Spektroskopi Massa
Spektroskopi Massa
1. Spektrometer Massa
Untuk mengukur karakteristik molekul individu, spektrometer massa
mengkonversi mereka untuk ion sehingga mereka dapat dipindahkan tentang dan
dimanipulasi oleh medan listrik dan magnetik eksternal. Tiga fungsi penting dari sebuah
spektrometer massa, dan komponen yang terkait, adalah:
1. Contoh kecil terionisasi, biasanya untuk kation oleh kehilangan elektron.
Sumber Ion
2. Ion disortir dan dipisahkan menurut massa dan muatan. Analizer massa.
3. Ion dipisahkan kemudian diukur, dan hasilnya ditampilkan pada grafik. The
Detektor
Karena ion sangat reaktif dan berumur pendek, pembentukan dan manipulasi
harus dilakukan dalam ruang hampa. Tekanan atmosfer adalah sekitar torr 760 (mm air
raksa). Tekanan di mana ion dapat ditangani kira-kira 10-5 untuk 10-8 torr (kurang dari
sepermilliar suasana). Masing-masing dari tiga tugas yang tercantum di atas dapat dicapai
dengan cara yang berbeda. Dalam satu prosedur umum, ionisasi dipengaruhi oleh sinar
energi tinggi elektron, dan pemisahan ion dicapai dengan mempercepat dan
memfokuskan ion dalam sebuah balok, yang kemudian dibengkokkan oleh medan
magnet eksternal. Ion-ion ini kemudian terdeteksi secara elektronik dan informasi yang
dihasilkan disimpan dan dianalisa di komputer. Sebuah spektrometer massa yang
beroperasi pada mode ini adalah dijelaskan dalam diagram berikut. Inti dari spektrometer
adalah sumber ion.
Di sini molekul sampel (titik hitam) dibombardir oleh elektron (garis biru muda)
mengeluarkan dari filamen dipanaskan. Ini disebut sumber EI (elektron-dampak). Gas
dan sampel cairan yang mudah menguap yang diizinkan untuk bocor ke sumber ion dari
suatu reservoir (seperti yang ditunjukkan). Non-volatile padat dan cairan dapat
diperkenalkan secara langsung. Kation dibentuk oleh penembakan elektron (titik merah)
yang mendorong diri oleh sebuah pelat repeller dibebankan (anion tertarik untuk itu), dan
dipercepat terhadap elektroda lainnya, memiliki celah melalui mana ion lulus seperti
balok. Beberapa fragmen ion ke kation lebih kecil dan fragmen netral. Sebuah medan
1
magnet tegak lurus mengalihkan balok ion dalam radius busur yang berbanding terbalik
dengan massa ion masing-masing. ion Lighter yang dibelokkan lebih dari ion berat.
Dengan memvariasikan kekuatan medan magnet, ion massa yang berbeda dapat
difokuskan secara progresif pada detektor tetap pada akhir sebuah tabung melengkung
(juga di bawah vakum tinggi).
Ketika bertabrakan elektron energi tinggi dengan molekul sering mengionisasi itu
dengan mengetuk pergi salah satu elektron molekul (baik ikatan atau non-ikatan). Ini
meninggalkan sebuah ion molekul (berwarna merah dalam diagram berikut). Residu
energi dari tumbukan dapat menyebabkan ion molekuler untuk fragmen menjadi
potongan-potongan netral (berwarna hijau) dan ion fragmen yang lebih kecil (berwarna
merah muda dan oranye). Ion molekul adalah kation radikal, tetapi ion fragmen dapat
berupa kation radikal (pink) atau karbokation (oranye), tergantung pada sifat dari
fragmen netral. Tampilan animasi dari proses ionisasi akan muncul jika Anda klik pada
sumber ion diagram spektrometer massa.
2. Spektrum massa
Sebuah spektrum massa biasanya akan ditampilkan sebagai grafik batang vertikal,
di mana setiap batang merupakan ion memiliki perbandingan massa-untuk-biaya tertentu
(m / z) dan panjang bar menunjukkan kelimpahan relatif dari ion. Ion yang paling intens
ditugaskan kelimpahan 100, dan ini disebut sebagai puncak dasar. Sebagian besar ion
terbentuk dalam spektrometer massa memiliki muatan tunggal, sehingga m / z nilai setara
dengan massa itu sendiri. Spektrometer massa modern mudah membedakan
(menyelesaikan) ion berbeda dengan hanya satu unit massa atom tunggal (Amu),
sehingga memberikan nilai benar-benar akurat untuk massa molekul suatu senyawa. Ion
tertinggi massa di spektrum biasanya dianggap sebagai ion molekul, dan ion rendah-
massa adalah fragmen dari ion molekul, dengan asumsi sampel adalah senyawa murni
tunggal.
Diagram berikut menampilkan spektrum massa tiga senyawa gas sederhana,
karbon dioksida, propana dan siklopropana. Molekul-molekul dari senyawa yang serupa
dalam ukuran, CO2 dan C3H8 keduanya memiliki massa nominal 44 Amu, dan C3H6
memiliki massa 42 Amu. Ion molekul adalah ion terkuat di spektrum CO2 dan C3H6, dan
ini cukup kuat di propana. Resolusi unit massa yang mudah terlihat pada spektrum ini
(perhatikan pemisahan ion memiliki m / z = 39, 40, 41 dan 42 dalam spektrum
siklopropana). Meskipun senyawa ini sangat mirip dalam ukuran, ini adalah masalah
sederhana untuk mengidentifikasi mereka dari spektra massa masing-masing. Dengan
mengklik pada spektrum masing-masing pada gilirannya, analisis fragmentasi parsial dan
tugas puncak akan ditampilkan. Bahkan dengan senyawa sederhana seperti ini, perlu
dicatat bahwa jarang mungkin untuk menjelaskan asal dari semua ion fragmen dalam
spektrum. Selain itu, struktur ion fragmen yang paling jarang diketahui dengan pasti.
Karena molekul karbon dioksida hanya terdiri dari tiga atom, spektrum massanya
sangat sederhana. Ion molekuler juga merupakan puncak dasar, dan hanya fragmen ion
CO (m / z = 28) dan O (m / z = 16). Ion molekul propana juga memiliki m / z = 44, tapi
bukan ion yang paling melimpah di spektrum. Pembelahan dari ikatan karbon-karbon
memberikan fragmen metil dan etil, salah satunya adalah karbokation dan yang lainnya
radikal. Kedua distribusi diamati, tetapi kation etil lebih besar (m / z = 29) adalah yang
paling banyak, mungkin karena ukurannya affords penyebaran biaya lebih besar. Sebuah
pemutusan ikatan serupa di siklopropana tidak memberikan dua fragmen, sehingga ion
molekul lebih kuat daripada di propana, dan pada kenyataannya bertanggung jawab atas
puncak dasar. Rugi dari atom hidrogen, baik sebelum atau setelah pembukaan cincin,
menghasilkan kation alil stabil (m / z = 41). Ion terkuat ketiga dalam spektrum telah m / z
= 39 (C3H3). Struktur adalah pasti, tetapi dua kemungkinan akan ditampilkan dalam
diagram. M kecil / z = 39 ion di propana dan tidak adanya am / z = 29 ion di siklopropana
sangat signifikan dalam membedakan hidrokarbon ini.
Sebagian besar senyawa organik yang stabil bahkan jumlah total elektron,
mencerminkan kenyataan bahwa elektron menempati orbital atom dan molekul
berpasangan. Ketika sebuah elektron tunggal akan dihapus dari molekul untuk
memberikan ion, jumlah total elektron menjadi angka ganjil, dan kita lihat ion seperti
kation radikal. Ion molekul dalam spektrum massa selalu merupakan kation radikal,
tetapi ion fragmen dapat berupa bahkan-elektron kation atau kation aneh-elektron radikal,
tergantung pada fragmen netral hilang. Para fragmentasi sederhana dan paling umum
adalah ikatan perpecahan menghasilkan radikal netral (ganjil elektron) dan kation
memiliki bahkan jumlah elektron. Sebuah fragmentasi kurang umum, di mana sebuah
fragmen netral bahkan-elektron hilang, menghasilkan ion kation fragmen aneh-elektron
radikal. Fragmen ion sendiri mungkin fragmen lebih lanjut. Sebagai aturan, aneh-elektron
ion mungkin fragmen baik untuk ion aneh atau bahkan-elektron, tapi bahkan-elektron ion
fragmen bahkan hanya untuk ion-elektron lainnya. Massa molekul dan ion fragmen juga
mencerminkan jumlah elektron, tergantung pada jumlah atom nitrogen dalam spesies.
Ions with no nitrogen odd-electron ions even-electron ions
or an even # N atoms even-number mass odd-number mass
Ions having an odd-electron ions even-electron ions
odd # N atoms odd-number mass even-number mass
Perbedaan ini diilustrasikan dengan baik oleh dua contoh berikut. The keton tak
jenuh, 4-metil-3-pentene-2-satu, di sebelah kiri memiliki nitrogen tidak sehingga massa
ion molekul (m / z = 98) adalah bilangan genap. Sebagian besar ion fragmen yang
bernomor ganjil massa, dan oleh karena itu bahkan-elektron kation. Diethylmethylamine,
di sisi lain, memiliki satu nitrogen dan massa molekulnya (m / z = 87) adalah bilangan
ganjil. Mayoritas dari ion fragmen telah genap massa (ion pada m / z = 30, 42, 56 & 58
tidak berlabel), dan bahkan-elektron kation nitrogen. Bahkan-elektron lemah ion pada m /
z = 15 dan 29 adalah karena kation metil dan etil (tidak ada atom nitrogen). Para
fragmentasi menuju ke ion fragmen kepala akan ditampilkan dengan mengklik pada
spektrum yang sesuai. Klik berulang siklus akan menampilkan.
4-methyl-3-pentene-2-one N,N-diethylmethylamine
Ketika pasangan elektron non-ikatan yang hadir dalam sebuah molekul (misalnya pada N
atau O), jalur fragmentasi kadang-kadang dapat dijelaskan dengan mengasumsikan
elektron yang hilang sebagian terlokalisasi pada atom itu. Sebuah mekanisme seperti
sedikit yang ditampilkan di atas. Obligasi pembelahan menghasilkan kation radikal dan,
dan kedua fragmen sering berbagi peran tersebut, meskipun tidak merata.
3. Isotop
Karena spektrometer massa memisahkan dan mendeteksi ion massa yang sedikit
berbeda, dengan mudah membedakan isotop yang berbeda dari suatu elemen tertentu. Ini
diwujudkan paling dramatis untuk senyawa yang mengandung brom dan klor, seperti
yang digambarkan oleh contoh berikut. Sejak molekul bromin hanya memiliki dua atom,
spektrum di sebelah kiri akan datang sebagai kejutan jika massa atom tunggal 80 Amu
diasumsikan untuk Br. Kelima puncak dalam spektrum ini menunjukkan dengan jelas
bahwa bromin alami terdiri dari campuran hampir 50:50 isotop yang memiliki massa
atom 79 dan 81 Amu masing-masing. Dengan demikian, molekul bromin dapat terdiri
dari dua 79Br atom (massa 158 Amu), dua 81Br atom (massa 162 Amu) atau lebih
kombinasi kemungkinan 79Br-81Br (massa 160 Amu). Fragmentasi Br2 ke kation
bromin kemudian menimbulkan puncak ion berukuran sama pada 79 dan 81 Amu.
Kehadiran klorin atau bromin dalam suatu molekul atau ion mudah dideteksi
dengan melihat rasio intensitas dari ion yang berbeda oleh 2 Amu. Dalam kasus metilen
klorida, ion molekul terdiri dari tiga puncak pada m / z = 84, 86 & 88 Amu, dan
mengurangi intensitas mereka dapat dihitung dari kelimpahan alami diberikan di atas.
Rugi dari atom klor memberikan dua ion fragmen isotop pada m / z = 49 & 51amu, jelas
menggabungkan atom klor tunggal. Fluor dan yodium, sebaliknya, adalah monoisotopic,
memiliki massa 19 Amu Amu dan 127 masing-masing. Perlu dicatat bahwa kehadiran
atom halogen dalam ion molekul atau fragmen tidak mengubah aturan aneh-bahkan
massa diberikan di atas.
Dua elemen umum lain yang memiliki tanda tangan yang berguna adalah isotop
karbon, 13C adalah kelimpahan alami 1,1%, dan belerang, 33S dan 34S yang kelimpahan
alami 0,76% dan 4,22% masing-masing. Misalnya, m kecil / z = 99 Amu puncak dalam
spektrum 4-metil-3-pentene-2-satu (di atas) adalah karena adanya atom 13C tunggal pada
ion molekuler. Meskipun kurang penting dalam hal ini, dan 18O 15N juga memberikan
kontribusi kecil untuk satelit massa yang lebih tinggi dari ion molekul menggabungkan
elemen-elemen ini.
4. Pola Fragmentasi
Fragmentasi ion molekuler ke dalam berbagai macam ion fragmen adalah berkat
campuran. Sifat dari fragmen sering memberikan petunjuk untuk struktur molekul, tetapi
jika ion molekul seumur hidup kurang dari beberapa mikrodetik tidak akan bertahan
cukup lama untuk diamati. Tanpa puncak ion molekul sebagai referensi, kesulitan untuk
menafsirkan sebuah spektrum massa meningkat nyata. Untungnya, kebanyakan senyawa
organik memberikan spektrum massa yang mencakup ion molekul, dan mereka yang
tidak sering berhasil merespon terhadap penggunaan kondisi ionisasi lebih ringan. Di
antara senyawa organik sederhana, ion molekul yang paling stabil adalah mereka dari
cincin aromatik, lain conjugated pi-elektron sistem dan sikloalkana. Alkohol, eter dan
alkana bercabang yang sangat umum menunjukkan kecenderungan ke arah fragmentasi
terbesar.
Spektrum massa dodekan di sebelah kanan menggambarkan perilaku dari alkana
bercabang. Karena tidak ada heteroatom dalam molekul ini, tidak ada elektron non-ikatan
valensi shell. Akibatnya, karakter kation radikal dari ion molekul (m / z = 170) adalah
terdelokalisasi atas semua ikatan kovalen. Fragmentasi obligasi CC terjadi karena mereka
biasanya lebih lemah dari obligasi CH, dan ini menghasilkan campuran radikal alkil dan
karbokation alkil. Muatan positif umumnya berada pada fragmen yang lebih kecil, jadi
kami melihat seri homolog dari heksil (m / z = 85), pentyl (m / z = 71), butil (m / z = 57),
propil (m / z = 43), etil (m / z = 29) dan metil (m / z = 15) kation. Ini disertai dengan satu
set karbokation alkenil yang sesuai (misalnya m / z = 55, 41 & 27) dibentuk oleh
kerugian 2 H. Semua ion fragmen penting dalam spektrum ini adalah ion bahkan-
elektron. Dalam spektrum alkana kebanyakan ion propil dan butil adalah yang paling
berlimpah.
Kehadiran kelompok fungsional, terutama yang memiliki Y heteroatom dengan
elektron non-ikatan valensi (Y = N, O, S, X dll), secara dramatis dapat mengubah pola
fragmentasi senyawa. Pengaruh ini diperkirakan terjadi karena "lokalisasi" dari
komponen kation radikal ion molekuler heteroatom tersebut. Setelah semua, lebih mudah
untuk menghapus (ionisasi) elektron non-ikatan dari satu yang merupakan bagian dari
ikatan kovalen. Dengan melokalisir gugus reaktif, proses fragmentasi tertentu akan
disukai. Ini diringkas dalam diagram berikut, mana kotak berbayang hijau di atas
menampilkan contoh-contoh seperti "lokal" ion molekuler. Dua yang pertama jalan
fragmentasi bahkan menyebabkan ion-elektron, dan eliminasi (jalur # 3) memberikan ion
aneh-elektron. Perhatikan penggunaan panah melengkung yang berbeda untuk
menunjukkan pergeseran elektron tunggal dibandingkan dengan pergeseran elektron
pasangan.
Distribusi biaya yang ditunjukkan di atas yang umum, tetapi untuk setiap proses
pembelahan mengisi kadang-kadang dapat dilakukan oleh (netral) spesies lain, dan
keduanya ion fragmen yang diamati. Dari tiga reaksi pembelahan dijelaskan di sini,
alpha-pembelahan umumnya disukai untuk nitrogen, oksigen dan senyawa belerang.
Memang, dalam spektrum yang ditampilkan sebelumnya 4-metil-3-pentene-2-satu dan N,
N-diethylmethylamine ion fragmen besar berasal dari alfa-perpecahan.