Katalisis Komunikasi 119 (2019) 22-27

Daftar isi tersedia di ScienceDirect

Komunikasi Katalisis

homepage jurnal: www.elsevier.com/locate/catcom

Komunikasi singkat

Reversibel deaktivasi γ-alumina oleh uap dalam dehidrasi fase gas

metanol ke dimetil eter
Jurriaan Boona,b, Jasper van Kampena,b, Roelof Hoogendoorna,c, Stefania Tanasec,

Frans P.F. van Berkela, Martin van Sint Annalandb

a
Teknologi Proses Berkelanjutan, ECN bagian dari TNO, P.O. Kotak 1, 1755ZG Petten, Belanda
b
Intensifikasi Proses Kimia, TU / e, P.O. Kotak 513, 5600MB Eindhoven, Belanda
c
Lembaga Ilmu Molekuler van't Hoff, Universitas Amsterdam, taman sains 904, 1098 XH Amsterdam, Belanda

Info Artikel Abstrak

Kata kunci :
Dehidrasi methanol γ-
alumina
Boehmite Deaktivasi
reversible Kinetika reaksi
Asam γ-Al2O3 adalah katalis aktif untuk dehidrasi metanol menjadi dimetil eter
(DME). Namun, itu uap yang dihasilkan mengurangi aktivitas. Dalam karya ini,
pengaruh pemaparan γ-Al2O3 terhadap uap pada aktivitas katalitik untuk
dehidrasi metanol telah ditentukan. Pada 250 ° C dan meningkatkan aliran
parsial tekan konversi γ-Al2O3 menjadi γ-AlO (OH) yang diamati pada p

(H2O) 13-14 bar. Sebagai akibatnya, itu aktivitas katalitik menurun,

mengurangi laju dehidrasi metanol menjadi sekitar 25%. Namun, konversi ini
adalah reversibel dan di bawah kondisi reaksi γ-AlO (OH) mengkonversi
kembali ke γ-Al2O3, memulihkan aktivitas katalitiknya.

1. Perkenalan

Dimetil eter (DME) adalah emisi ultra- dapat dengan mudah ditangani seperti LPG
rendah dan bahan bakar tidak beracun yang konvensional. Itu bisa melayani sebagai bahan
bakar alternatif dalam mesin pengapian
kompresi, menggantikan diesel bahan bakar
dan sangat meningkatkan emisi
pembakaran. Seperti yang bisa diproduksi dari
syngas (CO, CO2 dan H2) yang berasal dari
fosil dan bahan baku terbarukan sama,
diproyeksikan untuk memainkan peran
penting dalam transisi energi [1,2]. Produksi
DME dari hasil syngas melalui sejumlah
langkah dan reaksi. Pertama, metanol
diproduksi dari syngas:
CO + 2H2 ⇌ CH3OH ΔH = -89 kJ mol 0 ‐1
(1)
CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔH = -48 kJ
mol 0 ‐1 (2)
melibatkan juga keseimbangan air-gas
pergeseran (WGS):
CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔH = -41 kJ mol 0 ‐1
(3)
sebagai H2O yang dihasilkan dapat bereaksi
dengan CO untuk membentuk CO2 dan H2.
Yang terakhir langkah, DME dihasilkan dari
metanol melalui dehidrasi:
2CH3OH ⇌ CH3OCH3 + H2O ΔH = -24 kJ
mol0 ‐1 (4)
Secara konvensional, produksi DME
berlangsung secara berurutan terpisah proses,
di mana metanol pertama disintesis secara
berdedikasi satuan. Pendekatan dua langkah
ini memungkinkan untuk merespons dengan
cara yang fleksibel variasi dalam dinamika
dari pasar metanol dan DME. Sebuah alternatif
rute adalah sintesis DME langsung dalam
reaktor tunggal. Opsi ini menawarkan
pengurangan operasi unit dan peningkatan
hasil DME secara keseluruhan [3]. Proses
sintesis DME langsung lebih efisien daripada
tidak langsung rute namun menderita dari
pembatasan konversi kesetimbangan di reaksi
(1-4) di atas dan kebutuhan untuk pemisahan
dan daur ulang tetap ada. Dalam sintesis DME
langsung, kelebihan-O dari umpan berakhir di
CO2, dan jumlah molar DME dan CO2 yang
sama dihasilkan. Sejak itu reaksi adalah
ekuilibrium terbatas, pemisahan hilir
menghasilkan daur ulang aliran syngas, CO2,
dan metanol. Syngas dan metanol adalah daur
ulang kembali ke reaktor sintesis DME,
sedangkan CO2 daur ulang bisa digunakan
dalam pembuatan gas sintesis melalui kering
atau tri-reformasi untuk meningkatkan
efisiensi karbon dari proses tersebut. Rute
proses baru ada, disebut penyerapan sintesis
DME ditingkatkan (SEDMES). Itu didasarkan
pada penggunaan adsorben padat untuk
menghilangkan uap in situ. Menggunakan dari
sorben uap memaksa kelebihan oksigen untuk
membentuk uap daripada CO2, sehingga
meningkatkan efisiensi karbon keseluruhan
dari proses. Menurut prinsip Le Chatelier,
penghapusan salah satu produk akan
menggeser konversi kesetimbangan terbatas
ke sisi produk. Itu proses telah dianalisis
secara teoritis [4] dan terbukti secara
eksperimental [5], menunjukkan peningkatan
hasil DME, peningkatan selektivitas untuk
DME atas metanol, dan kandungan CO2 yang
sangat berkurang dalam produk. Bahkan,
SEDMES dapat menghasilkan DME langsung
dari campuran pakan CO2 / H2, sehingga
memungkinkan untuk efisiensi energi dan
karbon dalam pemanfaatan CO2. Ini saat ini
sedang dikembangkan lebih lanjut di Horizon
Uni Eropa 2020 proyek penelitian Fledged
[6]. γ-Al2O3 sebagai asam padat tetap
menjadi katalis pilihan untuk industry
produksi DME, karena biaya rendah, luas
permukaan yang tinggi, bagus stabilitas termal
dan mekanik, dan selektivitas tinggi untuk
DME karena situs asam Lewis yang relatif
lemah tidak mempromosikan reaksi samping
[2]. DiFaktanya, kandungan air yang
berkurang dalam SEDMES kemungkinan
akan memicu penggunaan kokas katalis yang
lebih asam seperti zeolit [7,8]. SEDMES
menggunakan tipikalCuO / ZnO / Al2O3
katalis, mengkatalisis sintesis metanol dan
reaksi dehidrasi metanol. Karena SEDMES
juga membutuhkan air adsorben, biasanya
zeolit LTA, itu juga membutuhkan regenerasi
periodic oleh suhu atau tekanan ayunan [9].
Aktivitas katalis untuk reaksi dehidrasi
metanol dapat ditingkatkan secara signifikan
melalui regenerasi pada suhu yang relatif
tinggi 400 ° C [9], yang memiliki diminta
eksplorasi interaksi air dengan γ-Al2O3 dan
aktivitas berikutnya untuk Reaksi metanol
dehidrasi (4). Itu Diagram fase Al2O3-H2O
telah dipelajari secara ekstensif di dalam
cairan fase dengan pH sebagai parameter [10].
Transformasi fase γ- Al2O3 menjadi boehmite
di bawah kondisi hidrotermal telah dilaporkan
oleh Koichumanova dkk. [11], yang mampu
mengukur air yang diinduksi transformasi fase
γ-Al2O3 menjadi boehmite. Namun, luar
biasa sedikit yang diketahui tentang sistem ini
pada suhu tinggi. Sementara keasaman
Brønsted dari alumina dapat disimpulkan dari
kehadiran kelompok hidroksil permukaan,
situs asam Lewis pada katalis γ-Al2O3 reaksi
dehidrasi dari alkohol sederhana [12,13].
Kehadiran dari air yang terbentuk dalam
reaksi menghambat situs katalitik aktif, dalam
dua cara berbeda. Deaktivasi dapat
disebabkan oleh adsorpsi dimer, pemangkas,
atau bahkan kluster air-alkohol yang lebih
besar, yang bersaing dengan adsorpsi yang
diinginkan dimer alkohol untukpembentukan
eter [13–15]. (Fenomena serupa telah
dilaporkan di dehidrasi melalui H-ZSM-5
[16].) Akibatnya, kinetika yang berlaku untuk
dehidrasi metanol lebih dari γ-Al2O3
memiliki pengurangan laju reaksi dengan
adsorpsi air di permukaan [3,17].
−rMeOH =¿ ¿
Sebaliknya, penonaktifan juga dapat terjadi pada reversibilitas penonaktifan ini. Di
karena ireversibel penonaktifan γ-Al2O3 yang pekerjaan ini, transisi antara boehmite dan γ-
telah dilaporkan pada parsial yang lebih tinggi Al2O3 telah dipelajari dengan tujuan untuk
tekanan uap [18] telah dikaitkan dengan menghubungkan laju reaksi dehidrasi metanol
pembentukan (permukaan) boehmite ke keadaan katalis alumina. Makalah ini
(aluminium oxide hydroxide, γ-AlO (OH)): menyajikan investigasi boehmite ke γ-Al2O3
transisi fase dalam kisaran 250–400 ° C dan
γ ‐ Al2O3 + H2O ⇌ 2γ ‐ AlO (OH) ΔH =
tekanan parsial uap hingga 15 bar.
12,7 kJ mol 0 ‐1 (6)
Selanjutnya, hasilnya dilaporkan dehidrasi

Khususnya, ini dapat terjadi dalam reaktor methanol percobaan atas γ-Al2O3 dan

slurry di mana laju penghilangan air mungkin terhidrasi γ-Al2O3.

rendah [19] dan mungkin sangat relevan kasus

2. Percobaan
sintesis langsung DME dari H2 dan CO2 [2].
Formasi boehmite di bawah kondisi ini tidak Eksperimen dilakukan mulai dari γ-Al2O3
terduga, sejak masa transisi antara γ-AlO murni, dibeli sebagai pelet 3mm (uji> 98%,
(OH) dan γ-Al2O3 juga terjadi dalam rentang Riogen NJ, USA) dan digiling menjadi 212 ka
300-500 ° C [20], tetapi sifat yang tepat dari 425 μm fraksi saringan. Semua percobaan
penonaktifan γ-Al2O3 dan formasi in situ dilakukan dengan menggunakan Fraksi
boehmite dan reversibilitasnya belum saringan 212–425 μm kecuali dinyatakan lain.
dilaporkan dalam literatur. Luas permukaannya diukur dengan instrumen
Thermo Scientific Surfer pada 77 K,
Idealnya, laju reaksi dehidrasi metanol
menggunakan vakum sampel kering (200 ° C,
ditafsirkan dalam hal komposisi kimia dari
3 jam). Kesetimbangan termodinamika di
permukaan alumina yang terlibat dalam
bawah kondisi yang diuji dihitung
reaksinya, menjadi γ-Al2O3, γ-AlO (OH),
menggunakan HSC Chemistry 5.11.Bubuk X-
atau spesies perantara. Dengan demikian,
ray difraksi (PXRD) pola diperoleh dari 5
pemahaman yang komprehensif tentang
hingga 80 °2θ dengan difraktometer MiniFlex
interaksi air dengan γ-Al2O3 diperlukan untuk
II menggunakan radiasi Cu-Kα yang disaring
menjelaskan urutan reaksi negatif yang
Ni,pada 30 kV dan 15 mA. Analisis
diamati untuk air dalam kondisi reaksi yang
termogravimetri (TGA) dan diferensial
lebih konvensional, serta pemahaman dari
scanning calorimetry (DSC) dilakukan pada
efek kondisi reaktor yang tidak konvensional
Netzch Jupiter STA Instrumen 449F3 dalam
(yaitu, H2 / CO2 pakan atau regenerasi sering)
rentang suhu 30–700 ° C dan, menggunakan
1: 1argon / campuran udara (20 ml menit − 1)
dan laju pemanasan 5 K menit − 1.
2.1. Boehmite - γ-Al2O3 ekuilibrium
Kumpulan boehmite referensi disiapkan
dengan memperlakukan 12,0 g γ-Al2O3 pelet
dalam 50 ml air pada 200 ° C selama 15 jam
di dalam hidrotermal reaktor sintesis
dilengkapi dengan liner Teflon 100 ml. The γ-
Al2O3 ketransisi fase boehmite dipelajari
dalam autoklaf batch. Untuk mempelajari
boehmite ke γ-Al2O3 interkonversi, γ-Al2O3
(0,125 g,1.223 mmol) dipindahkan ke wadah
keramik yang ditempatkan ke dalam autoclave
stainless steel 50 ml. Volume air tertentu
(lihat legenda pada Gambar. 2 untuk rincian)
ditambahkan menghindari kontak langsung
dengan γ-Al2O3. Kapal disegel
dipanaskan sampai 250 ° C di bawah
autogenic tekanan untuk jangka waktu
tertentu. Setelah pendinginan ke suhu
kamarsampel dipindahkan ke oven
dikeringkan pada 120 ° C.
2.2. Aktivitas katalitik dari γ-Al2O3 untuk
dehidrasi metanol
Aktivitas katalitik sampel diuji dalam
aliran unggun tetap reaktor dengan diameter
20mm dan tinggi tempat tidur 170 mm,
dilengkapi dengan termokopel yang dipasang
secara aksial. Analisis dilakukan oleh sebuah
Thermo Scientific TRACE 1300 kromatografi
gas dilengkapi dengan Detektor TCD
dikalibrasi untuk CO, CO2, H2, O2, dan N2
dan detektor FID dikalibrasi untuk DME,
MeOH, EtOH, ethylene, ethane dan methane.
Reaktor diisi dengan campuran homogen 5,26
g212–425 μm fraksi saringan γ-Al2O3 dan
100,03 g saringan 600–1180 μm fraksi SiC,
menghasilkan total volume tempat tidur
sebesar 60 cm3. Reaktor itu diberi makan
dengan campuran 90% N2 dan 10% umpan
uap (metanol, uap) pada aliran gas total 889
ml min − 1. Cairan pakan metanol (anhidrat
99,8%, Sigma Aldrich) diperkenalkan oleh
Sistem Ilmiah, Inc Seri 1500 pompa piston
ganda, sebelum dikendalikan menguap
percampuran. Baik tekanan dan siklus
temperatur telah dilakukan. Sebuah siklus
dan tekanan terdiri dari periode makan 3 jam pada
tekanan spekulatif dengan interval 0,5 jam
untuk mengubah tekanan. Tekanan berturut-
turut adalah 40, 35, 25, 15, dan 5 bar (a),
dan dikontrol dengan margin ± 0,05 bar. Suhu
dipertahankan pada 250 ± 1 ° C. Siklus suhu
terdiri dari 2 jam pengukuran pada suhu
tertentu dengan interval 0,5 jam untuk
mengubah suhu. Kisaran suhu adalah 250-
350- 250 ° C dengan intermittent ramping 25 °
C. Tekanan akan terjadi dipertahankan pada
25 bar (a). Selama selang waktu di mana
tekanan atau suhu diubah umpan cair akan
terganggu dan N2 aliran diatur ke 100 ml min
− 1. Keseimbangan atom karbon biasanya
tertutupdalam ± 10%, data dengan kesalahan
keseimbangan karbon lebih dari ± 20% telah
dihilangkan. Selektivitas karbon terhadap
DME (S) dihitung menurut Persamaan. (7),
2[DME ]
S=100
2 [ DME ] + [ MeOH ] + [ CO ] + [ C O 2 ] + [ C H 4 ] + [ EtOH ] + [ C 2 H 4 ] + [ C2 H 6 ]
[
X =100 1−
2 [ DME ] + [ MeOH ] + [ CO ] + [ C O2 ] + [ C H 4 ] + [ EtOH ] + [ C 2 H 4 ]+ [C 2 H 6 ]
Reproduksibilitas yang khas dari konversi
yang diukur adalah dalam ±3%. Secara
keseluruhan diketahui bahwa γ-Al2O3 sangat
selektif. Sepanjang percobaan selektivitas
terhadap DME umumnya 99,9% dan tidak
pernah <99,2%. Setelah menguji aktivitas
katalitik, di situ pembentukan boehmite
dilakukan dengan menundukkan materi yang
ada dalam reaktor ke p (H2O) dari 14 bar
selama 40 jam pada 250 ° C. Reaktor diberi
makan dengan umpan N2 / H2O dengan rasio
1: 1 pada aliran total gas 400 ml min1.
Tekanan total disimpan pada 28 bar (a). Suhu
percobaan profil dilakukan, mirip dengan
yang untuk γ- awal Al2O3. Akhirnya, pola
PXRD dari katalis yang digunakan dicatat
menggunakan alat yang
sebelumnya.
3. Hasil dan Pembahasan
konversi metanol (X) menurut Persamaan (8),
semua berdasarkan konsentrasi saluran keluar
yang diukur.
(7)
2[MeOH ]
]
(8)
Yang dibeli γ-Al2O3 dikarakterisasi oleh
PXRD dan nitrogen studi adsorpsi. Pola
PXRD dari katalis (Gbr. 1) menunjukkan
sebuah struktur γ-Al2O3 yang terdefinisi
dengan refleksi Bragg yang luas pada 46 dan
67 ° 2θ [21], yang juga mengandung jejak-
jejak amorf Fase AlOx (puncak luas sekitar 2θ
= 38 °) [22]. Adsorpsi nitrogen menunjukkan
perilaku tipikal tipe II menurut Brunauer
klasifikasi yang menghasilkan Brunauer-
Emmett-Teller (BET) spesifik luas permukaan
192m2 g-1 dengan diameter pori rata-rata 8.98
nm, keduanya dalam rentang yang dilaporkan
untuk jenis ini materi [23].
3.1. Boehmite - γ-Al2O3 ekuilibrium
disebutkan Transisi fase antara boehmite dan γ-Al2O3
telah terjadi dipantau menggunakan analisis
PXRD untuk mendeteksi γ-AlO (OH) dan
Eksperimen TGA / DSC untuk mempelajari
dekomposisi selanjutnya pada γ- Al2O3.
Sebagaimana dibahas di atas, transisi dari γ-
Al2O3 ke γ-AlO (OH) olehuap belum
dipahami. Dengan demikian, fokus awal
dalam pekerjaan ini adalah pada transformasi
γ-Al2O3 menjadi γ-AlO (OH) di hadapan uap.
Bagian 3.2 membahas aktivitas katalitik dari
sampel yang terpapar uap dibandingkan
dengan yang asli γ-Al2O3. Dua set
eksperimen digunakan untuk mempelajari
transisi γ- Al2O3 menjadi boehmite. Set
pertama (Gbr. 1) terdiri dari eksposur terhadap
fixed konsentrasi air untuk rentang waktu
yang berbeda, sedangkan set kedua (Gbr. 2)
terdiri dari waktu pemaparan yang sama untuk
air yang berbeda konsentrasi. Kesimpulan
utama diambil dari uap individu percobaan
eksposur adalah bahwa pada 250 ° C, tekanan
parsial uap dari pada setidaknya 13 bar
diperlukan untuk mengubah γ-Al2O3 menjadi
kristal γ-AlO (OH) (Gbr. 2). Selanjutnya, fase
transformasi γ-Al2O3 menjadi boehmite
dengan uap tidak mungkin selesai dalam <66
jam pada 14 bar H2O dan250 ° C. Dari studi
PXRD, γ-Al2O3 dapat dengan mudah
diidentifikasi oleh puncak luas yang khas pada
46 ° dan 67 °, sementara boehmite bisa
diidentifikasi oleh puncak tajam pada 14,55 °
dan 28,25 °. Karena itu, PXRD pola dari set
eksperimen pertama menunjukkan bahwa
Kristal fasa boehmite sudah ada setelah 1 jam
paparan uap (Gbr. 1). Namun, pada tahap ini
fase kristal γ-Al2O3 asli masih menyajikan.
Lebih banyak boehmite terbentuk ketika
memperpanjang eksposur. Bahkan setelah 66
jam eksposur, puncak γ-Al2O3 masih bisa
dikenali di PXRD. Selanjutnya, dalam pola
PXRD dari referensi boehmite, dipersiapkan
hidrotermal, puncak pada 46 ° dan 67 ° sesuai
dengan Fase γ-Al2O3 terasa lebih kecil
dibandingkan dengan sampel yang diekspos
untuk 66 jam. Oleh karena itu kami
menyimpulkan bahwa paparan uap untuk 66
jam tidak tidak sepenuhnya dikonversi ke γ-
Al2O3 ke boehmite di bawah yang digunakan
kondisi.
Gambar 1 PXRD pengukuran γ-Al2O3 setelah waktu pemaparan yang berbeda hingga 250 ° C, 14 bar H2O.

Gambar 2 PXRD pengukuran γ-Al2O3 setelah 18,5 jam paparan 250 ° C, 6–15 bar H2O.

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2, dideteksi oleh PXRD. Oleh karena itu,
setelah menundukkan katalis γ-Al2O3 ke 13– diperlukan tekanan uap untuk menginduksi
14 bartekanan parsial uap, karakteristik fase transisi dari γ-Al2O3 ke γ-AlO (OH)
puncak boehmite adalah jelas terlihat di pada 250 ° C tampaknya antara 13 dan14 bar.
PXRD, meskipun mereka kurang jelas
daripada untuk sampel terkena 15 bar.
Sebaliknya, tidak ditemukan formasi boehmite
setelah menundukkan material ke 12,5 bar dan
parsial yang lebih rendah tekanan uap. Juga,
untuk duplikasi percobaan di 13 bar uap tidak
ada formasi boehmite yang signifikan dapat
Gambar 3Kurva TGA dari sampel γ-Al2O3 yang terkena uap pada 14 bar selama 6 jam.
Tanggapan TGA khas dari dehidrasi
terbentuk γ-AlO (OH) kembali ke γ-Al2O3
ditunjukkan pada Gambar. 3. Dari 120 ° C ke
atas, sebuah progresif kehilangan massa
diamati, sesuai dengan dehidrasi mencicipi.
Minimum dalam diferensial (DTG) diamati
pada suhu di kisaran 450–490 ° C, tergantung
pada paparan sebelumnya uap. Kehilangan
massa yang diamati berkaitan dengan sejauh
mana sampel telah diubah menjadi γ-AlO
(OH) selama pemaparan uap (perhatikan berat
badan maksimum teoritis untuk konversi
penuh menurut Persamaan.(3) sama dengan
15%). Sanchez Escribano dkk. [24] telah
menunjukkannya secara gratis gugus hidroksil
aktif pada permukaan γ-Al2O3 berangsur-
angsur hilang dengan peningkatan suhu di
kisaran 200–400 ° C dan Krokidis et al. [14]
secara teoritis menunjukkan bahwa beberapa
langkah dan transisi menyatakan terjadi dalam
transformasi γ-AlO (OH) ke γ-Al2O3, yang
mengarah ke sebuah dehidrasi bertahap dalam
kisaran suhu 320–540 ° C. Ini adalah sangat
sesuai dengan data TGA yang disajikan di
sini. Yang diamati penurunan berat badan
dalam kisaran 120–320 ° C dapat dikaitkan
dengan hilangnya air permukaan teradsorpsi
dan gugus hidroksil, sejalan dengan yang
klasik Model peri permukaan γ-Al2O3 [25].
Jelas, sebagian besar materi diubah kembali
ke γ-Al2O3 dalam kisaran suhu 450–490 ° C
(Tabel 1), tetapi dehidrasi tambahan yang
signifikan dapat terjadi diamati dari 500 ° C
ke atas (Gbr. 3). Data yang ditunjukkan pada
Tabel 1 menunjukkan bahwa energi aktivasi
untuk dehidrasi boehmite menjadi γ-Al2O3
mulai dari ca. 16 hingga 340 J g-1. Namun,
tidak ada seragamvariasi energi aktivasi untuk
konversi boehmite menjadi γ-Al2O3 untuk
waktu pemaparan uap yang berbeda. Ini
mungkin karena beberapa faktor yang terlibat
selama prosedur eksperimental, termasuk
kondisi sintetik boehmite, strukturnya dan
morfologisnya properti serta kondisi
pemaparan uap. Umumnya, itu telah diamati
bahwa kristal besar menyebabkan energi
aktivasi yang besar [26]. Beberapa penelitian
melaporkan bahwa transformasi termal
boehmite to γ-Al2O3 adalah proses kompleks
yang melibatkan setidaknya empat langkah
[26–28]. Langkah pertama sesuai dengan
desorpsi dari physisorbed air, yang merupakan
proses reversibel. Langkah kedua melibatkan
desorpsi air kimia, diikuti oleh dekomposisi
boehmite menjadi alumina fase transisi.
Langkah terakhir adalah dehidroksilasi dari
fase transisi alumina ke γ-Al2O3.
Berdasarkan hasil eksperimen
gabungan yang dijelaskan di atas, kami dapat
menyimpulkan bahwa konversi reversibel
antara γ-AlO (OH) dan γ-Al2O3 terjadi pada
kisaran 200–500 ° C yang bergantung pada
parsial tekanan uap. Dalam Bagian 3.2,
keadaan alumina akan terkait untuk aktivitas
katalitik untuk reaksi dehidrasi metanol.
Situs asam Lewis pada permukaan γ-
Al2O3 adalah karena kation aluminium tidak
jenuh secara koordinatif yang dibentuk
sebagai hasil dehidroksilasi permukaan oksida
terhidrasi. Dehidroksilasi sederhana reaksi
melibatkan dua gugus hidroksil yang
berdekatan, meninggalkan permukaan
aluminium yang tidak jenuh secara
elektromagnetik ion tanpa penataan ulang
struktur permukaan. Yang diketahui yang
menghilangkan> 75% gugus hidroksil
permukaan mengarah pada penataan ulang ion
oksigen dan kekosongan di lapisan permukaan
sementara sebuah penghilangan> 90% gugus
hidroksil permukaan menghasilkan migrasi
dari ion di permukaan [29,30]. Oleh karena
itu, mekanisme yang terlibat dalam
pembentukan situs asam Lewis
memperhitungkan kedua dehidroksilasi
tersebut dan reaksi deoksigenasi di
permukaan. Yang diterima secara umum
model adalah: 2Al-OH → H2O + AlO− + Al
+. Dalam model ini, Al + adalah sebuah
permukaan kekosongan oksigen menciptakan
situs asam Lewis terkoordinasi rendah.
Menimbang bahwa transisi dari γ-Al2O3 ke
boehmite menghasilkan sebuah konsentrasi
yang lebih tinggi dari kelompok hidroksil
permukaan, skenario ini menyiratkan bahwa
keasaman permukaan dipulihkan γ-Al2O3
sangat tergantung pada eksposur di aliran.
Akibatnya, keasaman alumina yang
dipulihkan adalah diharapkan meningkat
dengan waktu terkena uap.
3.2. Aktivitas katalitik γ-alumina untuk
dehidrasi methanol
Gambar 4Konversi metanol lebih dari 5,26 γ-Al2O3 pada 250 ° C, 7–42 bar (a), 10% metanol dalam nitrogen, laju alir umpan 889
mln min − 1.
Untuk menyelidiki implikasi dari
transisi reversibel yang diamati antara γ-
Al2O3 dan γ-AlO (OH) untuk aktivitas
katalitik untuk methanol dehidrasi, beberapa
tes katalis telah dilakukan. Awalnya, itu
konversi metanol diukur sebagai fungsi dari
tekanan reactor seperti ditunjukkan pada
Gambar. 4. Dalam kondisi ini, berdasarkan
Persamaan. (5), permukaannya adsorpsi uap
yang dihasilkan diharapkan memiliki dampak
negative pada konversi metanol yang diamati
sebagaimana ditentukan oleh karya Berčič dan
Levec [17]. Laju reaksi memiliki
ketergantungan orde negative pada tekanan
parsial uap dan urutan positif (kurang dari
dulu) dalam tekanan parsial metanol, yang
telah banyak dilaporkan dalam literature untuk
ini dan reaksi dehidrasi alkohol serupa atas γ-
Al2O3 [13,15,17,31]. Memang, ini tercermin
dalam hasil eksperimen(Gbr. 4). Perhatikan
bahwa adsorpsi uap jelas reversibel sebagai
percobaan dilakukan dalam urutan penurunan
tekanan reaktor.Di bawah kondisi ini, tekanan
parsial uap diterapkan maksimal sekitar 2,4
bar yang tidak dapat menginduksi
pembentukan γ-AlO (OH), sebagai
ditunjukkan di atas dalam Bagian 3.1.
Kesimpulannya, adsorpsi permukaan air
bersifat reversibel pada kondisi ini.
Perjalanan percobaan kedua
melibatkan tekanan uap tinggi, yang
diterapkan di antara tes katalitik. Gambar. 5
menunjukkan methanol konversi sebagai
fungsi waktu pada 250 ° C. (Data lebih tinggi
suhu telah dihilangkan untuk kejelasan.) Tiga
tes dapat dilihat: (I) tes awal dengan γ-Al2O3
untuk 120 menit pertama, (ii) pengujian
setelah terpapar 14 bar uap pada 250 ° C
selama 40 jam, dan (iii) pengujian sampel
setelah program suhu hingga 350 ° C.
Gambar 5 Konversi metanol lebih dari 5,26 γ-Al2O3 pada 250 ° C, 25 bar (a), 10% metanol dalam nitrogen, laju alir umpan 889 mln
min − 1.

Gambar 6 Pola PXRD untuk katalis yang digunakan, uap-terbuka γ-Al2O3 (uap 14 bar, 250 ° C, 40 jam), dan segar γ-Al2O3.

Sebagaimana dibahas di atas, paparan
uap 14 bar diharapkan mengubah katalis γ-
Al2O3 menjadi γ-AlO (OH), tidak hanya di
permukaan tetapi juga di sebagian besar
materi. Cakupan permukaan yang tinggi oleh
teradsorpsi kelompok air dan hidroksil
diharapkan memiliki dampak yang kuat pada
aktivitas katalitik dari sampel dengan
mencegah adsorpsi methanol [32]. Memang,
aktivitas katalitik tampaknya sangat
terpengaruh karena konversi metanol yang
diukur mulai jauh lebih rendah (sekitar 446
menit di aliran). Ini dapat dikaitkan dengan
konversi γ-Al2O3 ke γ-AlO (OH) yang telah
dibahas di atas. Takagi dkk. [33] telah
menunjukkan bahwa konsentrasi situs asam
Lewis lemah, itu mengkatalisis reaksi
dehidrasi metanol, meningkat lebih dari satu
faktor 4 ketika γ-AlO (OH) dikalsinasi
menjadi γ-Al2O3. Restorasi serupa dapat
diamati pada titik-titik data berikut, yang
menunjukkan in situ restorasi, yaitu di
hadapan uap yang dihasilkan, sebagai
aktivitas untuk dehidrasi metanol mencapai
konversi konstan 45% setelah 485 menit pada
stream. Suhu 250 ° C terlalu rendah untuk
benar-benar pulih fase γ-Al2O3 seperti yang
ditunjukkan pada Bagian 3.1, namun cukup
untuk memulihkan sebagian besar situs
permukaan asam Lewis dan karenanya
aktivitas katalitik dari permukaan. Selain itu,
program temperatur untuk 350 ° C lebih lanjut
mengembalikan aktivitas ke kisaran aktivitas
katalitik asli dari γ- Sampel Al2O3. Pada suhu
ini, bagian penting dari sampel akan tetap
sebagai γ-AlO (OH), seperti yang diamati
dalam pola XRD dari yang dihabiskan katalis
(Gambar 6). Dapat disimpulkan bahwa,
sedangkan γ-AlO (OH) tetap ada setelah
pengujian pada 350 ° C, ini tidak
mempengaruhi aktivitas katalitik untuk
dehidrasi metanol dan deaktivasi oleh
pembentukan γ-AlO (OH) dapat dipulihkan
dalam praktek.
4. Kesimpulan
Dalam rangka mengembangkan,
dimethyl serapan-ditingkatkan langsung eter
(DME) proses sintesis (SEDMES), aktivitas
dan stabilitas dari γ-Al2O3 untuk reaksi
dehidrasi metanol telah diteliti. Ditemukan
bahwa γ-Al2O3 memiliki aktivitas dan
selektivitas yang tinggi untuk produksi DME
dari metanol pada 250 ° C. Uap yang diserap,
Namun, mengurangi aktivitas katalitik dari γ-
Al2O3. Pada 250 ° C dan uap tekanan parsial
14 bar dan lebih tinggi, konversi ke Kristal
boehmite telah dikonfirmasi melalui
pengukuran PXRD. Sementara kristal
boehmite tetap hadir setelah pengujian
dehidrasi methanol pada 350 ° C, ditunjukkan
bahwa aktivitas untuk dehidrasi methanol
mengembalikan in situ pada 250 ° C. Ini
menegaskan bahwa penonaktifan oleh uap
bersifat reversibel di bawah kondisi sintesis
DME. Ucapan terima kasih Mr. Raghavendra
Sumbharaju dari Proses Berkelanjutan ECN
Teknologi dan Ing. Norbert J. Geels dari
University of Amsterdam adalah silakan
diakui untuk dukungan eksperimental. ST
mengakui Penelitian Area Prioritas Kimia
Berkelanjutan Universitas Indonesia
Amsterdam, http://suschem.uva.nl/, untuk
dukungan keuangan. Proyek ini telah
menerima dana dari penelitian Horizon 2020
Uni Eropa dan program inovasi berdasarkan
perjanjian hibah No 727600.
Referensi
[1] T.A. Semelsberger, R.L. Borup, H.L. Greene,
Dimethyl ether (DME) sebagai alternative bahan bakar,
J. Sumber Daya 156 (2006) 497-511.
[2] E. Catizzone, dkk., Daur ulang CO2 ke dimetil eter:
canggih dan perspektif, Molekul 23 (1) (2017) 31.
[3] K.L. Ng, D. Chadwick, B.A. Toseland, Kinetika dan
pemodelan dimetil eter sintesis dari gas sintesis, Chem.
Ya Sci. 54 (1999) 3587–3592.
[4] I. Iliuta, M.C. Iliuta, F. Larachi, Sorption-enhanced
dimethyl ether synthesis- Pemodelan reaktor
multiskala, Chem. Ya Sci. 66 (2011) 2241-2251.
[5] J. Boon, et al., Pemisahan sintesis dimetil eter yang
disempurnakan, Bahan Bakar Buatan-Buatan ke-5 dari
Biomass International Conference, 2017 Aachen.
[6] FLEDGED, Situs Web Fledged, Tersedia dari:
http://www.fledged.eu.
[7] E. Catizzone, M. Migliori, A. Purita, G. Giordano,
Ferrierite vs. γ-Al2O3: superioritas zeolit dalam hal
ketahanan air pada dehidrasi fase uap metanol ke
dimetil eter, J. Energ. Chem. (2018),
https://doi.org/10.1016/j. jechem.2018.05.004. Cf
(Dalam Pers),
https://www.sciencedirect.com/science/artikel / abs / pii
/ S2095495618302237.
[8] F. Dadgar, et al., Penonaktifan katalis selama satu
tahap sintesis dimetil eter dari gas sintesis, Catal. Lett.
147 (4) (2017) 865–879.
[9] J. van Kampen, et al., Aspek katalitik dari sintesis
DME serapan yang ditingkatkan, RANTAI 2017 Kimia
untuk Masa Depan, NWO, Veldhoven, Belanda, 2017.
[10] P. Patnaik, Buku Pegangan Bahan Kimia
Anorganik, 529 McGraw-Hill, New York, 2003.
[11] K. Koichumanova, dkk., Sebuah studi
spektroskopi ATR-IR di ATR-IR dari alumina di
bawah fase berair kondisi reformasi, Phys. Chem.
Chem. Phys. 17 (2015) 23795–23804.
[12] S. Roy, dkk., Studi mekanistik tentang alkohol
dehidrasi pada γ-Al2O3, ACS Catal. 2 (2012) 1846–
1853.
[13] J.F. Dewilde, et al., Kinetika dan mekanisme
dehidrasi etanol pada γ-Al2O3: peran penting dari
inhibisi dimer, ACS Catal. 3 (4) (2013) 798–807.
[14] A. Mandal, dkk., Studi Ab initio dan DFT pada
kluster air metanol, J. Phys. Chem. A 114 (6) (2010)
2250-2258.
[15] M. Kang, J.F. Dewilde, A. Bhan, Kinetika, dan
mekanisme dehidrasi alcohol γ-Al2O3: efek panjang
dan substitusi rantai karbon, ACS Catal. 5 (2) (2014)
602–612.
[16] Y. Zhi, et al., Jalur dehidrasi 1-propanol pada
HZSM-5 di hadapan dantidak ada air, J. Am. Chem.
Soc. 137 (50) (2015) 15781–15794.
[17] G. Berčič, J. Levec, Intrinsik dan laju reaksi global
dehidrasi methanol γ-alumina pelet, Ind. Eng. Chem.
Res. 31 (1992) 1035–1040.
[18] K. Larmier, dkk., Pengaruh molekul air dan
alkohol yang diserap pada isopropyl alkohol dehidrasi
pada γ-alumina: pemodelan multiskala kinetik
eksperimental profil, ACS Catal. 6 (3) (2016) 1905–
1920.
[19] S.P. Naik, dkk., Sintesis DME dari campuran gas
CO2 / H2, Chem. Ya J. 167 (2011) 362–368.
[20] I. Levin, D. Brandon, polimorf alumina
Metastabil: struktur kristal dan transisi urutan, J. Am.
Ceram. Soc. 81 (1998) 1995–2012.
[21] A. Boumaza, et al., Fase alumina transisi
disebabkan oleh perlakuan panas boehmite: sebuah
difraksi sinar-X dan studi spektroskopi inframerah, J.
Solid State Chem. 182 (5) (2009) 1171–1176.
[22] D.J. Suh, et al., Fast sol − gel rute sintetik ke
aerogel alumina permukaan-permukaan tinggi, Chem.
Mater. 9 (9) (1997) 1903–1905.
[23] T.K. Phung, et al., Permukaan dan sifat katalitik [33] A. Takagaki, J.C. Jung, S. Hayashi, Keasaman
dari beberapa bubuk γ-Al2O3, Appl. Catal. A Gen. 483 Lewis padat dari boehmite γ-AlO (OH) dan aktivitas
(2014) 41-51. katalitiknya untuk transformasi gula dalam air, RSC
Adv. 4 (82) (2014) 43785–43791.
[24] V. Sanchez Escribano, et al., Γ-Alumina dan
silika-alumina amorf: structural fitur, situs asam dan
peran air yang teradsorpsi, Atas. Catal. 60 (2017)
1554–1564.

[25] J.B. Peri, Sebuah model untuk permukaan γ-

alumina, J. Phys. Chem. 69 (1) (1965) 220-230.

[26] B. Xu, P. Smith, Kinetika dehidrasi boehmite

dalam kisaran suhu 723–873K, Thermochim. Acta 531
(2012) 46–53.

[27] F. Karouia, dkk., Dampak ukuran dan bentuk

nanokristalin pada transformasi fasa: aplikasi untuk
transformasi boehmite / alumina, Adv. Bubuk Technol.
27 (4) (2016) 1814–1820.

[28] T. Tsukada, et al., Kristalinitas boehmite dan

efeknya pada transisi fase suhu alumina, J. Mater.
Chem. 9 (2) (1999) 549–553.

[29] R. Vidruk, et al., Kontrol keasaman permukaan

dan aktivitas katalitik dari γ-Al2O3 oleh menyesuaikan
antarmuka kontak nanokristalin, J. Catal. 282 (1)
(2011) 215–227.

[30] H. Knözinger, P. Ratnasamy, Catalytic aluminas:

model permukaan dan karakterisasi situs permukaan,
Catal. Rev. 17 (1) (1978) 31–70.

[31] M. Migliori, et al., Analisis kinetik metanol

terhadap reaksi dimetil eter pada HMFI katalis, Ind.
Eng. Chem. Res. 53 (38) (2014) 14885–14891.

[32] R.S. Schiffino, R.P. Merrill, Sebuah studi

mekanistik dari reaksi dehidrasi methanol pada katalis
γ-alumina, J. Phys. Chem. 97 (24) (1993) 6425–6435.