Corosi

Intro

Pada tingkat tertentu, sebagian besar materi mengalami beberapa jenis interaksi dengan sejumlah
besar lingkungan yang beragam. Seringkali, interaksi seperti itu merusak materi kegunaan sebagai
akibat dari penurunan sifat mekaniknya (mis.,daktilitas dan kekuatan), sifat fisik lainnya, atau
penampilan. Terkadang, ke chagrin seorang insinyur desain, perilaku degradasi suatu material untuk
beberapa aplikasi diabaikan, dengan konsekuensi yang merugikan.

Mekanisme deterioratif berbeda untuk ketiga jenis material. Dalam logam, ada kerugian material
yang sebenarnya baik oleh pembubaran (korosi) atau oleh formasi skala atau film non logam
(oksidasi). Bahan keramik relatif tahan terhadap kerusakan, yang biasanya terjadi pada suhu tinggi
atau dalam lingkungan yang agak ekstrem; proses ini sering juga disebut korosi. Untuk polimer,
mekanisme dan konsekuensinya berbeda dari yang untuk logam dan keramik, dan istilah degradasi
(penurunan) paling sering digunakan. Polimer dapat larut bila terkena pelarut cair, atau mereka
dapat menyerap pelarut dan membengkak; juga, elektromagnetik radiasi (terutama ultraviolet) dan
panas dapat menyebabkan perubahan pada mereka molekuler struktur.

Kemunduran masing-masing jenis material ini dibahas dalam bab ini, dengan perhatian khusus pada
mekanisme, resistensi terhadap serangan oleh berbagai lingkungan, dan langkah-langkah untuk
mencegah atau mengurangi degradasi. Korosi didefinisikan sebagai serangan logam yang merusak
dan tidak disengaja; ini elektrokimia dan biasanya dimulai di permukaan. Masalah korosi logam
adalah salah satu proporsi yang signifikan; dalam hal ekonomi, telah diperkirakan bahwa sekitar 5%
dari pendapatan negara industri dihabiskan untuk korosi pencegahan dan pemeliharaan atau
penggantian produk yang hilang atau terkontaminasi sebagai hasil dari reaksi korosi. Konsekuensi
dari korosi terlalu umum. Contoh-contoh yang lazim termasuk karat panel bodi otomotif dan
radiator dan komponen knalpot.

Proses korosi kadang-kadang digunakan untuk keuntungan. Misalnya etsa prosedur, sebagaimana
dibahas dalam Bagian 4.10, menggunakan reaktivitas kimia selektif batas butir atau berbagai
konstituen mikrostruktur.

Elektrochemical consideration

Untuk bahan logam, proses korosi biasanya elektrokimia, yaitu, areaksi kimia di mana ada transfer
elektron dari satu spesies kimia kepada yang lain. Atom-atom logam secara khas kehilangan atau
melepaskan elektron dalam apa yang disebut reaksi oksidasi. Sebagai contoh, M logam hipotetis
yang memiliki valensi n (atau n elektron valensi) dapat mengalami oksidasi sesuai dengan reaksi

di mana M menjadi ion bermuatan positif dan dalam proses kehilangan n valensinya elektron; e
digunakan untuk melambangkan elektron. Contoh di mana logam teroksidasi

Situs di mana oksidasi berlangsung disebut anoda; terkadang oksidasi disebut reaksi anodik.
Elektron yang dihasilkan dari setiap atom logam yang teroksidasi harus dipindahkan ke dan menjadi
bagian dari spesies kimia lain dalam apa yang disebut reaksi reduksi. Sebagai contoh, beberapa
logam mengalami korosi dalam larutan asam, yang memiliki konsentrasi hidrogen tinggi (H) ion; H
ion adalahdikurangi sebagai berikut:

dan gas hidrogen (H) dikembangkan.

Reaksi reduksi lainnya dimungkinkan, tergantung pada sifat larutan 2 dimana logam terpapar. Untuk
larutan asam yang memiliki oksigen terlarut, pengurangan menurut

mungkin akan terjadi. Atau, untuk larutan berair netral atau basa di mana oksigen berada juga
dibubarkan,

Gambar 17.1 Reaksi elektrokimia terkait dengan korosi seng dalam asam larutan. (Dari M. G.
Fontana, Korosi Rekayasa, edisi ke-3. Hak Cipta © 1986 oleh Perusahaan Buku McGraw-Hill.
Diproduksi ulang dengan izin.)

Setiap ion logam yang ada dalam larutan juga dapat dikurangi; untuk ion yang bisa eksis dalam lebih
dari satu keadaan valensi (ion multivalen), reduksi dapat terjadi oleh

di mana ion logam menurunkan keadaan valensinya dengan menerima elektron. Atau a logam dapat
direduksi total dari ionik menjadi logam netral
Lokasi reduksi terjadi disebut katoda. Lebih jauh, itu mungkin untuk dua atau lebih dari reaksi
reduksi sebelumnya terjadi secara bersamaan.

Reaksi elektrokimia keseluruhan harus terdiri dari setidaknya satu oksidasi dan satu reaksi reduksi,
dan akan menjadi jumlah dari mereka; sering kali oksidasi individu dan reaksi reduksi disebut
setengah reaksi. Tidak ada listrik bersih akumulasi muatan dari elektron dan ion; yaitu total laju
oksidasi harus sama dengan laju total reduksi, atau semua elektron yang dihasilkan melalui oksidasi
harus dikonsumsi dengan reduksi.

Sebagai contoh, pertimbangkan logam seng yang direndam dalam larutan asam yang mengandung H
ion. Di beberapa daerah di permukaan logam, seng akan mengalami oksidasi atau korosi seperti yang
diilustrasikan dalam Gambar 17.1, dan menurut reaksi

Karena seng adalah logam, dan karenanya merupakan konduktor listrik yang baik, elektron ini
mungkin dipindahkan ke wilayah yang berdekatan di mana H ion berkurang sesuai dengan

Jika tidak ada reaksi oksidasi atau reduksi lainnya, total reaksi elektrokimia hanya jumlah reaksi 17,8
dan 17,9, atau

Contoh lain adalah oksidasi atau karat besi dalam air, yang mengandung oksigen terlarut. Proses ini
terjadi dalam dua langkah; yang pertama, Fe dioksidasi menjadi Fe [sebagai Fe (OH)2
Gambar 17.2 Sel elektrokimia terdiri besi dan elektroda tembaga, masing-masing adalah direndam
dalam larutan 1 M dari ionnya. Besi korosi sementara elektrodeposisi tembaga.

dan, pada tahap kedua, ke Fe3 [sebagai Fe (OH) 3] Menurut

Senyawa Fe (OH) 3 adalah karat yang terlalu akrab.

Sebagai konsekuensi dari oksidasi, ion logam dapat masuk ke dalam korosi. larutan sebagai ion
(reaksi 17.8), atau mereka dapat membentuk senyawa tidak larut dengan elemen bukan logam
seperti pada reaksi 17.12.

Elektrode potential

Tidak semua bahan logam teroksidasi untuk membentuk ion dengan tingkat kemudahan yang sama.
Mempertimbangkan sel elektrokimia yang ditunjukkan pada Gambar 17.2. Di sisi kiri adalah
sepotong besi murni direndam dalam larutan yang mengandung Fe2 ion konsentrasi 1 M. Itu sisi lain
sel terdiri dari elektroda tembaga murni dalam larutan Cu 1 M ion. Bagian sel dipisahkan oleh
membran, yang membatasi pencampuran dua solusi. Jika elektroda besi dan tembaga terhubung
secara elektrik, reduksi akan terjadi untuk tembaga dengan mengorbankan oksidasi besi, sebagai
berikut:

atau Cu2 ion akan menyimpan (electrodeposit) sebagai logam tembaga pada elektroda tembaga,
sementara besi larut (terkorosi) di sisi lain sel dan masuk ke dalam larutan sebagai Fe2 ion. Dengan
demikian, dua reaksi setengah sel diwakili oleh hubungan
1 Konsentrasi larutan cair sering dinyatakan dalam hal molaritas, M, jumlahnya mol terlarut per liter
(1000 cm3) solusi.

Gambar 17.3 Sel elektrokimia terdiri dari elektroda besi dan seng, masing-masing yang direndam
dalam larutan 1 M dari ionnya. Setoran elektroda besi sementara seng merusak.

Ketika arus melewati sirkuit eksternal, elektron dihasilkan dari oksidasi aliran besi ke sel tembaga
agar Cu2 dikurangi. Selain itu, disana akan ada beberapa gerakan ion bersih dari setiap sel ke sel
lainnya di membran. Ini adalah disebut pasangan galvanik - dua logam yang dihubungkan secara
elektrik dalam elektrolit cair dimana satu logam menjadi anoda dan berkarat, sedangkan yang
lainnya bertindak sebagai katoda.

Tegangan atau potensial listrik akan ada di antara dua sel, dan itu besarnya dapat ditentukan jika
voltmeter terhubung di sirkuit eksternal. SEBUAH potensi 0,780 V hasil untuk sel galvanik tembaga-
besi ketika suhu aku s 25 ° C (77 ° F).

Sekarang perhatikan pasangan galvanik lain yang terdiri dari besi setengah-sel yang terhubung untuk
elektroda seng logam yang direndam dalam 1 M solusi Zn ion (Gambar 17.3). Dalam hal ini seng
adalah anoda dan berkarat, sedangkan Fe sekarangmenjadi katoda. Reaksi elektrokimia dengan
demikian 2

Potensi yang terkait dengan reaksi sel ini adalah 0,323 V.

Dengan demikian, berbagai pasangan elektroda memiliki tegangan yang berbeda; besarnya seperti
itu tegangan dapat dianggap mewakili kekuatan pendorong untuk elektrokimia reaksi oksidasi-
reduksi. Akibatnya, bahan logam dapat dinilai sebagai untuk kecenderungan mereka mengalami
oksidasi ketika digabungkan dengan logam lain dalam larutan dari masing-masing ion mereka.
Setengah sel mirip dengan yang baru saja dijelaskan [yaitu, murni logam elektroda direndam dalam
larutan 1 M dari ion-ionnya dan pada saat itu disebut 25 ° C (77 ° F) a standard half-cell.

The Standard emf Series

Tegangan sel yang diukur ini hanya mewakili perbedaan potensial listrik, dan sehingga lebih mudah
untuk membuat titik referensi, atau sel referensi, ke yang lain bagian sel dapat dibandingkan. Sel
referensi ini, dipilih secara sewenang-wenang, adalah standar elektroda hidrogen (Gambar 17.4).
Terdiri dari elektroda platinum inert dalam 1 M solusi H ion, jenuh dengan gas hidrogen yang
digelembungkan melalui larutan pada tekanan 1 atm dan suhu. Platinum itu sendiri tidakikut serta
dalam reaksi elektrokimia; hanya bertindak sebagai permukaan tempat hidrogen 25 ° C (77 ° F)

Gambar 17.4 setengah sel referensi hidrogen standar. atom dapat dioksidasi atau ion hidrogen dapat
dikurangi. Gaya gerak listrik (EMF) seri (Tabel 17.1) dihasilkan dengan menyambungkan ke elektroda
hidrogen standar, setengah sel standar untuk berbagai logam dan memberi peringkat menurut
voltase yang diukur. Tabel 17.1 menunjukkan kecenderungan korosi untuk beberapa logam; yang
ada di top (mis., emas dan platinum) adalah mulia, atau lembam secara kimia. Bergerak ke bawah
meja, logam menjadi semakin aktif, yaitu lebih rentan terhadap oksidasi. Natrium dan kalium
memiliki reaktivitas tertinggi.

Tegangan pada Tabel 17.1 adalah untuk setengah reaksi sebagai reaksi reduksi, dengan elektron di
sebelah kiri persamaan kimia; untuk oksidasi, itu arah reaksi dibalik dan tanda voltase berubah.
Pertimbangkan reaksi umum yang melibatkan oksidasi logam M Dan reduksi logam M 2 sebagai

dimana V

s adalah potensi standar yang diambil dari seri ggl standar. Karena logam M dioksidasi, tanda
berlawanan dengan yang muncul diTabel 17.1. Penambahan Persamaan hasil 17.16a dan 17.16b

and the overall cell potential V0 is

Agar reaksi ini terjadi secara spontan, V0 harus positif; jika negatif, arah sel spontan
hanyalah kebalikan dari Persamaan 17.17. Ketika standar setengah sel digabungkan bersama,
logam yang terletak lebih rendah pada Tabel 17.1 akan mengalami oksidasi (mis., korosi),
sedangkan yang lebih tinggi akan berkurang.

Influence of Concentration and Temperature on Cell Potential

Seri EMF berlaku untuk sel-sel elektrokimia yang sangat ideal (yaitu, logam murni di 1 M solusi ion
mereka, pada 25ºC). Mengubah konsentrasi suhu atau larutan atau menggunakan elektroda paduan
bukan logam murni akan mengubah potensi sel, dan, dalam beberapa kasus, arah reaksi spontan
dapat dibalik.

Perhatikan lagi reaksi elektrokimia yang dijelaskan oleh Persamaan 17.17. Jika M dan M. elektroda
adalah logam murni, potensi sel tergantung pada suhu absolut T dan konsentrasi ion molar dan
sesuai dengan Persamaan Nernst:

di mana R adalah konstanta gas, n adalah jumlah elektron yang berpartisipasi dalam salah satu dari
reaksi setengah sel, dan f adalah konstanta Faraday, 96.500 C / mol – besarnya muatan per mol
(6.022 1023) elektron. Pada 25ºC (sekitar suhu kamar),

untuk memberikan V dalam volt. Sekali lagi, untuk spontanitas reaksi, V harus positif. Seperti yang
diharapkan, untuk 1 M konsentrasi kedua jenis ion (yaitu, Persamaan17.19 disederhanakan menjadi
Persamaan 17.18.[Mn1] [Mn2] 1 2,

The Galvanic Series

Meskipun Tabel 17.1 dihasilkan dalam kondisi yang sangat ideal dan telahutilitas terbatas, namun
demikian menunjukkan reaktivitas relatif logam. SEBUAH Namun, peringkat yang lebih realistis dan
praktis disediakan oleh seri galvanik, Tabel 17.2. Ini mewakili reaktivitas relatif sejumlah logam dan
komersial paduan dalam air laut.Paduan di dekat bagian atas bersifat katodik dan tidak reaktif,
sedangkan yang di bawah paling anodik; tidak ada voltase yang disediakan. Perbandingan dari ggl
standar dan seri galvanik mengungkapkan tingkat korespondensi yang tinggi antara posisi relatif dari
logam dasar murni.

Sebagian besar logam dan paduan mengalami oksidasi atau korosi hingga satu derajat atau lainnya di
berbagai lingkungan; yaitu, mereka lebih stabil dalam ionik negara daripada sebagai logam. Dalam
termodinamika, ada penurunan bersih dalam energi bebas dalam beralih dari logam ke negara
teroksidasi. Akibatnya, pada dasarnya semua logam terjadi di alam sebagai senyawa — misalnya,
oksida, hidroksida, karbonat, silikat, sulfida, dan sulfat. Dua pengecualian penting adalah logam
mulia emas dan platinum. Bagi mereka, oksidasi di sebagian besar lingkungan tidak menguntungkan,
dan, oleh karena itu, mereka mungkin ada di alam dalam keadaan logam.

CORROSION RATES
Potensi setengah sel yang tercantum dalam Tabel 17.1 adalah parameter termodinamika itu
berhubungan dengan sistem pada kesetimbangan. Misalnya, untuk diskusi yang berkaitan dengan
Gambar 17.2 dan 17.3, secara diam-diam diasumsikan bahwa tidak ada arus yang mengalir sirkuit
eksternal. Sistem korosi yang sebenarnya tidak seimbang; akan ada a aliran elektron dari anoda ke
katoda (sesuai dengan hubungan arus pendek) sel elektrokimia pada Gambar 17.2 dan 17.3), yang
berarti bahwasetengah sel parameter potensial (Tabel 17.1) tidak dapat diterapkan.

Selanjutnya, potensi setengah sel ini mewakili besarnya kekuatan pendorong, atau kecenderungan
terjadinya reaksi setengah sel tertentu. Namun, meskipun potensi ini dapat digunakan untuk
menentukan arah reaksi spontan, mereka tidak memberikan informasi mengenai tingkat korosi.
Artinya, meskipun potensial V dihitung untuk situasi korosi tertentu menggunakan Persamaan 17.20
adalah relatif besar nomor positif, reaksi dapat terjadi hanya pada laju yang sangat lambat. Dari
perspektif teknik, kami tertarik untuk memprediksi tingkat di mana sistem menimbulkan korosi; ini
membutuhkan penggunaan parameter lain, seperti yang dibahas selanjutnya.

Tingkat korosi, atau tingkat pemindahan material sebagai konsekuensi dari aksi kimia, merupakan
parameter korosi yang penting. Ini dapat dinyatakan sebagai laju penetrasi korosi (CPR), atau
hilangnya ketebalan material per unit waktu. Rumus untuk perhitungan ini adalah

di mana W adalah penurunan berat badan setelah waktu pemaparan t; dan A mewakili kepadatan
dan area spesimen terbuka, masing-masing, dan K adalah konstanta, besarnya tergantung pada
sistem unit yang digunakan. CPR diekspresikan dengan nyaman dalam bentuk mil per tahun (mpy)
atau milimeter per tahun (mm / tahun). Dalam kasus pertama, K 534 memberikan CPR dalam mpy
(di mana 1 mil 0,001.), dan W,, A, dan t ditentukan dalam satuan miligram, gram per sentimeter
kubik, inci persegi, dan jam, masing-masing. Dalam kasus kedua, K 87,6 untuk mm / tahun, dan
satuan untuk parameter lainnya sama dengan untuk mil per tahun, kecuali bahwa A diberikan dalam
sentimeter persegi. Untuk sebagian besar aplikasi korosi tingkat penetrasi kurang dari sekitar 20 mpy
(0,50 mm / tahun) dapat diterima.

Sejauh ada arus listrik yang terkait dengan korosi elektrokimia reaksi, kami juga dapat menyatakan
laju korosi dalam hal arus ini, atau, lebih khususnya, kerapatan arus — yaitu, arus per satuan luas
permukaan material korosi — yang ditunjuk i. Tingkat r, dalam satuan mol / m2 s, ditentukan
menggunakan ekspresi

di mana, sekali lagi, n adalah jumlah elektron yang terkait dengan ionisasi masing-masing atom
logam, dan f adalah 96.500 C / mol.

PREDICTION OF CORROSION RATES

Polarization

Pertimbangkan Zn / H standar 2 sel elektrokimia ditunjukkan pada Gambar 17.5, yang memiliki telah
mengalami hubungan pendek sehingga oksidasi seng dan reduksi hidrogen akan terjadi di
permukaan masing-masing elektroda. Potensi dari dua elektroda akan tidak berada pada nilai-nilai
yang ditentukan dari Tabel 17.1 karena sistem saat ini tidak memiliki ketenangan satu. Perpindahan
masing-masing potensial elektroda dari kesetimbangannya nilai disebut polarisasi, dan besarnya
perpindahan ini adalah tegangan lebih, biasanya diwakili oleh simbol. Overvoltage dinyatakan dalam
istilah volt plus atau minus (atau milivolt) relatif terhadap potensial kesetimbangan. Sebagai
contoh,anggaplah bahwa elektroda seng pada Gambar 17.5 memiliki potensi 0,621 Vsetelah itu telah
terhubung ke elektroda platinum. Potensi kesetimbangan adalah 0,763 V (Tabel 17.1), dan, oleh
karena itu,

Ada dua jenis polarisasi — aktivasi dan konsentrasi. Kita akan melakukannya sekarang
mendiskusikan mekanisme mereka karena mereka mengendalikan laju reaksi elektrokimia.
Gambar 17.5 Elektrokimia sel yang terdiri dari seng standar dan elektroda hidrogen yang dimilikinya
telah mengalami hubungan pendek.
Activation Polarization

Semua reaksi elektrokimia terdiri dari serangkaian langkah yang terjadi secara seri pada antarmuka
antara elektroda logam dan larutan elektrolit. Pengaktifan polarisasi mengacu pada kondisi di mana
laju reaksi dikendalikan oleh satu langkah dalam seri yang terjadi pada tingkat paling lambat. Aktivasi
istilah diterapkan untuk jenis polarisasi karena penghalang energi aktivasi dikaitkan dengan langkah
paling lambat dan membatasi tingkat ini.

Untuk mengilustrasikannya, mari kita pertimbangkan reduksi ion hidrogen untuk membentuk
gelembung gas hidrogen pada permukaan seng elektroda (Gambar 17.6). Bisa dibayangkan reaksi ini
dapat dilanjutkan dengan urutan langkah berikut:

1. Adsorpsi H ion dari larutan ke permukaan seng

2. Transfer elektron dari seng untuk membentuk atom hidrogen,

3. Menggabungkan dua atom hidrogen untuk membentuk molekul hidrogen,