Spektroskopi Massa

1. Spektrometer Massa
Untuk mengukur karakteristik molekul individu, spektrometer massa
mengkonversi mereka untuk ion sehingga mereka dapat dipindahkan tentang dan
dimanipulasi oleh medan listrik dan magnetik eksternal. Tiga fungsi penting dari sebuah
spektrometer massa, dan komponen yang terkait, adalah:
1. Contoh kecil terionisasi, biasanya untuk kation oleh kehilangan elektron.
Sumber Ion
2. Ion disortir dan dipisahkan menurut massa dan muatan. Analizer massa.
3. Ion dipisahkan kemudian diukur, dan hasilnya ditampilkan pada grafik. The
Detektor
Karena ion sangat reaktif dan berumur pendek, pembentukan dan manipulasi
harus dilakukan dalam ruang hampa. Tekanan atmosfer adalah sekitar torr 760 (mm air
raksa). Tekanan di mana ion dapat ditangani kira-kira 10-5 untuk 10-8 torr (kurang dari
sepermilliar suasana). Masing-masing dari tiga tugas yang tercantum di atas dapat dicapai
dengan cara yang berbeda. Dalam satu prosedur umum, ionisasi dipengaruhi oleh sinar
energi tinggi elektron, dan pemisahan ion dicapai dengan mempercepat dan
memfokuskan ion dalam sebuah balok, yang kemudian dibengkokkan oleh medan
magnet eksternal. Ion-ion ini kemudian terdeteksi secara elektronik dan informasi yang
dihasilkan disimpan dan dianalisa di komputer. Sebuah spektrometer massa yang
beroperasi pada mode ini adalah dijelaskan dalam diagram berikut. Inti dari spektrometer
adalah sumber ion.
Di sini molekul sampel (titik hitam) dibombardir oleh elektron (garis biru muda)
mengeluarkan dari filamen dipanaskan. Ini disebut sumber EI (elektron-dampak). Gas
dan sampel cairan yang mudah menguap yang diizinkan untuk bocor ke sumber ion dari
suatu reservoir (seperti yang ditunjukkan). Non-volatile padat dan cairan dapat
diperkenalkan secara langsung. Kation dibentuk oleh penembakan elektron (titik merah)
yang mendorong diri oleh sebuah pelat repeller dibebankan (anion tertarik untuk itu), dan
dipercepat terhadap elektroda lainnya, memiliki celah melalui mana ion lulus seperti
balok. Beberapa fragmen ion ke kation lebih kecil dan fragmen netral. Sebuah medan

1
magnet tegak lurus mengalihkan balok ion dalam radius busur yang berbanding terbalik
dengan massa ion masing-masing. ion Lighter yang dibelokkan lebih dari ion berat.
Dengan memvariasikan kekuatan medan magnet, ion massa yang berbeda dapat
difokuskan secara progresif pada detektor tetap pada akhir sebuah tabung melengkung
(juga di bawah vakum tinggi).

Ketika bertabrakan elektron energi tinggi dengan molekul sering mengionisasi itu
dengan mengetuk pergi salah satu elektron molekul (baik ikatan atau non-ikatan). Ini
meninggalkan sebuah ion molekul (berwarna merah dalam diagram berikut). Residu
energi dari tumbukan dapat menyebabkan ion molekuler untuk fragmen menjadi
potongan-potongan netral (berwarna hijau) dan ion fragmen yang lebih kecil (berwarna
merah muda dan oranye). Ion molekul adalah kation radikal, tetapi ion fragmen dapat
berupa kation radikal (pink) atau karbokation (oranye), tergantung pada sifat dari
fragmen netral. Tampilan animasi dari proses ionisasi akan muncul jika Anda klik pada
sumber ion diagram spektrometer massa.

2
2. Spektrum massa
Sebuah spektrum massa biasanya akan ditampilkan sebagai grafik batang vertikal,
di mana setiap batang merupakan ion memiliki perbandingan massa-untuk-biaya tertentu
(m / z) dan panjang bar menunjukkan kelimpahan relatif dari ion. Ion yang paling intens
ditugaskan kelimpahan 100, dan ini disebut sebagai puncak dasar. Sebagian besar ion
terbentuk dalam spektrometer massa memiliki muatan tunggal, sehingga m / z nilai setara
dengan massa itu sendiri. Spektrometer massa modern mudah membedakan
(menyelesaikan) ion berbeda dengan hanya satu unit massa atom tunggal (Amu),
sehingga memberikan nilai benar-benar akurat untuk massa molekul suatu senyawa. Ion
tertinggi massa di spektrum biasanya dianggap sebagai ion molekul, dan ion rendah-
massa adalah fragmen dari ion molekul, dengan asumsi sampel adalah senyawa murni
tunggal.
Diagram berikut menampilkan spektrum massa tiga senyawa gas sederhana,
karbon dioksida, propana dan siklopropana. Molekul-molekul dari senyawa yang serupa
dalam ukuran, CO2 dan C3H8 keduanya memiliki massa nominal 44 Amu, dan C3H6
memiliki massa 42 Amu. Ion molekul adalah ion terkuat di spektrum CO2 dan C3H6, dan
ini cukup kuat di propana. Resolusi unit massa yang mudah terlihat pada spektrum ini
(perhatikan pemisahan ion memiliki m / z = 39, 40, 41 dan 42 dalam spektrum
siklopropana). Meskipun senyawa ini sangat mirip dalam ukuran, ini adalah masalah
sederhana untuk mengidentifikasi mereka dari spektra massa masing-masing. Dengan
mengklik pada spektrum masing-masing pada gilirannya, analisis fragmentasi parsial dan
tugas puncak akan ditampilkan. Bahkan dengan senyawa sederhana seperti ini, perlu
dicatat bahwa jarang mungkin untuk menjelaskan asal dari semua ion fragmen dalam
spektrum. Selain itu, struktur ion fragmen yang paling jarang diketahui dengan pasti.

Karena molekul karbon dioksida hanya terdiri dari tiga atom, spektrum massanya
sangat sederhana. Ion molekuler juga merupakan puncak dasar, dan hanya fragmen ion
CO (m / z = 28) dan O (m / z = 16). Ion molekul propana juga memiliki m / z = 44, tapi

3
bukan ion yang paling melimpah di spektrum. Pembelahan dari ikatan karbon-karbon
memberikan fragmen metil dan etil, salah satunya adalah karbokation dan yang lainnya
radikal. Kedua distribusi diamati, tetapi kation etil lebih besar (m / z = 29) adalah yang
paling banyak, mungkin karena ukurannya affords penyebaran biaya lebih besar. Sebuah
pemutusan ikatan serupa di siklopropana tidak memberikan dua fragmen, sehingga ion
molekul lebih kuat daripada di propana, dan pada kenyataannya bertanggung jawab atas
puncak dasar. Rugi dari atom hidrogen, baik sebelum atau setelah pembukaan cincin,
menghasilkan kation alil stabil (m / z = 41). Ion terkuat ketiga dalam spektrum telah m / z
= 39 (C3H3). Struktur adalah pasti, tetapi dua kemungkinan akan ditampilkan dalam
diagram. M kecil / z = 39 ion di propana dan tidak adanya am / z = 29 ion di siklopropana
sangat signifikan dalam membedakan hidrokarbon ini.
Sebagian besar senyawa organik yang stabil bahkan jumlah total elektron,
mencerminkan kenyataan bahwa elektron menempati orbital atom dan molekul
berpasangan. Ketika sebuah elektron tunggal akan dihapus dari molekul untuk
memberikan ion, jumlah total elektron menjadi angka ganjil, dan kita lihat ion seperti
kation radikal. Ion molekul dalam spektrum massa selalu merupakan kation radikal,
tetapi ion fragmen dapat berupa bahkan-elektron kation atau kation aneh-elektron radikal,
tergantung pada fragmen netral hilang. Para fragmentasi sederhana dan paling umum
adalah ikatan perpecahan menghasilkan radikal netral (ganjil elektron) dan kation
memiliki bahkan jumlah elektron. Sebuah fragmentasi kurang umum, di mana sebuah
fragmen netral bahkan-elektron hilang, menghasilkan ion kation fragmen aneh-elektron
radikal. Fragmen ion sendiri mungkin fragmen lebih lanjut. Sebagai aturan, aneh-elektron
ion mungkin fragmen baik untuk ion aneh atau bahkan-elektron, tapi bahkan-elektron ion
fragmen bahkan hanya untuk ion-elektron lainnya. Massa molekul dan ion fragmen juga
mencerminkan jumlah elektron, tergantung pada jumlah atom nitrogen dalam spesies.
Ions with no nitrogen odd-electron ions even-electron ions
or an even # N atoms even-number mass odd-number mass
Ions having an odd-electron ions even-electron ions
odd # N atoms odd-number mass even-number mass

Perbedaan ini diilustrasikan dengan baik oleh dua contoh berikut. The keton tak
jenuh, 4-metil-3-pentene-2-satu, di sebelah kiri memiliki nitrogen tidak sehingga massa

4
ion molekul (m / z = 98) adalah bilangan genap. Sebagian besar ion fragmen yang
bernomor ganjil massa, dan oleh karena itu bahkan-elektron kation. Diethylmethylamine,
di sisi lain, memiliki satu nitrogen dan massa molekulnya (m / z = 87) adalah bilangan
ganjil. Mayoritas dari ion fragmen telah genap massa (ion pada m / z = 30, 42, 56 & 58
tidak berlabel), dan bahkan-elektron kation nitrogen. Bahkan-elektron lemah ion pada m /
z = 15 dan 29 adalah karena kation metil dan etil (tidak ada atom nitrogen). Para
fragmentasi menuju ke ion fragmen kepala akan ditampilkan dengan mengklik pada
spektrum yang sesuai. Klik berulang siklus akan menampilkan.

4-methyl-3-pentene-2-one N,N-diethylmethylamine

Ketika pasangan elektron non-ikatan yang hadir dalam sebuah molekul (misalnya pada N
atau O), jalur fragmentasi kadang-kadang dapat dijelaskan dengan mengasumsikan
elektron yang hilang sebagian terlokalisasi pada atom itu. Sebuah mekanisme seperti
sedikit yang ditampilkan di atas. Obligasi pembelahan menghasilkan kation radikal dan,
dan kedua fragmen sering berbagi peran tersebut, meskipun tidak merata.

3. Isotop
Karena spektrometer massa memisahkan dan mendeteksi ion massa yang sedikit
berbeda, dengan mudah membedakan isotop yang berbeda dari suatu elemen tertentu. Ini
diwujudkan paling dramatis untuk senyawa yang mengandung brom dan klor, seperti
yang digambarkan oleh contoh berikut. Sejak molekul bromin hanya memiliki dua atom,
spektrum di sebelah kiri akan datang sebagai kejutan jika massa atom tunggal 80 Amu
diasumsikan untuk Br. Kelima puncak dalam spektrum ini menunjukkan dengan jelas

5
bahwa bromin alami terdiri dari campuran hampir 50:50 isotop yang memiliki massa
atom 79 dan 81 Amu masing-masing. Dengan demikian, molekul bromin dapat terdiri
dari dua 79Br atom (massa 158 Amu), dua 81Br atom (massa 162 Amu) atau lebih
kombinasi kemungkinan 79Br-81Br (massa 160 Amu). Fragmentasi Br2 ke kation
bromin kemudian menimbulkan puncak ion berukuran sama pada 79 dan 81 Amu.

bromine vinyl chloride methylene chloride

Tangan tengah dan kanan spektrum menunjukkan bahwa klorin juga terdiri dari
dua isotop, semakin berlimpah memiliki massa 35 Amu, dan isotop kecil massa 37 Amu.
Komposisi isotop yang tepat dari klorin dan bromin adalah:
Klorin: 75,77% dan 24,23% 35Cl 37Cl
Bromin: 50,50% dan 49,50% 79Br 81Br

Kehadiran klorin atau bromin dalam suatu molekul atau ion mudah dideteksi
dengan melihat rasio intensitas dari ion yang berbeda oleh 2 Amu. Dalam kasus metilen
klorida, ion molekul terdiri dari tiga puncak pada m / z = 84, 86 & 88 Amu, dan
mengurangi intensitas mereka dapat dihitung dari kelimpahan alami diberikan di atas.
Rugi dari atom klor memberikan dua ion fragmen isotop pada m / z = 49 & 51amu, jelas
menggabungkan atom klor tunggal. Fluor dan yodium, sebaliknya, adalah monoisotopic,
memiliki massa 19 Amu Amu dan 127 masing-masing. Perlu dicatat bahwa kehadiran
atom halogen dalam ion molekul atau fragmen tidak mengubah aturan aneh-bahkan
massa diberikan di atas.
Dua elemen umum lain yang memiliki tanda tangan yang berguna adalah isotop
karbon, 13C adalah kelimpahan alami 1,1%, dan belerang, 33S dan 34S yang kelimpahan
alami 0,76% dan 4,22% masing-masing. Misalnya, m kecil / z = 99 Amu puncak dalam
spektrum 4-metil-3-pentene-2-satu (di atas) adalah karena adanya atom 13C tunggal pada
ion molekuler. Meskipun kurang penting dalam hal ini, dan 18O 15N juga memberikan

6
kontribusi kecil untuk satelit massa yang lebih tinggi dari ion molekul menggabungkan
elemen-elemen ini.

4. Pola Fragmentasi
Fragmentasi ion molekuler ke dalam berbagai macam ion fragmen adalah berkat
campuran. Sifat dari fragmen sering memberikan petunjuk untuk struktur molekul, tetapi
jika ion molekul seumur hidup kurang dari beberapa mikrodetik tidak akan bertahan
cukup lama untuk diamati. Tanpa puncak ion molekul sebagai referensi, kesulitan untuk
menafsirkan sebuah spektrum massa meningkat nyata. Untungnya, kebanyakan senyawa
organik memberikan spektrum massa yang mencakup ion molekul, dan mereka yang
tidak sering berhasil merespon terhadap penggunaan kondisi ionisasi lebih ringan. Di
antara senyawa organik sederhana, ion molekul yang paling stabil adalah mereka dari
cincin aromatik, lain conjugated pi-elektron sistem dan sikloalkana. Alkohol, eter dan
alkana bercabang yang sangat umum menunjukkan kecenderungan ke arah fragmentasi
terbesar.
Spektrum massa dodekan di sebelah kanan menggambarkan perilaku dari alkana
bercabang. Karena tidak ada heteroatom dalam molekul ini, tidak ada elektron non-ikatan
valensi shell. Akibatnya, karakter kation radikal dari ion molekul (m / z = 170) adalah
terdelokalisasi atas semua ikatan kovalen. Fragmentasi obligasi CC terjadi karena mereka
biasanya lebih lemah dari obligasi CH, dan ini menghasilkan campuran radikal alkil dan
karbokation alkil. Muatan positif umumnya berada pada fragmen yang lebih kecil, jadi
kami melihat seri homolog dari heksil (m / z = 85), pentyl (m / z = 71), butil (m / z = 57),
propil (m / z = 43), etil (m / z = 29) dan metil (m / z = 15) kation. Ini disertai dengan satu
set karbokation alkenil yang sesuai (misalnya m / z = 55, 41 & 27) dibentuk oleh
kerugian 2 H. Semua ion fragmen penting dalam spektrum ini adalah ion bahkan-
elektron. Dalam spektrum alkana kebanyakan ion propil dan butil adalah yang paling
berlimpah.

7
 Kehadiran kelompok fungsional, terutama yang memiliki Y heteroatom dengan
elektron non-ikatan valensi (Y = N, O, S, X dll), secara dramatis dapat mengubah pola
fragmentasi senyawa. Pengaruh ini diperkirakan terjadi karena "lokalisasi" dari
komponen kation radikal ion molekuler heteroatom tersebut. Setelah semua, lebih mudah
untuk menghapus (ionisasi) elektron non-ikatan dari satu yang merupakan bagian dari
ikatan kovalen. Dengan melokalisir gugus reaktif, proses fragmentasi tertentu akan
disukai. Ini diringkas dalam diagram berikut, mana kotak berbayang hijau di atas
menampilkan contoh-contoh seperti "lokal" ion molekuler. Dua yang pertama jalan
fragmentasi bahkan menyebabkan ion-elektron, dan eliminasi (jalur # 3) memberikan ion
aneh-elektron. Perhatikan penggunaan panah melengkung yang berbeda untuk
menunjukkan pergeseran elektron tunggal dibandingkan dengan pergeseran elektron
pasangan.

Distribusi biaya yang ditunjukkan di atas yang umum, tetapi untuk setiap proses
pembelahan mengisi kadang-kadang dapat dilakukan oleh (netral) spesies lain, dan
keduanya ion fragmen yang diamati. Dari tiga reaksi pembelahan dijelaskan di sini,
alpha-pembelahan umumnya disukai untuk nitrogen, oksigen dan senyawa belerang.

8
Memang, dalam spektrum yang ditampilkan sebelumnya 4-metil-3-pentene-2-satu dan N,
N-diethylmethylamine ion fragmen besar berasal dari alfa-perpecahan.

EI-MassSpectra Senyawa Organik Aneka

Para apectra massa tiga hidrokarbon jenuh yang berbeda ditampilkan di bawah.
Dua yang hexanes isomerik dan yang ketiga adalah sikloheksana. Komentar mengenai
pola fragmentasi disajikan dalam kotak di sebelah kanan spektrum masing-masing. Ion
kadang-kadang ditandai dengan hilangnya fragmen netral tertentu dari ion molekul.
Sebagai contoh, M-15 ion diidentifikasi sebagai kerugian dari kelompok metil. Ganjil-
elektron ion, termasuk ion molekuler, berwarna oranye ketika ditandai. Bahkan-elektron
ion berwarna magenta. The "Toggle Contoh" tombol di bagian bawah akan menampilkan
yang berbeda spektrum di mana pengaruh kelompok fungsional tertentu dapat diperiksa.
Berulang mengklik tombol ini akan siklus melalui spektrum fifteeen. Dalam setiap
contoh ion molekul yang ditunjuk oleh M • +.

9
Ketiga contoh hidrokarbon yang tidak memiliki kelompok fungsional.
Heksana menunjukkan pola fragmentasi yang sama seperti alkana bercabang
lainnya. Dengan demikian, karbokation alkil pada m / z = 15, 29, 43 dan 57 Amu
memberikan puncak yang dominan dalam spektrum. M / z = 57 butil kation (M-29)
adalah puncak dasar, dan m / z = 43 dan 29 ion juga berlimpah.
Rantai bercabang jelas mempengaruhi fragmentasi ini heksana isomerik. Ion
molekul pada m / z = 86 lebih lemah dari itu untuk heksan sendiri dan M-15 ion pada m /
z = 71 lebih kuat. M / z = 57 ion hampir tidak ada (mencoba untuk menemukan belahan
sederhana yang memberikan sebuah kelompok butil). Sebuah kation isopropil (m / z =
43) sangat kuat, dan propena yang sesuai radikal-kation pada m / z = 42 (berwarna
oranye), yang dihasilkan oleh hilangnya propana, memberikan puncak dasar.

Common Fragment Ions and Neutral Fragments

Common Small Ions Common Neutral Fragments

m/z composition mass loss composition
15 amu CH3 1 amu H
17 OH 15 CH3
18 H2 O 17 OH
19 H3O, F 18 H2O
26 C2H2, CN 19 F
27 C2H3 20 HF
28 C2H4, CO, H2CN 27 C2H3, HCN
29 C2H5, CHO 28 C2H4, CO
30 CH2NH2 30 CH2O
31 CH3O 31 CH3O
33 SH, CH2F 32 CH4O, S
34 H2 S 33 CH3 + H2O, HS
35(37) Cl 33 H2S
36(38) HCl 35(37) Cl
39 C3H3 36(38) HCl
41 C3H5, C2H3N 42 C3H6, C2H2O, C2H4N

10
 42 C3H6, C2H2O, C2H4N 43 C3H7, CH3CO
43 C3H7, CH3CO 44 CO2O, CONH2
44 C2H4O 45 C2H5O
46 NO2 55 C4H7
56 C4H8 57 C4H9
57 C4H9 59 C2H3O2
60 CH4CO2 60 C2H4O2
79(81) Br 64 SO2
80(82) HBr 79(81) Br
91 C7H7 80(82) HBr
127 I 127 I
128 HI 128 HI

Kompleksitas pola fragmentasi telah menyebabkan spektrum massa digunakan

sebagai "sidik jari" untuk mengidentifikasi senyawa. Polutan lingkungan, residu pestisida
pada makanan, dan identifikasi bahan yang dikendalikan hanyalah beberapa contoh dari
aplikasi ini. Sampel yang sangat kecil dari suatu zat yang tidak diketahui (a mikrogram
atau kurang) memadai untuk analisis tersebut. Spektrum massa berikut kokain
menunjukkan bagaimana sebuah laboratorium forensik bisa menentukan sifat obat
jalanan yang tidak diketahui. Walaupun fragmentasi yang luas telah terjadi, banyak ion
yang lebih berlimpah (diidentifikasi dengan nomor magenta) dapat dirasionalisasikan
oleh tiga mekanisme yang ditunjukkan di atas. Tugas yang masuk akal dapat dilihat
dengan mengklik spektrum, dan perlu dicatat bahwa semua bahkan-elektron ion. M / z =
42 ion mungkin salah satu atau semua hal berikut: C3H6, C2H2O atau C2H4N. Sebuah
tugas yang tepat dapat dibuat dari m tinggi resolusi / nilai z (bagian berikutnya).

11
 Ganjil-elektron ion fragmen sering dibentuk oleh penyusunan ulang karakteristik
di mana fragmen yang stabil netral hilang. Mekanisme untuk beberapa penyusunan ulang
telah diidentifikasi dengan mengikuti kursus ion molekul isotopically berlabel. Beberapa
contoh mekanisme ini penataan dapat dilihat dengan mengklik tombol berikut.

5. Spektrometri Massa Resolusi Tinggi

Dalam menentukan nilai massa atom dan molekul, kita telah mengasumsikan nilai
integral untuk massa isotop. Namun, pengukuran yang akurat menunjukkan bahwa hal ini
tidak sepenuhnya benar. Karena kekuatan nuklir kuat yang mengikat komponen-
komponen inti atom bersama-sama bervariasi, massa yang sebenarnya dari sebuah isotop
yang diberikan menyimpang dari integer nominal dengan jumlah kecil tapi karakteristik
(ingat E = mc2). Jadi, relatif terhadap 12C di 12,0000, massa isotopdari 16O adalah
15,9949 Amu (bukan 16) dan 14N adalah 14,0031 Amu (bukan 14).
Dengan merancang spektrometer massa yang dapat menentukan m / z nilai akurat
untuk empat tempat desimal, adalah mungkin untuk membedakan formula berbeda
memiliki massa nominal yang sama. Tabel di sebelah kanan menggambarkan fitur
penting ini, dan sebuah spektrometer massa resolusi tinggi double-fokus dengan mudah
membedakan ion memiliki komposisi ini. Spektrometer massa karena itu tidak hanya
menyediakan nilai massa jenis molekul, tetapi juga dapat membentuk rumus molekul dari
suatu senyawa yang tidak diketahui.

12
 Tabel nilai massa yang tepat untuk setiap molekul atau ion yang tersedia di
perpustakaan, namun, kalkulator massa tersedia di bawah ini melayani tujuan yang sama.
Karena massa nominal yang diberikan mungkin berhubungan dengan beberapa rumus
molekul, daftar kemungkinan tersebut sangat berguna ketika mengevaluasi spektrum
senyawa yang tidak diketahui. Komposisi tabel yang tersedia untuk tujuan ini, dan
program yang sangat berguna untuk menghitung semua kemungkinan kombinasi dari H,
C, N & O yang memberikan massa nominal tertentu telah ditulis oleh Jef Rozenski.
Formula C6H12 C5H8O C4H8N2
Mass 84.0939 84.0575 84.0688

13