuatan dapat kesimpulan bahwa setiap kenaikan 200
o
C luas permukaan akan berkurang 3-4 kali. Penyebab
berkurangnya luas permukaan ini adalah sintering yang
terjadi setelah PEG terdekomposisi. Sintering akan Gambar 5. (a) Foto SEM untuk sampel nano 1, (b) nano
mengakibatkan nanopartikel yang awalnya terpisah
2, dan (c) nano 3. Panjang bar skala adalah 1 μm.
menjadi bergabung. Ukuran partikel juga akan semakin
besar dengan naiknya temperatur sintesis. Hasil ini juga
dikonfirmasi oleh foto SEM seperti ditunjukan pada Gbr 5. Hasil XRD untuk semua sampel cocok dengan
Makin tinggi suhu sintesis maka makin besar ukuran data base pada pdf (powder diffraction file). Kandungan
partikel. CuO dalam katalis sesuai dengan pdf # 801916. Pdf #
750788 juga sesuai untuk menganalisis kandungan ZnO
dalam sampel. Sedangkan pdf # 832080 cocok untuk
menganalisis kandungan Al2O3.
Difraktogram untuk tiga sampel diperlihatkan
pada Gbr. 6. Pada sampel nano 3 dominasi CuO sangat
tinggi. Puncak-puncak ZnO terlihat sangat lemah dan
tidak terlihat adanya puncak untuk Al2O3. Intensitas
tertinggi untuk CuO mencapai 795. Pada difraktogram
nano 2, puncak Al2O3 sudah mulai terlihat, namun masih
sangat lemah. Puncak ZnO semakin menguat. Ini
menunjukan konsentrasi ZnO dan Al2O3 yang lebih
banyak dari pada nano 3. Puncak CuO tertinggi pada
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 8

nano 2 mencapai 795, sama dengan nano 3. Hal ini dapat ditarik dari puncak ZnO dan Al2O3 yang menguat
menandakan bahwa kristalinitas nano 3 dan nano 2 tidak pada nano 1, padahal sebelumnya sangat lemah pada
berbeda jauh. nano 2. Adanya temperatur optimal untuk mengasilkan
Hasil yang berbeda ditunjukan oleh nano 1. kristalinitas terbaik cocok dengan dengan yang dilaporkan
Kristalinitas CuO pada sampel ini menurun. Ini Mikrajuddin [4].
ditunjukkan dengan intensitas tertinggi CuO yang hanya Katalis yang ideal memiliki aktifitas yang baik,
654. Akan tetapi puncak Al2O3 dan ZnO tampak menguat selektifitas yang tinggi dan life time yang panjang.
dibanding dengan dua difraktogram sebelumnya. Aktifitas katalis didefinisikan sebagai kemampuannya
Dari hasil XRD diatas dapat ditarik hubungan untuk mengubah reaktan menjadi beberapa produk
antara kristalinitas dan konsentrasi dengan temperatur tertentu . Satuan aktifitas yang dipakai adalah persentasi.
pembuatan. Meningkatnya kristalinitas dari nano 1 ke Dengan demikian, aktifitas Cu/Zn/Al2O3 akan dinilai
nano 2 menunjukkan bahwa perubahan temperatur dari berdasarkan persentasi konversi metanol menjadi
600 oC ke 800 oC menyebabkan kristalinitas menjadi hidrogen.
semakin baik. Namun, merujuk pada kemiripan Sesuai dengan prosedur uji aktifitas yang
kristalinitas nano 2 dan nano 3, perubahan temperatur dijelaskan sebelumnya, hasil akhir yang akan didapat
pembuatan dari 800 oC ke 1000 oC tidak menunjukkan adalah hubungan antara persentasi konversi dengan
peningkatan kristalinitas yang berarti. temperatur reaksi. Perhitungan dan data untuk
mendapatkan hubungan ini sebagai berikut. Perhitungan
persentasi aktifitas didasari oleh dua jenis data. Data
pertama adalah luas area gas produk dari GC dan yang
kedua adalah laju alir gas produk dari reaktor. Langkah
pertama adalah menerjemahkan luas area pada
kromatografi menjadi mol dengan menggunakan
persamaan

Area H 2 - 105893
Mol H 2 = (14)
3 × 1011

Area N 2 - 1588
Mol N 2 = (15)
4 × 1010

Setelah mol H2 dan N2 diperoleh maka langkah


selanjutnya adalah mencari jumlah mol seluruh gas
produk. Jumlah mol CO2 dan (CO, kalau ada) dicari
mengunakan stoikiometri sederhana pada reaksi CH3OH
+ H2O → CO2 + 3H2 dan 2CH3OH + H2O → CO2 + 5H2
+ CO. Setelah semua mol gas produk didapat selanjutnya
adalah mencari fraksi mol H2 (XH2) dengan membagi mol
H2 dengan mol total semua gas produk. XH2 ini
diperlukan untuk menghitung laju alir mol H2 denga cara
mengalikannya dengan laju alir mol gas produk. Laju alir
Gambar 6. Difraktogram untuk tiga sampel: (a) nano 1, mol gas produk didapat dari laju alir yang diamati pada
(b) nano 2, dan (c) nano 3. buble flow pada output reaktor. Dengan didapatnya laju
alir mol H2, maka dengan kembali menggunakan
Hasil ini menuntun pada kesimpulan adanya stoikiometri sederhana di atas maka didapat laju alir mol
temperatur pembuatan optimal. Peningkatan temperatur metanol yang bereaksi. Terakhir adalah membandingkan
hingga temperatur optimal akan meningkatkan metanol yang bereaksi dengan laju alir mol metanol
kristalinitas. Namun peningkatan temperatur di atas umpan yang akan menghasilkan persentasi konversi
temperatur optimal tidak terlalu mempengaruhi metanol.
kristalinitas. Dengan demikian temperatur optimal adalah Hasil uji aktifitas ditunjukan oleh Gbr 7. Terlihat
temperatur pembuatan terendah untuk mendapatkan bahwa persentasi konversi pada temperatur di bawah 176
o
kristalinitas yang baik. Temperatur optimal dalam C tidak menunjukan nilai yang berarti. Harga konversi
pembuatan katalis ini sekitar pada 800 oC. mulai merangkak naik pada temperatur sekitar 250 oC.
Hasil XRD ini juga menunjukan adanya Setelah temperatur ini, konversi untuk masing masing
hubungan antara konsentrasi komponen sampel dengan katalis mulai bervariasi.
temperatur pembuatan. Lemahnya puncak ZnO dan Konversi nano 3 naik secara monoton dan
hilangnya puncak Al2O3 pada nano 3 menunjukan bahwa mencapai sekitar 20% pada suhu 500oC. Gas CO pada
semakin tinggi temperatur akan menghilangkan sebagian nano 3 mulai terdeteksi pada temperatur 280oC. Untuk
komponen penyusun sampel. Kesimpulan yang sama juga sampel nano 2, koversi tmendekati 100% pada suhu
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 9

500oC. Suhu di mana gas CO mulai tefdeteksi adalah 245 aktifitas katalis tersebut, sesuai dengan yang dilaporkan
o
C, lebih rendah daripada yang dihasilkan oleh nano 1. Agarwal [5].
Hal ini menunjukan bahwa selektifitas nano 2 terhadap Kemungkinan lainnya adalah proses
CO2 dan H2 lebih rendah daripada nano 3. terbentuknya uap metanol yang tidak kontinu. Ketidak-
kontinuan ini akan membuat laju alir output tidak
100 konsisten, kadang cepat dan kadang lambat. Karena laju
80
nano 1 alir menunjukan banyaknya mol yang mengalir terhadap
nano 2 waktu, maka kesalahan yang terjadi pada laju alir
Konversi [%]

60 nano 3 keluaran akan mempengaruhi perhitungan aktifitas katalis.


Kenyataan ini diperkuat dengan hasil perhitungan
40 konversi nano 2 yang mencapai 140 % di atas 500oC.
Kecenderungan konversi yang menurun pada
20 nano 3 (>300 oC) disebabkan oleh deaktifasi katalis.
0 Deaktifasi kemungkinan terjadi karena pengaruh sintering.
Sintering Cu akan semakin cepat terjadi dengan kadar
100 200 300 400 500
penyangga dan promotor yang sedikit. Hasil analisis EDX
Suhu [oC]
untuk nano 3 menunjukan kadar ZnO hanya 1.68 % dan
Gambar 7 Hubungan proesentase konversi setiap sampel Al2O3 = 1.89 %. Kemungkinan lain penyebab deaktifasi
katalis terhadap temperatur reaksi ini adalah terbentuknya coke yang akan menutupi pori-
pori katalis sehingga mengurangi luas. Analisis ini sesuai
Pada uji selektifitas untuk nano 1, konversi dengan yang diporkan oleh Agarwal [4]. Penuruanan
sekitar 50% dimatai pada suhu 500 oC. Namun demikian aktifitas ini teramati juga oleh Firmansyah [1].
nano 1 memiliki tren naik yang relatif lebih baik dari pada 5. Kesimpulan dan Saran
nano 3. Nilai konversi nano 1 selalu meningkat seiring
dengan meningkatnya temperatur. Gas CO mulai Katalis Cu/Zn/Al2O3 untuk steam reforming metanol telah
terdeteksi pada temperatur 220 oC. Dengan demikian, dibuat menggunakan metoda pemanasan sederhana dalam
peringkat konversi terendah dimiliki oleh nano 3, disusul larutan polimer. Hasil BET menggambarkan luas
oleh nano 1 dan yang paling tinggi adalah nano 2. permukaan spesifik sampel yang dibuat pada suhu 600oC,
Kecenderungan persentasi konversi untuk semua katalis 800oC dan 1000oC masing-masing 4.5294 m2/g, 1.2269
meningkat kecuali untuk nano 3. Konversi nano 3 m2/g, dan 0.4008 m2/g. Hasil ini cocok dengan foto SEM
menurun pada suhu diatas 500 oC. Analisis untuk seluruh yang memperlihatkan bahwa ukuran partikel makin besar
hasil ini adalah sebagai berikut. dengan naiknya suhu pembuatan. Karakterisasi
Kenyataan bahwa konversi yang rendah secara menggunkan XRD menandakan kristalinitas sampel yang
keseluruhan sangat dipengaruhi oleh luas permukaan yang dibuat pada suhu 800oC dan 1000oC tidak jauh berbeda.
sangat kecil. Seperti yang ditunjukan oleh hasil Namun kristalinitas sampel yang dibuat pada suhu 600oC
karakterisasi BET, luas permukaan spesifik nano 3 hanya jauh lebih rendah. Dengan demikian peningkatan
0,4008 m2/g, sedangkan nano 2 dan nano 1 adalah 1.2269 temperatur pembuatan hingga 800oC meningkatkan
m2/g dan 4.5294 m2/g. Luas permukan tersebut sangat kristalinitas sampel, namun peningkatan suhu lebih lanjut
kecil dibanding dengan katalis Cu/Zn/Al2O3 yang diatas 800oC tidak mengubah kristalinitas secara berarti.
dihasilkan oleh berbagai pelitian. Sebagai ilustrasi, katalis Suhu 800oC dapat dianggap sebagai suhu sintesis
Cu/Zn/Al2O3 dengan (perbandinagn mol Cu:Zn:Al2O3 = maksimum, yaitu suhu sintesis terendah untuk
2:1:0.1) yang disintesis Firmansyah [1] memiliki luas mendapatkan kristalinitas yang baik. Hasil uji aktifitas
permukaan 43,2 m2/g. Namun, analisis di atas benar pada katalis menunjukan bahwa sampel yang dibuat pada suhu
rentang 100 oC sampai 245 oC. Pada rentang ini konversi 800oC memiliki aktifitas yang lebih baik dari sampel
nano 1 > nano 2 > nano 3 yang membuktikan semakin lainnya. Hal ini kemungkinan disebabkan oleh persentasi
luas permukaan katalis semakin tinggi pula konversinya. Zn dalam sampel tersebut lebih banyak daripada yang
Namun, pada temperatur di atas 245 oC analisis tersebut berada dalam sampel lainyya seperti ditunjukkan oleg
tampak kurang relevan. Hal ini diperlihatkan oleh data EDX. Pada suhu reforming 500oC, konversi metanol
persentase konversi nano 2 yang meningkat jauh menjadi hidrogen mendekati 100% menggunakan katalis
mendahului nano 1. sampel yang dibuat pada suhu 800oC.
Masalah ini kemungkinan disebabkan oleh
perbedaan jumlah Zn pada kedua katalis. Pada hasil uji
komposisi oksida dengan EDX (Gbr 8), nano 2 memiliki Ucapan Terima Kasih
jumlah ZnO lebih banyak daripada nano 1, walaupun Terima kasih kepada ITB atas bantuan dana melaui riset
tidak signifikan (nano 2 = 33.62 % dan nano 1 = KK ITB 2007.
32.52 %). Kehadiran Zn pada katalis mempengaruhi
J. Nano Saintek. Vol. 1 No. 1, Feb 2008 10

Count

keV
Gambar 8. Hasil EDX untuk nano 2 dan nano 1. Persentase ZnO dalam (A) nano 2 =33.62 % dan dalam (B) nano 1 =
32.52 %.

Daftar Pustaka
[1] D. Firmansyah, Sintesa dan Uji Aktifitas Katalis
CuZnAl2O3 pada Reaksi Reformasi Kukus Metanol.
Tesis Magister, Institut Teknologi Bandung (2006).
[2] M. Abdullah, I.W. Lenggoro, B. Xia, and K.
Okuyama, J. Ceram. Soc. Jpn. 113, 97 (2005).
[3] M. Abdullah, K.Okuyama L.W Lenggoro, and
S.Taya, J. Non-Crystalline Solids 351, 697 (2005)
[4] M. Abdullah and K. Okuyama. Proc. ITB Eng. Sci
36B, 140 (2004).
[5] V. Agarwal, S. Patel, and K.K. Pant, App. Cat. 279,
155 (2004).