Halaman 1

Halaman 1
Ilmu Polimer
Selulosa: Biopolimer dan
Bahan Baku Berkelanjutan
Dieter Klemm, * Brigitte Heublein, Hans-Peter Fink, * dan Andreas Bohn
Angewandte
Chemie
Sebuah komponen skeletal yang paling penting dalam tanaman, polysaccha- yang
naik selulosa adalah bahan baku polimer hampir habis
struktur dan sifat yang menarik. Dibentuk oleh koneksi berulang
tion blok bangunan d- glukosa, sangat fungsional, linier
homopolimer rantai-kaku ditandai dengan hidrofilisitasnya, chir-
ality, biodegradabilitas, kapasitas modifikasi kimia yang luas, dan
pembentukan morfologi serat semikristalin serbaguna. Dalam pandangan
peningkatan besar dalam penelitian selulosa interdisipliner dan
pengembangan produk selama dekade terakhir di seluruh dunia, makalah ini
merakit pengetahuan saat ini dalam struktur dan kimia
selulosa, dan dalam pengembangan ester selulosa yang inovatif dan
eter untuk pelapis, film, membran, bahan bangunan, pengeboran
teknik, obat-obatan, dan bahan makanan. Perbatasan baru, termasuk
teknologi serat selulosa yang ramah lingkungan, sel bakteri
kehilangan biomaterial, dan sintesis selulosa in-vitro disorot
bersama dengan tujuan, strategi, dan perspektif selulosa di masa depan
penelitian dan aplikasinya.
Kata kunci:
kimia selulosa · bahan polimer ·
polisakarida · supramolekul
kimia · bahan baku berkelanjutan
bahan
Didedikasikan untuk Profesor Burkart Philipp
D. Klemm, H.-P. Fink et al.
Ulasan
3358
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
DOI: 10.1002 / anie.200460587
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 2
1. Perkenalan kapas, dan serat tanaman lainnya sebagai sumber energi,

Pada tahun 1838 ahli kimia Prancis Anselme Payen untuk bangunan
menggambarkan a bahan, dan untuk pakaian. Sejak papirus Mesir, a
serat padat tahan yang tertinggal setelah perawatan sebagian besar kebudayaan manusia telah dibentuk oleh
berbagai jaringan tanaman dengan asam dan amonia, dan bahan selulosa.
setelahnya Sebagai bahan baku kimia, selulosa telah digunakan
ekstraksi selanjutnya dengan air, alkohol, dan eter. [1] Dia sekitar 150 tahun. Pembentukan selulosa nitrat melalui
menentukan rumus molekul menjadi C 6 H 10 O 5 oleh reaksi
elemen- dengan asam nitrat [3] dan sintesis teknis yang sesuai dari
analisis tal, dan mengamati isomerisme dengan pati. Syarat bahan polimer termoplastik pertama yang disebut seluloid
"Selulosa" untuk konstituen tanaman ini pertama kali (Kamper digunakan sebagai plasticizer) oleh Hyatt
digunakan pada tahun 1839 di a Manufacturing
laporan akademi Perancis tentang karya Payen. [2] Perusahaan pada tahun 1870 menunjukkan bahwa bahan-
Ribuan tahun sebelum penemuan gula bahan baru bisa
dinding sel tanaman ", selulosa digunakan dalam bentuk diproduksi pada skala industri oleh modifikasi kimia
kayu,
selulosa. [4] Dengan pengetahuan ini muncul peningkatan produk. [7] Bubur kayu tetap merupakan bahan mentah yang
penggunaan paling penting
serat sintetis berdasarkan selulosa kayu, bukan asli sumber bahan untuk pemrosesan selulosa, sebagian besar
serat selulosa, untuk tekstil dan produk teknis. Pertama digunakan untuk produksi kertas dan kardus. Sekitar-
contoh di sini adalah produksi selulosa regenerasi 2% (% 3,2 juta ton pada tahun 2003) digunakan untuk
filamen dengan memutar larutan selulosa dalam campuran produksi serat selulosa dan film regenerasi, serta
tembaga (ii) hidroksida dan amonia berair, di mana tet untuk sintesis sejumlah besar ester selulosa dan
raamminecopper (ii) hidroksida (cuprammonium hydroxide) eter. Turunan selulosa tersebut diproduksi pada suatu
[Cu (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 terbentuk, [5] diikuti oleh yang paling industri
banyak saat ini skala (lihat Skema16 dan 17 pada Bagian4) digunakan untuk
proses teknis skala besar yang penting dalam produksi serat, pelapis, laminasi, film optik dan media penyerapan, juga
proses viscose. [6] Dalam proses ini, selulosa aditif penentu properti dalam bahan bangunan,
ditransformasikan obat-obatan, bahan makanan, dan kosmetik. Dalam bidang
ke dalam selulosa xanthogenate (lihat Skema 16 dan Gambar serat sintetis, proses Lyocell membuat industri
18) terobosan sebagai alternatif ramah lingkungan
diikuti dengan memutar larutannya dalam larutan natrium proses viskosa, dimana selulosa diregenerasi dari
hidroksida [*] Prof. Dr. D. Klemm, Dr. B. Heublein
ide (viscose). Institut für Organische Chemie dan Makromolekulare Chemie
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Dari sudut pandang saat ini, selulosa adalah yang paling 07743 Jena (Jerman)
banyak Faks: (+49) 3641-948202
polimer organik umum, mewakili sekitar 1,5 "10 12 ton E-mail: Dieter.Klemm@uni-jena.de
dari total produksi biomassa tahunan, dan dianggap sebagai Habil. H.-P. Fink, Dr. A. Bohn
Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung
sumber bahan baku hampir habis untuk peningkatan
14476 Potsdam-Golm (Jerman)
permintaan untuk ramah lingkungan dan biokompatibel Faks: (+49) 331-568-3815
E-mail: fink@iap.fhg.de
Dari Isi 3377
1. Perkenalan 6. Selulosa Bakteri sebagai Model
3359 Senyawa dan Tinggi
2. Struktur dan Properti Bahan Kinerja
Selulosa dalam Solid State dan 3382
dalam Solusi 7. Sintesis In-Vitro: Cara Menuju Baru
3361 Cakrawala
3. Kimia Selulosa: Baru 3387
Sintesis, Produk dan 8. Ringkasan dan Outlook
Arsitektur Supramolekul 3387
3366 Selulosa: Kimia dan Aplikasi
4. Ester Komersial Inovatif Angewandte
dan Eter Selulosa Chemie
3375
5. Selulosa Regenerasi:
3359
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Ramah lingkungan DOI: 10.1002 / anie.200460587
Teknologi Maju 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Halaman 3
solusi dalam N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) polifungsionalitas yang berbeda, kekakuan rantai tinggi, dan
monohy- sensitivitas terhadap hidrolisis dan oksidasi rantai-
drate by spinning (Bagian 5). Banyak aplikasi baru dari membentuk kelompok asetal, yang menentukan kimianya
selulosa mengambil keuntungan dari biokompatibilitas dan dan
kiralitasnya penanganan.
untuk imobilisasi protein, [8] antibodi, [9] dan hep- Penjelasan tentang struktur polimer kaleng selulosa
arin, [10] dan untuk pemisahan molekul enansiomer [11] sebagai ditelusuri kembali ke 1920 dengan karya perintis Hermann
serta pembentukan komposit selulosa dengan sintetis Staudinger. [13]
polimer dan biopolimer. [12] Melalui asetilasi dan deasetilasi
Daya tarik biopolimer selulosa adalah hasil dari selulosa, ia mengakui bahwa strukturnya tidak melulu
struktur spesifiknya, yang dijelaskan secara lebih rinci dalam terdiri dari agregasi unit d-glukosa. Sebaliknya, itu
bagian berikut. Perpaduan antara karbohidrat dan unit glukosa ditemukan terkait satu sama lain secara kovalen
kimia polimer dalam makromolekul yang terdiri dari untuk membentuk rantai molekul yang panjang. Ini, bersama
pengulangan dengan Staudinger
Unit glukosa menghasilkan spesifisitas dan impresi penelitian dengan molekul rantai lainnya, menandai
mengejutkan yang mengejutkan. penemuan
beragam arsitektur, keaktifan, dan fungsi. Di keadaan polimer molekul dan yang sesuai
berbeda dengan karbohidrat dengan massa molar rendah, reaksi yang unik untuk polimer dan mewakili
reaksinya asal ilmu polimer.
dan sifat selulosa ditentukan oleh antarmolekul Gambar 1 menunjukkan struktur molekul selulosa sebagai a
interaksi, reaksi cross-linking, panjang rantai, rantai- polimer karbohidrat yang dihasilkan dari pengulangan β-d-
distribusi panjang, dan dengan distribusi fungsional gluco-
kelompok pada unit berulang dan sepanjang rantai polimer. Molekul piranosa yang secara kovalen dihubungkan melalui
Selulosa berbeda dari polimer sintetik berdasarkan sifatnya asetal
fungsi antara kelompok OH ekuatorial C4 dan C1 investigasi selulosa yang juga merupakan
atom karbon (β-1,4-glukan), yang pada prinsipnya adalah topik habilitasi (1991, Rostock Uni-
versity). Dia telah bekerja di
cara Institut Fraunhofer untuk Polimer Terapan
di mana selulosa terbentuk secara biologis. Hasil dari, Penelitian sejak didirikan pada tahun 1992, dan
selulosa adalah polimer rantai linear yang luas dengan yang dia saat ini mengepalai Divisi Alam
besar Polimer dari Institut. Dia telah dianugerahi berulang kali untuk
kontribusinya
jumlah gugus hidroksi (tiga per anhydroglucose (AGU)
di bidang penelitian selulosa, paling baru pada tahun 2002, dengan
Unit) hadir dalam termodinamika disukai 4 C 1 con- Penghargaan Jisuke Hayashi dari Masyarakat Selulosa Jepang.
pembentukan. Untuk mengakomodasi sudut ikatan yang Brigitte Heublein belajar kimia di Universitas Airlangga
disukai dari Universitas Friedrich Schiller di Jena dan
jembatan oksigen asetal, setiap cincin AGU kedua diputar menerima gelar master (diploma) pada tahun 2008
1969 dengan penyelidikannya terhadap kationik poli-
1808 merisasi monomer vinil. Dia menerima
di pesawat. Dengan cara ini, dua unit struktural yang gelar PhD pada tahun 1974 dari penelitian ke kon
berdekatan trol polimerisasi kationik dari vinyl mon-
mendefinisikan selobiosa disakarida. omers dengan Prof. G. Heublein di Insti-
Panjang rantai selulosa dinyatakan dalam jumlah Organik dan Makromolekul
Kimia, dan dikaitkan dengan itu
konstituen AGU (derajat polimerisasi, DP) bervariasi kelompok penelitian hingga 1989. Sejak 1990 dia
dengan telah bekerja dalam produk alami organik
asal dan perawatan bahan baku. Dalam hal kayu kimia dan kimia polisakarida di bawah
Dieter Klemm menerima gelar masternya arah Prof. D. Klemm.
(diploma) pada tahun 1964 dari Universitas Indonesia Andreas Bohn belajar mineralogi di universitas
Jena, dan menerima gelar PhD pada tahun 1968 dari ayat-ayat Münster dan Berlin, di mana dia
bekerja dalam sintesis stereospesifik nitro- lulus pada tahun 1994 dari Hahn-Meitner
steroid yang mengandung gen yang dilakukan dengan Prof. Lembaga dengan tesis diploma pada X-ray dan
G. Drefahl di Institut Organik investigasi hamburan neutron dari struktur
Kimia. Dia memperoleh habilitasi di masa depan konduktor proton. Sejak 1995 dia
1977 setelah melakukan penelitian secara sintetis telah bekerja di departemen struk
kimia polimer dengan H.-H. Lihatlah. mendatangi karakterisasi di Lembaga Fraunhofer
Setelah bekerja di industri farmasi tute untuk Riset Polimer Terapan di Teltow
dan kegiatan awal dalam polisakarida sebagai dan Potsdam (Golm). Pada 2000 ia menerima
dosen universitas, ia telah menjadi profesor di Universitas Padjadjaran gelar PhD-nya dengan tesis tentang X-ray berbeda
kimia organik di Universitas Jena investigasi fraksi dari struktur dan
sejak 1987. Dia adalah associate editor jurnal Cellulose dan kolumnis dari orientasi selulosa bakteri dan regenerasi-
Berita Polimer. Pada tahun 2004 ia menjadi ilmuwan Jerman pertama membuat film selulosa. Sejak itu ia memimpin grup struktur X-ray.
yang menerima akterisasi di Institut.
Anselme Payen Award dari American Chemical Society untuk kontribusi D. Klemm, H.-P. Fink et al.
untuk pengembangan bahan berbasis selulosa baru.
Hans-Peter Fink belajar fisika di Rostock
Universitas, tempat ia menerima diploma di Ulasan
1973 dan gelar PhD pada 1977 di bawah bimbingan Prof. G. 3360
Menjadi orang dengan analisis difraksi sinar-X 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
keramik kaca. Antara 1975 dan 1992 dia www.angewandte.org
bekerja di Institute for Polymer Chemis- Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
coba di Teltow – Seehof, melakukan struktural
Halaman 4
bubur kertas, nilainya biasanya 300 dan 1700. Kapas dan mengandung gugus karbonil dan karboksi tambahan sebagai
lainnya hasilnya
serat tanaman memiliki nilai DP dalam kisaran 800-10000, dari proses isolasi dan pemurnian yang memainkan a
tergantung pada peran penting dalam pemrosesan selulosa. [16]
sedang menjalani perawatan; nilai DP yang serupa diamati Struktur molekul menanamkan selulosa dengan sifatnya
pada bakteri sifat teristik: hidrofilisitas, chirality, degradabilitas, dan
selulosa. Regenerasi serat dari selulosa mengandung 250- variabilitas kimia luas yang diprakarsai oleh donor tinggi
500 reaktivitas gugus OH (Bagian 3). Ini juga merupakan dasar
unit berulang per rantai. Dengan pengobatan asam dan untuk jaringan ikatan hidrogen yang luas, yang
selulase- menghasilkan selulosa a
hidrolisis yang dikatalisis, selulosa dapat didekomomasi banyak struktur serat dan kristal sebagian
secara kuantitatif phologies (Bagian 2). Sifat-sifat selulosa ada-
diajukan menjadi d-glukosa. Degradasi rantai parsial kedepan ditentukan oleh urutan hierarkis yang ditentukan
menghasilkan tepung dalam
substrat selulosa dari tipe selulosa mikrokristalin [14] struktur dan organisasi molekul.
(seperti Avicel) dengan nilai DP antara 150 dan 300. A β (1! Skema 1 menyajikan empat jalur berbeda yang dengannya
4) selulosa diakses hari ini. Seperti dijelaskan di atas, yang
glukan yang dihubungkan dengan 20–30 unit berulang dominan
menawarkan semua sifat jalur adalah produksi selulosa dari tanaman.
selulosa. [15] Di rambut biji kapas, selulosa tersedia di
Rantai selulosa terdiri dari salah satu ujung unit d-glukosa bentuk hampir murni. Sebaliknya, selulosa kayu
dengan kelompok C4-OH asli (ujung yang tidak membentuk bahan komposit asli dengan lignin dan
mengurangi); itu polisakarida lainnya (hemiselulosa) dari
ujung lainnya diakhiri dengan grup C1-OH asli, yang yang diisolasi oleh pulp kimia skala besar,
berada dalam kesetimbangan dengan struktur aldehida proses pemisahan, dan pemurnian.
(reduksi Selain tanaman, bakteri tertentu, ganggang, dan
akhir). Selulosa teknis, seperti pulp kayu yang diputihkan, jamur menghasilkan selulosa juga. Karena mereka
struktur supramolekul spesifik, selulosa ini
formulir sering digunakan sebagai bahan model untuk penting bagi bidang penelitian selulosa dan alam
penelitian lebih lanjut tentang struktur selulosa, kristal dari dorongan inovatif terkait dengan pengembangan yang
ity, dan reaktivitas, serta untuk pengembangan diberikan
bahan baru dan biomaterial (Bagian 6). Di ment; pilihan mereka mencerminkan pengalaman penulis.
dasar ini, biosintesis selulosa telah Dengan demikian, kumpulan penelitian dan pengembangan
diselidiki secara rinci selama beberapa dekade terakhir. [17] selulosa saat ini
Oleh karena itu, diketahui bahwa biosintesis telah dibuat yang menggabungkan diskusi tentang struktur,
selulosa telah menjadi bagian dari siklus hidup sintesis, produk inovatif, dan batas baru dalam suatu
cyanobacteria selama lebih dari 3,5 miliar tahun. [18] kontribusi yang diperbarui untuk literatur ilmiah.
Seharusnya sintesis selulosa in vitro 2. Struktur dan Sifat Selulosa dalam Padatan
disorot sebagai pengembangan penting tambahan Status dan Solusi
dalam beberapa tahun terakhir. [15] cellu- pertama dilaporkan
Struktur hirarki selulosa, dibentuk oleh
pembentukan selulosa yang dikatalisis oleh-lase
jaringan ikatan hidrogen antara gugus hidroksi, telah
didasarkan pada cellobiosyl fluoride, [19]
subjek penelitian intensif selama lebih dari 100 tahun,
dan kemosintesis pertama adalah car-
ditandai dengan seringnya kontroversi atas hasil dan
ried out melalui poli-pembukaan cincin
pasokan wawasan baru yang terus-menerus. [22] Langsung
penggabungan d-glukosa tersubstitusi
dari awal,
kelompok kecil, diikuti oleh depo-
kemajuan terkait erat dengan pendahuluan dan
tection (Bagian 7). [20]
kelanjutan pengembangan metode analisis struktur, seperti
Stimulasi ilmiah dan teknologi yang luar biasa
Difraksi sinar-X, mikroskop elektron, resolusi tinggi 13 C
penelitian di bidang selulosa telah dipicu selama
spektroskopi NMR keadaan padat, dan difraksi neutron
10 tahun terakhir sebagai tanggapan terhadap semakin Gambar 1. Struktur molekul selulosa (n = DP, derajat polimerisasi).
pentingnya global di Indonesia Skema 1. Jalur prinsip untuk pembentukan selulosa.
sumber daya terbarukan dan pasangan yang kompatibel Selulosa: Kimia dan Aplikasi
dengan lingkungan
real. Dengan dasar-dasar dalam pengetahuan yang Angewandte
terkandung dalam Chemie
monograf, buku, dan artikel ulasan, [21] ulasan ini disajikan 3361
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
perkembangan penting saat ini dan membahas tujuan,
strategi, dan perspektif di bidang selulosa. Itu www.angewandte.org
topik yang disoroti di sini dipilih berdasarkan topiknya saat
ini
Halaman 5
analisis. Analisis terperinci dan pemodelan beragam
tingkat struktural selulosa sangat penting untuk reaksi sintetik
prosedur, dan untuk pembentukan struktur yang dikendalikan dan
sifat-sifat produk kimia berbasis selulosa (buatan manusia
selulosa).
2.1. Struktur Solid Selulosa Asli
Seperti yang ditunjukkan pada struktur molekul yang diwakili dalam
Gambar 1, kelompok hidroksi selulosa β-1,4-glukan adalah
ditempatkan di posisi C2 dan C3 (sekunder, khatulistiwa) juga
sebagai C6 (primer). Kelompok samping CH 2 OH diatur dalam a
posisi trans-gauche (tg) relatif terhadap O5ÀC5 dan C4ÀC5
obligasi. Sebagai hasil dari struktur supramolekul
selulosa, keadaan padat diwakili oleh bidang keduanya tinggi
order (kristal) dan order rendah (amorf).
2.1.1. Struktur kristal
Sebagai perkiraan pertama, struktur kristal asli
selulosa (selulosa I) dapat ditentukan dengan difraksi sinar-X
dijelaskan oleh sel satuan monoklinik (grup ruang P2 1 ) yang
mengandung dua rantai selulosa dalam orientasi paralel dengan a
sumbu sekrup dua kali lipat. [23]
Pada 1980-an, 13 C-CP / MAS NMR
spektroskopi digunakan dalam penemuan awal yang asli
selulosa hadir dalam dua selulosa kristal berbeda
modifikasi (I α dan I β ), yang dapat ditemukan di samping masing-masing
lain; rasio I α / I β tergantung pada asal selulosa. [24]
Investigasi dengan difraksi mikrobeam elektron [25] dan
gabungan sinar-X dan difraksi neutron [26] baru-baru ini terungkap
struktur kristal yang sesuai memiliki triklinik (I α )
dan sel unit monoclinic (I β ). Gambar 2 menunjukkan skema
representasi dari saya β struktur kristal. Dalam tampilan samping
(Gambar 2b) dari rantai pusat sel satuan, dua intra-
ikatan molekul, ikatan hidrogen kaku rantai terungkap.
Khususnya, salah satu laporan terbaru tentang struktur I β [27]
menggambarkan konformasi yang berbeda untuk rantai tetangga sebagai
serta berbagai sistem ikatan-H di dalam tetangga
lapisan molekul.
Terlepas dari selulosa I yang secara termodinamik kurang stabil,
selulosa dapat terjadi pada struktur kristal lain (selulosa II,
III, dan IV), [21] di mana selulosa II (Gambar 2) adalah yang paling
struktur yang stabil dari relevansi teknis. Ini dapat dibentuk dari
selulosaI dengan pengobatan dengan natrium hidroksida berair
(Mercerisasi) atau dengan pembubaran selulosa dan
Gambar 2. Struktur kristal selulosa I β dan selulosa II: a) proyeksi sel satuan (UC) di sepanjang bidang a-b; b) proyeksi paralel UC
ke bidang kisi (100) (selulosa I) dan bidang kisi (010) (selulosa II). [22c]
Ulasan
3362
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 6
curah hujan berikutnya / regenerasi, seperti yang dilakukan dalam
pembentukan serat dan film. Struktur kristal monoklinik ini
masa depan [28]
dengan dua rantai antiparalel dalam sel satuan
ditandai dengan geometri sel satuan spesifik dengan a
sistem ikatan-H yang dimodifikasi. Alkalisasi selulosa adalah
sangat penting untuk selulosa skala komersial
produksi sebagai metode untuk meningkatkan reaktivitas (aktivitas
tion) dari reaksi selanjutnya serta untuk merserasi
dari kapas. Tergantung pada konsentrasi alkali, yang
suhu, dan beban mekanis, dimungkinkan untuk dikonversi
selulosa I menjadi berbagai bentuk alkali kristal, masing-masing dengan a
struktur kristal yang berbeda dan variabel NaOH dan air
kandungan. [29]
Semua bentuk kemudian akan dikonversi menjadi kristal
"Hydrato cellulose" (selulosa air) selama pencucian, dan untuk
selulosa II melalui pengeringan (Gambar 3). Itu belum dipahami
bagaimana susunan rantai paralel selulosa I mengalami
transisi ke orientasi antiparalel dari selulosa II
tanpa dispersi menengah dari molekul selulosa.
Saat ini hanya ada beberapa laporan tentang struktur
segmen rantai selulosa acak nonkristalin. [30] Lebih lanjut
pengetahuan di bidang ini diperlukan, karena elemen-elemen struktur ini
memiliki pengaruh yang signifikan terhadap aksesibilitas dan reaktivitas
selulosa, serta pada sifat-sifat buatan manusia
serat selulosa.
2.1.2. Morfologi
Fungsi biologis dan berbagai aplikasi
selulosa didasarkan pada morfologi serat yang berbeda. Itu
hierarki morfologis didefinisikan oleh fibril dasar,
mikrofibril, dan pita mikrofibrillar. [31] Dimensi lateral
porsi unit struktural ini antara 1,5 dan 3,5 nm
(fibril elementer), antara 10 dan 30 nm (mikrofibril), dan
pada urutan 100 nm (pita mikrofibrilar). Panjangnya
mikrofibril ada di urutan beberapa ratusnm.
Gambar 4 menunjukkan mikrograf elektron dari struktur fibrillar
sampel dari berbagai asal; model struktural dari awalnya
sampel selulosa bakteri terhidrasi ditunjukkan pada Gambar28
(Bagian 6.1).
Fibrillar berpohon model dengan daerah kristal dari
berbagai dimensi (kristalit) dan daerah nonkristalin
telah terbukti berhasil untuk deskripsi struktur
mikrofibril dan struktur kristal parsial selulosa di
koneksi dengan reaktivitas polimer ini [29c] (Gambar 5).
Tingkat kristalinitas selulosa dan dimensi
dari kristalit telah menjadi subjek investasi yang luas
tigations selama bertahun-tahun; [33] beberapa hasil difraksi sinar-X
pengukuran selulosa asli telah dikompilasi dalam
Gambar 3. Kurva hamburan sudut lebar dari modifikasi selulosa
terbentuk selama alkalisasi dan regenerasi [29c] (I rel = relatif
intensitas, 2θ = sudut difraksi).
Gambar 4. Elektron mikrograf mikrofibril selulosa dari berbagai
gins: [32] tersisa, Valonia spp. (alga) selulosa; pusat, serat kapas; Baik,
pulp sulfit cemara.
Gambar 5. Berbagai model struktur selulosa supramolekul
mikrofibril. [29c]
Selulosa: Kimia dan Aplikasi
Angewandte
Chemie
3363
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 7
Tabel 1. Nilai yang sesuai dari selulosa yang diregenerasi dalam
bentuk filamen dan film diberikan dalam Tabel4
(Bagian 5.5.1).
Khususnya, dimensi kristal lateral regenerasi
selulosa (selulosa II) berada dalam kisaran% 4-5 nm hal-
kurang dari proses produksi (Tabel 4), sedangkan dalam bahasa asli
selulosa, nilai hingga 20 nm telah diamati. Itu
alasan untuk pembentukan cross-sectional yang hampir seragam
dimensi kristalit selulosa ini dari berbagai
proses pembentukan struktur masih harus diklarifikasi.
Struktur pori dapat dianggap sebagai lawan
morfologi selulosa fibril. Ini sangat penting
untuk aksesibilitas dalam reaksi kimia dan enzimatik
degradasi. [34] Variasi terkontrol struktur pori
memungkinkan produk selulosa untuk memenuhi kebutuhan berbagai macam
aplikasi, dari membran dan pembawa yang sangat khusus
bahan untuk barang-barang konsumen, seperti bukan tenunan [35] dengan
sifat penyerapan yang sangat baik.
2.1.3. Arsitektur Pertumbuhan dan Desain Material
Sebagai komponen kerangka di semua tanaman, selulosa adalah
terorganisir dalam struktur hirarkis seluler. Dalam kombinasi
dengan zat yang menyertai hemiselulosa, lignin, dan
pektin, struktur ini mengarah pada sifat luar biasa dari
bahan komposit asli, seperti kayu, kapas, rami, dan
rami. Gambar 6 secara skematis menggambarkan dinding sel
kapas dan kayu dengan lapisan yang terstruktur berbeda, di mana
S2 lapisan dinding sel sekunder berisi jumlah utama
selulosa.
Molekul selulosa terorganisir di dinding sel di
bentuk mikrofibril memiliki orientasi karakteristik (heliks
sudut), yang berbeda sebagai fungsi dari lapisan dinding sel, dan
sesuai dengan jenis tanaman juga. Gambar 7 menunjukkan serat sinar-X
pola difraksi dari serat kapas dan kulit pohon (rami, rami, dan
goni), yang mencerminkan orientasi rata - rata yang berbeda dari
spektrum kristal serat alami ini.
Orientasi yang lebih rendah dari mikrofibril selulosa di
serat kapas (sudut helix% 188) memunculkan yang lebih kecil
modul elastisitas dan perpanjangan yang lebih tinggi pada kerusakan
dibandingkan dengan serat kulit pohon, yang memiliki jauh lebih tinggi
orientasi mikrofibril (sudut helix% 48–58) dan serat
kekuatan. Adaptasi sifat mekanik dari
kayu untuk kondisi lingkungan melalui korespondensi
sudut helix menarik, dan belum bisa disaingi
bahan komposit teknis. [37]
Namun, sudah
mungkin untuk menyesuaikan parameter buatan manusia selulosa
serat ke kebutuhan pengguna melalui pengaruh yang ditargetkan pada
orientasi (sehubungan dengan nonkristalin)
segmen rantai). Karena itu dimungkinkan untuk mengembangkan buatan manusia
serat selulosa mirip dengan kapas dengan orientasi rendah (tinggi
perpanjangan), dan serat teknis dengan orientasi tinggi dan a
modulus elastisitas tinggi, mirip dengan serat kulit pohon.
2.2. Struktur Solusi Derivatif Selulosa dan Selulosa
Pemahaman tentang struktur selulosa dan
turunan selulosa dalam larutan tidak hanya masalah
minat ilmiah, tetapi memiliki kepentingan praktis yang besar juga.
Tabel 1: Derajat kristalinitas (x c ), ukuran kristalit (D (hkl) ), dan lateral
dimensi (d) mikrofibril selulosa asli
Sumber Selulosa
x c [%]
ukuran kristalit [nm]
d [nm]
D (11o0)
D (110)
D (020)
selulosa alga
> 80%
10.1
9.7
8.9
10–35
selulosa bakteri
65–79
5.3
6.5
5.7
4–7
serat kapas
56–65
4.7
5.4
6.0
7–9
rami
44–47
4.6
5.0
3–12
lenan
44 (56) [a]
4–5
4–5
4–5
3–18
rami
44 (59) [a]
3–5
3–5
3–5
3–18
bubur bubur
43–56
4.1-4.7
10–30
[a] Tingkat kristalinitas relatif terhadap selulosa.
Gambar 6. Desain struktural dinding sel tanaman yang dicontohkan oleh a) kapas
dan b) serat kayu: [21b] C = lapisan kutikula, L = lumen, ML = tengah
lamella, P = lapisan dinding sel primer, R = titik balik, S1 = sekunder
lapisan dinding sel 1, S2 = lapisan dinding sel kedua 2, T = dinding sel tersier,
W = lapisan kutil.
Gambar 7. Diagram serat sinar-X dari berbagai serat selulosa alami. [36]
Ulasan
3364
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 8
Contohnya termasuk pembentukan selulosa dari pemintalan
solusi, [38] modifikasi sintesis turunan selulosa
atif (Bagian 3) dan sifat-sifat sel yang larut dalam air
kehilangan eter (Bagian 4), yang semuanya bergantung pada
struktur solusi. Untuk alasan ini, pertanyaan mengenai
struktur selulosa dalam larutan telah menjadi subjek
penelitian dan diskusi yang intens selama beberapa dekade terakhir.
Menurut Schurz, [38a] diferensiasi dibuat pada awalnya
antara molekul dan solusi jaringan, untuk
dimana sebagian partikel gel dapat ditambahkan. Angka 8
menggambarkan model yang disarankan dari berbagai negara bagian solusi
turunan selulosa, yang mungkin tergantung pada jenis
pelarut, konsentrasi polimer, distribusi panjang rantai, dan
jenis, pola, dan tingkat substitusi selulosa.
Sebagai aturan, turunan selulosa dengan gugus OH bebas adalah
tidak terdispersi secara molekuler. Investigasi dengan sebagian
carbanilat selulosa dan benzoat tersubstitusi mengungkapkan,
Namun, solusi bebas agregat dapat terjadi melalui
interaksi polimer-pelarut spesifik (misalnya DMF). [39] Di
sisi lain, produk yang sepenuhnya diganti (seperti selulosa
tricarbanilat) dapat larut secara molekul atau, karena kuat
interaksi antar molekul, tidak larut seperti halnya dengan
trimethylsilyl cellulose dengan DS 3.0.
Sedangkan solusi yang sangat encer telah digunakan untuk
penelitian mendasar struktur solusi, praktik terapan,
seperti proses viskos, menggunakan sistem terkonsentrasi dengan
konsentrasi polimer 8-12%, yang digambarkan sebagai
solusi jaringan dengan porsi partikel gel sesuai dengan
asumsi model. [38b, c] Terlepas dari pemeriksaan reologi-
tions, karakterisasi partikel gel juga biasanya dilakukan
untuk menentukan kualitas dari solusi pemintalan yang diberikan. [38]
Selama beberapa tahun terakhir kelompok penelitian Burchard, di
khususnya, telah melakukan penelitian fundamental yang luas
ke dalam struktur turunan selulosa dan selulosa di Indonesia
solusi dengan hamburan cahaya statis dan dinamis. [40]
Dengan eter selulosa dimodifikasi regioselektif, wawasan baru
naik menjadi efek entropi selama pembubaran
turunan selulosa (Bagian 3.2.3). [39, 40]
Hasil penelitian awal pada keadaan solusi
selulosa dalam N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) mono-
hidrat sebagai sistem yang relevan secara teknis (Bagian 5) substansi
Tiasi kehadiran agregasi molekul bimodal dengan
ke 1000 rantai, yang dapat dikaitkan dengan tidak lengkap
pembubaran struktur kristal selulosa awal
bahan. [41] Pada pendekatan pertama, jumlah rata-rata
molekul dalam agregat yang lebih kecil sesuai dengan yang dari
kristalit (50-100), sedangkan jumlah rata-rata mol
kapsul dalam jumlah yang lebih besar berkorelasi dengan jumlah
molekul yang ditemukan dalam mikrofibril (250-1000). [42] Di sebuah terner
sistem pelarut terdiri dari NMMO, air, dan dietilen-
triamine [bis- (2-aminoethyl) -amine], selulosa bersifat molekuler
larut dalam kisaran suhu 25–608C. Karena itu,
rata-rata massa molar dan sifat-sifat lain yang larut
molekul dapat ditentukan dengan cara penyebaran cahaya-
ing. [43]
2.3. Struktur Selulosa Cair-Kristal
Karena kekakuan rantai, selulosa dan selulosa tertentu
turunan dalam larutan dengan konsentrasi yang lebih tinggi dapat terbentuk
struktur kolesterik (chiral-nematic). Sejak ditemukannya
keadaan kristal cair cair hidroksipropil lyotropik
hilang dalam air, [44] banyak turunan selulosa
ditemukan, yang menghasilkan cairan lyotropic atau thermotropic
fase kristal. [45]
Film dan gel chiral-nematic adalah
terbentuk dari solusi. Pengaruh pelarut dan
dari kekakuan rantai di lapangan dan wenangan dari
struktur chiral-nematic diperiksa. [46]
Disubstitusi secara selektif (posisi2, 3 atau 6 dari
AGU) selulosa feniluretan dengan kelompok F, Cl, atau CH 3 di Indonesia
cincin fenil membentuk mesofasa cair-kristal lyotropik
dalam solusi yang sangat terkonsentrasi, struktur dan optik
properti yang sangat bergantung pada situs substitusi-
tion, serta pada konsentrasi dan suhu
larutan. [46] Foto-silang-selulosa- (3-kloro-
fenil) -uretan dalam campuran dengan monomer akrilat menghasilkan
Duces jaringan polimer semi-interpenetrating, yang bisa
ubah refleksi selektif mereka di bawah kompresi. [47] Cellu-
kehilangan urethanes dengan substituen azo-dye dan akrilat
hidroksipropil selulosa adalah lyotropik lainnya yang dianalisis dengan baik
produk selulosa cair-kristal. Bentuk terakhir gel di
air melalui foto-silang, dan warna yang dihasilkannya
ditentukan oleh kadar air. [47] Properti optis
yang dapat dikontrol oleh nada fase kolesterik terbuka
bidang aplikasi penting, seperti pigmen warna di
cat mobil dan sebagai warna perlindungan salinan untuk kertas dokumen.
Keadaan cair-kristal selulosa tidak tersubstitusi adalah
signifikan sehubungan dengan metode pemintalan baru
dan produksi serat berkinerja tinggi. Cocok
Gambar 8. Skema potensi pembubaran selulosa. [38a]
Angewandte
Chemie
3365
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 9
pelarut untuk ini termasuk NMMO, campuran trifluoroacetic
asam dan alkana terklorinasi, DMA / LiCl, ammonium rhoda-
nida dalam amonia cair, [48] dan asam fosfat pekat.
Namun, setiap proses pemintalan yang berbasis pada kristal-cair ini
sistem jalur belum mendapatkan penerimaan industri. Itu
konsentrasi selulosa dalam NMMO yang digunakan dalam Lyocell
proses di bawah kisaran fase cair-kristal (Sec-
tion 5).
Baru-baru ini, perkembangan tampaknya telah muncul di
bersama dengan kemungkinan produksi chiral-nematic
suspensi dari kristalit selulosa atau mikrofibril. [46a]
3. Kimia Selulosa: Sintesis Baru, Produk
dan Arsitektur Supramolekul
3.1. Fitur spesifik dari Reaksi Selulosa
Ketidakmampuan selulosa dalam air dan sebagian besar organik
pelarut yang disebabkan oleh struktur supramolekulnya adalah alasannya
di balik kenyataan bahwa semua produk yang tersedia secara komersial adalah
saat ini diproduksi melalui reaksi selulosa dalam padatan,
atau lebih atau kurang keadaan bengkak (reaksi heterogen). [49]
Karena setiap unit selulosa berulang memiliki tiga hidroksi
kelompok yang tersedia untuk reaksi, dan stabilitas rantai
membentuk gugus asetal ke berbagai reagen, oksigen, dan
beban mekanik dan termal terbatas, pertanyaan tambahan
muncul lebih dari distribusi substituen dalam produk dan lebih
degradasi rantai selama sintesis.
Dalam hal reaksi heterogen, aksesibilitas dan
reaktivitas gugus OH secara jelas ditentukan oleh
langkah-langkah aktivasi pemutusan ikatan hidrogen (melalui alkali
senyawa seperti NaOH, Bagian 2.1.1) [50] dan dengan interaksi
dengan media reaksi (misalnya pembengkakan). [51] Dengan demikian,
Transfer "linear" dari reaksi khas kimia organik
untuk selulosa tidak mudah dilakukan. Namun, kendali atas
aktivasi selulosa dan dari jenis reaksi heterogen
memungkinkan sintesis produk selulosa yang efektif dengan yang diinginkan
derajat reaksi, pola substitusi yang dapat direproduksi, dan
properti yang ditargetkan di laboratorium dan produksi
timbangan. Masih ada aspek penting dari sintesis
prosedur yang dipahami hanya sebagian. Oleh karena itu, a
banyak pengalaman dan "perasaan" yang tepat masih dibutuhkan di
sintesis selulosa.
Melalui penggunaan pelarut selulosa tertentu, [21a] yang
mengganggu ikatan hidrogen dan dengan demikian melarutkan aduk yang terbentuk,
pengaruh struktur supramolekul selulosa pada
prosedur reaksi dihilangkan hampir sepenuhnya. Di
konteks ini, solusi dari LiCl di DMA (DMA / LiCl) adalah salah satunya
sistem pelarut paling penting untuk selulosa dalam organik
sintesis [52] serta untuk tujuan analitis. [53] Strukturnya
media biner ini, mekanisme disolusi, the
pengaruh air terhadap aktivitas pelarutan, dan keadaan
pembubaran selulosa telah diselidiki secara rinci. [40, 54]
Selama beberapa tahun terakhir, terbukti
tetrabutylammonium fluoride trihydrate dalam DMSO (DMSO /
TBAF) efektif melarutkan selulosa dan sangat berguna untuk
sintesis homogen. [55] Kemajuan fundamental juga terjadi
telah dibuat di bidang klasik selulosa yang mengandung logam
pelarut seperti cuprammonium hydroxide. [56] Dengan demikian,
struktur larutan selulosa dalam yang mengandung tembaga ini
medium dijelaskan (Skema 2). [53]
Pekerjaan persiapan ekstensif pada skala laboratorium telah
telah dilakukan selama 20 tahun terakhir dengan pelarut selulosa
sistem. Akibatnya, jenis baru turunan selulosa miliki
telah disintesis dan pengetahuan tentang mekanisme reaksi,
kontrol reaksi, hubungan struktur-properti (kelarutan,
pembentukan film, stabilitas), dan analisis struktur telah
meningkat. [57] Hingga saat ini, transfer belum memungkinkan
reaksi homogen terhadap skala teknis, seperti penanganan
media dipolar aprotik dan komponen garam menimbulkan hambatan.
Tentu saja, sebagian turunan selulosa terlarut tersubstitusi sebagian
Tives juga merupakan substrat yang baik untuk reaksi di bawah homogen
kondisi buruk (lihat Bagian3.2.1 dan 3.2.4 juga). [58]
Eter selulosa telah terbukti sangat berguna sebagai
memediasi dan melindungi kelompok-kelompok pelindung. Ujian khas-
ples termasuk trityl, [59] trityl tersubstitusi metoksi, [60, 61] tebal
silil (Bagian3.2.3), serta eter alil dan benzil. [62]
Tabel 2 berisi contoh data untuk kelompok pelindung trityl. [60]
Tabel 2: Trityl dan methoxytrityl ethers sebagai pelindung selektif O6
kelompok.
Polimer
t [h]
DS
R
6
3
2
Æ
H
48
0,96
0,01
0,13
1.10
OCH 3
4
0,97
0,00
0,06
1.03
OCH 3
48
0,96
0,00
0,10
1.06
Skema 2. Pembentukan kompleks selulosa dalam cuprammonium
hidroksida. [53]
Ulasan
3366
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 10
Degradasi rantai terbatas dapat diterima di sebagian besar
reaksi selulosa tanpa kehilangan sifat produk,
jika panjang rantai di luar kisaran konvergensi material
parameter tidak diperoleh. Transformasi selulosa dengan
phenyl isocyanate (carbanilation) dan silylation (Sec-
tion 3.2.3) berlangsung tanpa degradasi rantai, untuk ujian
ple. [58]
3.2. Produk Selulosa Baru dan Sintesis Selektif
Berbagai macam preparatif dan struktur-analitis
studi selama 10 tahun terakhir termasuk karakterisasi
sifat donor-akseptor dari substrat selulosa dan turunannya
atif dengan menggunakan kompleks EDA solvatochromic [63] dan
investigasi tiosulfat selulosa dan perakitan sendiri
turunannya. [64] Bagian dari pekerjaan ini juga mencakup studi tentang
selulosa dengan fungsionalitas yang berkurang (pada O2 dan O3 sebagai eter-
substrat terlindungi untuk reaksi selanjutnya pada C6-OH
kelompok) [61] serta produk selulosa dengan covalently fix
pewarna (mis. ester asam azulena karboksilat) dan
properti elektronik [65] (Skema 3).
Produk penelitian saat ini termasuk dimodifikasi secara khusus
turunan selulosa untuk aplikasi secara enantioselektif
kromatografi [66] dan sebagai biomaterial, [67] seperti jenis baru
produk selulosa yang diproduksi oleh aclylysis dan "retrosyn-
tesis". [68] Ada juga laporan tentang perubahan struktur dan
modifikasi selulosa dalam garam suhu rendah meleleh / ion
pelarut, [69] analisis struktur selulosa dan tersubstitusi
turunan selulosa, [70] dan penentuan polimer
dinamika turunan selulosa dalam larutan oleh dielektrik
spektroskopi relaksasi. [71] Viscoelastik dan rheo-optik
sifat turunan selulosa yang larut dalam air dan mereka
degradasi ultrasonik ke unit yang lebih kecil dengan yang jelas
massa molar juga telah diselidiki. [72]
Tantangan khusus untuk pekerjaan sintetis adalah selektif
reaksi kelompok OH dari unit selulosa berulang
dan di sepanjang rantai polimer. Masalah ini tentu saja
khas dalam kimia polisakarida. Horton dan Yalpani miliki
mempresentasikan karya perintis di bidang ini. [73] Hasil dengan
regiokimia selulosa juga menjadi bahan ulasan
artikel. [74]
Perbedaan reaktivitas antara hidroksi primer
kelompok di C6 (sangat mudah diakses) dan hidroksi sekunder
kelompok di C2 (sangat asam dan dekat dengan asetal
fungsi) dieksploitasi untuk reaksi selulosa selektif, tetapi
dibayangi oleh jaringan jembatan hidrogen yang dijelaskan dalam
Bagian 2. Selanjutnya, AGU dapat diaktifkan di sepanjang
rantai selulosa dengan cara yang disukai reaksi pada
segmen rantai tertentu ("mikrostruktur reaktif"). Pada
skala laboratorium, sintesis regioselektif dari produk selulosa
ucts sangat berhasil dengan melindungi
pertanyaan dan keterlibatan selektif kelompok OH dalam diskrit
status solvasi dan aktivasi, oleh hilir spesifik
reaksi, oleh transformasi enzimatik selulosa reaktif
turunannya, dan dengan kemosintesis dengan lem difungsikan
cose sebagai bahan awal.
Turunan selulosa dengan pola fungsionalisasi PT
keseragaman tinggi penting tidak hanya untuk perbandingan
selulosa yang dimodifikasi secara statistik, tetapi sangat penting
sebagai produk dengan properti dan aplikasi baru. Mereka
Pentingnya juga terletak sehubungan dengan pertanyaan yang tersisa
terbuka tentang struktur larutan turunan selulosa dan
untuk desain arsitektur supramolekul (Bagian 3.3).
Contoh-contoh umum termasuk 6-O- dan 2,3-di-O-asetil-6-O-tri-
phenylmethylcellulose, [75]
2,6-di-O-thexyldimethylsilylcellu-
kehilangan, dan 3-O-alkilselulosa, [76] serta metil eter
dimodifikasi secara regioselektif dengan fluoresen benzil eter
kelompok. [77]
3.2.1. Kemajuan dalam Sintesis Ester Selulosa
Selama dekade terakhir, selulosa sulfat telah mengalami
investigasi intensif, [21a] sebagai garam natrium yang larut dalam air
menawarkan sifat reologi dan pembentuk gel yang sangat baik
telah meningkatkan kepentingan mereka sebagai bahan pembentuk film,
polielektrolit anionik, dan polimer aktif secara biologis. Di
melihat potensi aplikasi ini, selulosa sulfat juga
disebutkan dalam Skema 16, Bagian 4, meskipun mereka belum
telah digunakan secara teknis untuk sebagian besar. Satu prioritas dengan
produk-produk ini juga merupakan sintesis dari selulosa sulfat
dengan distribusi substituen regioselektif, yaitu
mungkin dengan sulfasi ester selulosa dan selulosa eter
perantara, termasuk penggunaan kelompok perlindungan. [21a, 78]
Skema 4 menyoroti contoh-contoh khas ini. Untuk selulosa
nitrit dan trimetilsilil eter, sulfasi terjadi melalui
substitusi kelompok-kelompok fungsional ini. Dalam kasus
asetat, trifluoroasetat, dan trityl eter, sulfasi terjadi oleh
transformasi kelompok OH bebas. Rute asetat
hasil melalui hidrolisis selektif yang dikatalisis diamina
dari selulosa triasetat ke 6-asetat yang dibentuk secara istimewa
menengah. The regioselectivities diilustrasikan dalam Skema 4
didukung oleh DS yang diterbitkan (tingkat substitusi)
data. [21a] Sedangkan reversibilitas sulfasi langsung
selulosa mengarah ke distribusi statistik sepanjang polimer
rantai, sulfasi regioselektif berhasil dengan sebagian
prekursor yang dilindungi, yang membuat input menjadi tidak dapat diubah, dan
Skema 3. 2,3-Metil eter sebagai elemen kontrol regioselektif dalam
pembentukan selulosa dengan sifat optoelektronik.
Angewandte
Chemie
3367
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 11
hasil dari reaksi yang dikendalikan secara kinetik. Opsi selanjutnya
menuju regioselektivitas melibatkan konversi reaktif
perantara.
Mengingat perilaku termoplastik dan pengorganisasian diri mereka sendiri
asi, ester selulosa dari asam karboksilat rantai panjang
dipelajari secara sistematis. [79] Dalam konteks ini
teks, komposit dan nanocompo-
situs selulosa dan turunannya
dengan lignin serta supramolekul
arsitektur memainkan peran penting
sebagai pengganti kayu komposit alami
bahan. [79] Ester selulosa dari ali
phatic, aromatic, big, dan func-
asam karboksilat terionisasi tersedia-
dapat melalui aktivasi gratis
asam in situ dengan tosyl chloride, N, N'-
carbonyldiimidazole, dan iminium
klorida di bawah asil homogen
tion dengan DMA / LiCl atau DMSO /
TBAF. Dari ini, berbagai macam di
tingkat substitusi, beragam
distribusi substituen, dan antar
esting properti (bioaktivitas, terapi
mal dan perilaku pembubaran)
mungkin (Skema 5). [80]
Keberhasilan deasetilasi
selulosa asetat (CA) melalui
asetil esterase
dulu
baru saja
dilaporkan. [81]
Secara selektif C6-
CA pengganti dengan tingkat rendah
substitusi (DS) dapat diproduksi oleh enzim
keluarga carbohydrate esterase (CE) 1. Esterase dari CE 5
keluarga mengarah ke CA yang regioselektif 3,6-di-O-asetat,
sedangkan modifikasi regioselektif pada position3 adalah
mungkin dengan enzim CE 4. Investigasi sistematis
Skema 4. Jalur sintesis untuk selulosa sulfat dengan distribusi regioselektif kelompok ionik.
Skema 5. Esterifikasi selulosa dengan aktivasi in-situ asam karboksilat oleh (1) tosyl chloride, (2) N, N'-carbonyldiimidazole, dan (3) iminium
khlorida.
Ulasan
3368
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 12
onstrate bahwa distribusi kelompok asetat dalam
AGU dan sepanjang rantai selulosa asetat awal
mempengaruhi efek enzim. Grup aset di
posisi 2 sangat aktif. Asetil Aspergillus
niger mengkatalisasi deasetilasi preferensial selulosa asetat
(CA) untuk membentuk produk yang C6-asetat sepanjang
rantai polimer. [81a, 82]
3.2.2. Selulosa Eter dengan Substituen Nonstatistik
Distribusi di sepanjang Chains
Blocklike carboxymethyl celluloses (CMCs) [83] bisa jadi
dibuat dengan menggunakan konsep fraksi struktur reaktif. [84]
Istilah ini diterapkan untuk area nonkristalin yang diaktifkan di
selulosa, yang dengan pengobatan dengan konsentrasi rendah
natrium hidroksida berair, memungkinkan serangan selektif pada
pereaksi alkilasi. Koneksi ini memanfaatkan fakta bahwa
aktivasi selulosa oleh natrium hidroksida berair
tergantung pada konsentrasi basa dan lateral
dimensi area yang dipesan. Karena itu, dengan tepat
konsentrasi segmen rantai dasar, nonkristalin dapat
bereaksi dengan cara seperti balok. Rute lain yang mungkin ke CMC
dengan distribusi substituen yang tidak konvensional adalah melalui
derivatisasi selulosa dalam struktur mikro reaktif, yang
dibentuk oleh pemisahan fase-induksi. [80a] Dalam hal ini,
NaOH yang digunakan untuk aktivasi ditambahkan dalam bentuk anhidrat
partikel ke larutan selulosa dalam DMA / LiCl, yang
memulai pemisahan fase di bawah pembentukan gel. Pada
antarmuka solusi-partikel, selulosa aktif diregenerasi
(Struktur mikro reaktif) dalam segmen rantai dengan natrium
monochloroacetate untuk memberikan CMC dengan nilai DS hingga 2,2 in
satu langkah reaksi. Analisis struktur produk CMC ini
mengungkapkan distribusi substituen yang menyimpang signifikan
dari prediksi statistik. [80a]
Prinsip pemisahan fase juga dapat diperluas
sistem pelarut lain (DMSO, TBAF, dan NMMO), beragam
intermediet selulosa (CA dan TMSC; Gambar 9), serta
sintesis selulosa eter lainnya (Gambar 10). Dalam semua kasus,
pola fungsionalisasi seperti balok terjadi dan dengan demikian
pembentukan produk dengan sifat baru. Kurva
disajikan dalam Angka sesuai dengan fraksi molar,
yang dihitung dengan model statistik yang disederhanakan oleh
Spurlin. [80e] Model ini didasarkan pada asumsi seragam
reaktivitas antara gugus OH dari C2, C3 dan C6,
independen dari nilai DS yang sudah ada. Sedangkan
fraksi mol selulosa yang disintesis secara heterogen
eter setuju dengan perhitungan model, [80f] fraksi mol
sampel yang dihasilkan oleh pemisahan fase induksi menyimpang
dari model ini. Dalam semua kasus, bagian yang tidak tersubstitusi dan
AGU yang dilisensikan sangat tinggi. Blok yang dihasilkan
seperti pola fungsionalisasi juga tercermin dalam yang baru
sifat-sifat produk ini. Nilai DS parsial
posisi 2, 3 dan 6 dari selulosa karboksimetil dapat
dihitung dari spektra 1 H NMR karboksimetil
glukose diperoleh dengan degradasi rantai. [80f]
3.2.3. Selulosa Silil
Sililasi gugus protik polar (seperti OH) dengan
klorosilan dan silazana mengarah ke eter silil yang
ditandai dengan peningkatan stabilitas termal yang luar biasa,
perilaku lipofilik dan kurangnya ikatan hidrogen. Karena
pembelahan sederhana dari eter silil dalam kondisi asam,
atau melalui serangan nukleofilik, mereka dapat digunakan sebagai selektif
melindungi kelompok dalam sintesis organik. [85] Karena itu,
pengenalan kelompok silil dan sifat-sifat silil eter
sangat menarik dalam karbohidrat dan polisakarida
kimia.
Sililasi selulosa telah dikenal sekitar
50 tahun. [86] Selama dekade terakhir, itu terbukti cocok
cara untuk mempersiapkan silil selulosa untuk pembentukan supra-
struktur molekul (Bagian3.3.1) dan untuk membedakan
antara tiga kelompok OH AGU dalam regioselective
sintesis dengan kelompok pelindung yang mengandung silikon. [87, 88]
Gambar 9. Fraksi mol c dari glukosa ( * ), mono-O-karboksimetil glu-
dosis ( & ), di-O-karboksimetil glukosida ( ~ ), dan 2,3,6-tri-O-karboksi-
methylglucose ( ! ) dalam sampel selulosa karboksimetil terhidrolisa sebagai
fungsi derajat substitusi (DS) ditentukan oleh HPLC. Mulailah-
dari selulosa asetat (CA), trimetilsilil selulosa (TMSC), sel
kehilangan trifluoroasetat (CTFA), selulosa format (CF), dan selulosa dis-
diselesaikan dalam DMA / LiCl, polimer disintesis oleh fase induksi
pemisahan. [80a]
Gambar 10. Fraksi mol c dari glukosa ( * ), mono-O-metil glukosa
( & ), di-O-metil glukosa ( ~ ), dan 2,3,6-tri-O-metilglukosa ( ! ) di
sampel terhidrolisis metil selulosa (MC) sebagai fungsi dari derajat
substitusi (DS) yang ditentukan oleh HPLC. [80a]
Angewandte
Chemie
3369
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 13
Seperti yang ditunjukkan dalam Skema 6, trimetilsililasi dengan hexame-
thyldisilazane (HMDS) dalam amonia cair menghasilkan a
konversi lengkap semua kelompok hidroksi untuk membentuk 2,3,6-tri-
O-trimethylsilyl cellulose dengan nilai DS 3.0. [89] The
aktivasi selulosa dengan amonia cair berlangsung
30 menit. Dalam proses ini, aksesibilitas kelompok OH
mencapai tingkat sedemikian rupa sehingga tingkat sililasi (dengan sakarin
sebagai katalis) [88b, c]
mengikuti kinetika orde pertama hingga 50%,
meskipun reaksi berlangsung heterogen di
selulosa tersuspensi. Selama sililasi dan desililasi
Reaksi yang dijelaskan di bawah ini, tidak ada degradasi selulosa
rantai terjadi. [88]
Jika gugus OH dapat diakses dengan melarutkannya
polimer dalam DMA / LiCl (reaksi homogen) dan jika
sintesis berlangsung di hadapan imidazole, yang besar
pereaksi sililasi thexyldimethylchlorosilane (TDSCl) akan
menyebabkan sililasi lengkap pada O6 dan O2 (nilai DS = 2.0),
yang berarti primer dan paling reaktif
kelompok OH sekunder dikonversi. [90] Jika silyl ether terbentuk
tion dimulai dengan reagen yang sama dalam suspensi selulosa di
media dipolar aprotik seperti N-methylpyrrolidone (NMP),
yang mengandung gas amoniak, keadaan larutan spesifik
silil selulosa diamati setelah sililasi semua C6- primer
Kelompok OH, dan setelah penguapan amonia sekitar
408C. Negara ini tidak mengizinkan reaksi lebih lanjut
gugus hidroksi sekunder, bahkan dalam kasus reagen besar
kelebihan, peningkatan suhu, dan reaksi yang sangat panjang
waktu. [88a]
Analisis struktur silil tersubstitusi secara regioselektif
selulosa telah sangat berhasil dengan 2DNMR
spektroskopi setelah metilasi semua kelompok OH gratis,
desililasi lengkap, dan asetilasi semua fungsi OH
dibuat (Skema 7). [88a] Analisis tersebut juga dimungkinkan setelah a
proses analog yang disederhanakan di mana asetilasi dilakukan
keluar pada gugus hidroksi yang tidak dikonversi selama sililasi.
Melalui persiapan sampel yang kompleks ini, luar biasa
peningkatan dalam resolusi spektral diamati. Di dalam
cara, struktur 2,6-di-O-TDS selulosa bisa
ditentukan oleh spektroskopi NMR 2,6-di-O-asetil-3-O-
metil selulosa. Demikian juga, struktur sel 6-O-TDS
Kehilangan ditentukan dengan selulosa 2,3-di-O-asetil-6-O-TDS
di bawah analisis spektroskopi. Korelasi yang tepat antara
sinyal dan proton AGU dapat dibuat dengan
puncak-puncak yang dihasilkan. Sinyal downfield bergeser dari H-2
(4,94 ppm) dan H-3 (4,58 ppm) memverifikasi aset selanjutnya
lation kelompok OH sekunder. Proton metilen dari
AGU mengungkapkan pergeseran bidang-tinggi khas H-6a (3,64 ppm)
dan H-6b (3,14 ppm) sebagai hasil dari sililasi O6. [88a]
Analisis permetilasi dilakukan secara paralel, dengan
degradasi berantai dari sampel yang dimetilasi dengan air
asam trifluoroacetic dan analisis HPLC dari methyl glu-
sosis. [91] Selanjutnya, analisis kandungan silikon dalam a
cara klasik dengan analisis dasar SiO 2 miliki
terbukti sangat bermanfaat dan andal.
Desililasi eter selulosa silil dapat menyebabkan
regenerasi selulosa sepenuhnya desililasi (film, partikel,
dan filamen), untuk selulosa sebagian sililasi dengan
distribusi alternatif kelompok silil, [89b, c] atau untuk regioselec-
Mengganti turunan selulosa dengan menggunakan pelindung
teknik kelompok. [90] Contoh khasnya adalah sintesis dari 3-
dan 2,3-alkil eter selulosa (Skema 7 dan 8).
Struktur ini difungsikan secara regioselektif
selulosa dapat ditentukan oleh 13 C NMR spektroskopi
(Gambar 11), teknik 2D 1 H– 1 H dan 1 H– 13 C (Gambar 12)
dan spektrum COZY-DQF (Gambar 13). Spektroskopi 1 H NMR
membutuhkan asetilasi kelompok OH bebas.
Skema 6. Berbagai reaktivitas kelompok hidroksi selulosa
selama sililasi.
Skema 7. Sintesis 3-O-eter selulosa dari 2,6-di-O-thexyl-
dimetilsililselulosa.
Skema 8. Sintesis 2,3-di-O-alkilselulosa oleh kelompok pelindung
teknik.
Ulasan
3370
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 14
Selulosa yang difungsikan secara selektif secara teratur adalah penting.
Untuk mendapatkan wawasan baru tentang kelarutan dan solusi
struktur turunan selulosa. Penggunaan alifatik O3
eter selulosa dengan panjang gugus alkil beragam
menunjukkan bahwa residu alkil pendek (misalnya pentil) pada kaku
backbone selulosa menyebabkan ketidaklarutan, sedangkan alkil panjang
rantai (misalnya dodecyl) menghasilkan produk-produk yang dapat larut secara molekul.
Bersama dengan fakta lain, hasil ini menunjukkan entropis itu
efeknya mempengaruhi kelarutan sampai tingkat yang jauh lebih besar daripada
faktor enthalpik yang telah dipertimbangkan dalam interpre-
tation dari efek solvasi hingga saat ini. [39, 40, 76]
3.2.4. Selulosa Sulfonat
Sintesis ester asam organosulfonat (sulfonat) oleh
esterifikasi sederhana gugus OH selulosa dengan
klorida atau anhidrida asam sulfonat yang sesuai adalah a
cara yang efektif untuk melekat (berbeda dengan semua turunan selulosa
penting sampai sekarang) gugus nukleofuge untuk selulosa. Itu
selulosa sulfonat karena itu membuka berbagai substitusi
produk yang tersedia, yang tidak tersedia melalui
metode nasional "O kimia" selulosa (yaitu, serangan
donor Oatom dari kelompok OH untuk elektrofil).
Selain itu, mereka juga memiliki bahan dan polimer yang menarik
properti, membuat bidang aplikasi baru. [92]
Selulosa yang paling sering disintesis dan digunakan
sulfonat adalah p-toluenasulfonat (tosilat) yang diikuti
oleh metanesulfonat (mesilat), p-bromobenzenesul-
fonat (brosilat), dan trifluorometanaesulfonat (tri-
flate). Pengetahuan terkini tentang sintesis, sifat-sifat,
dan reaksi selanjutnya dari selulosa sulfonat adalah subjek
sebuah ulasan. [93]
Sintesis selulosa sulfonat (Skema 9) telah
sebelumnya dilakukan dalam suspensi (heterogen). Itu
Esterifikasi homogen berhasil dalam solusi
selulosa dalam DMA / LiCl. Dalam hal ini, persiapan
selulosa tosylate dapat dioptimalkan sampai batas yang memungkinkan
kontrol nilai DS dan pembentukan polimer itu
bebas dari produk sampingan. Pada suhu + 78C, untuk
contoh, selulosa tosilat dengan nilai DS maksimum 2.3
dapat disintesis dengan tosyl chloride di hadapan
trietilamin, yang juga dapat dikendalikan oleh rasio molar
dari tosyl chloride / AGU dari selulosa. Skema 10 demon-
menyajikan contoh reaksi hilir yang penting
selulosa tosilat.
3.2.5. Aminoselulosa
Istilah aminoselulosa mengacu pada turunan aminodeoksi
yang menanggung fungsi nitrogen langsung pada selulosa
kerangka, berbeda dengan ester asam amino yang terkenal dan
eter amino selulosa. [21a] Sesuai dengan halogen deriva-
Tives dan sulfonate adalah bahan awal khas untuk
sintesis aminodeoksiselulosa.
Turunan selulosa dengan gugus jangkar amino untuk
imobilisasi enzim dan protein lain diperoleh
melalui desain struktural spesifik berdasarkan selulosa
tosylates. Dalam contoh khas, selulosa tosilat (DS = 2.3)
bereaksi dengan 1,4-phenylenediamine (PDA) dalam DMSO pada 1008C
di hadapan TEA [94] (Skema 11).
Untuk memastikan alkilasi S N 2 hanya satu dari PDA
gugus amino dalam larutan homogen, dan untuk memperoleh
produk tidak berwarna, rasio molar 9: 1 PDA / AGU adalah
bekas. Dalam kondisi ini, selulosa PDA terbentuk dengan
Gambar 11. 13 C NMR spektrum 3-O-allyl cellulose di [D 6 ] DMSO di
608C. [88a]
Gambar 12. a) 1 H– 1 H NMR spektrum dan b) 1 H– 13 C-HMQC mengukur-
ment dari 3-O-allyl-2,6-di-O-asetilselulosa dalam CDCl 3 pada 408C. [88a]
Angewandte
Chemie
3371
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 15
DS PDA = 0,75 dan DS tosylate = 1,30. The 13 C NMR spektroskopi
data mengungkapkan bahwa transformasi terjadi pada 6-tosylate
kelompok polimer awal. Sekunder yang tersisa
Gugus tosilat membantu kelarutan dan pembentukan film
produk.
Selulosa PDA adalah pembawa polimer yang cocok untuk
imobilisasi enzim dengan, misalnya, glutaraldehid,
diazo coupling, atau asam askorbat, dan untuk fiksasi gabungan
pewarna aktif redoks oleh oksidatif
kopling (Gambar 14). Potensi
film selulosa PDA adalah inves-
Dibatasi oleh imobilisasi
oksidoreduktase, seperti glukosa
oksidase, peroksidase, dan laktat
oksidase. Aktivitas enzim tinggi
206 mU cm À2 diperoleh selama
imobilisasi peroksidase
dengan glutaraldehyde, untuk ujian-
ple. [95] Properti-properti ini dari PDA
selulosa telah dipicu luas
investigasi pada aplikasi
dari aminoselulosa seperti polimer
mendukung dalam biosen- serat optik
sors. [96]
Sebagai perbandingan, dia- alifatik
kelompok mino dapat diperkenalkan
menjadi selulosa dengan diaminoalkana
(H 2 NÀ (CH 2 ) n ÀNH 2 ; n = 2, 4, 8, 12)
(Skema 12), [97] dengan menggunakan S N 2
reaksi turunan selulosa tosilat
atives (2,3-benzoate, 2,3-carbani-
terlambat, dan 2,3-metil eter). Ami
carbanilat nocellulose diproduksi
dari 1,2-diaminoethane dan 1,4-
diaminobutane dengan DS amin <0,4
larut dalam DMA dan DMSO,
misalnya, dan
turunan 2,3-metoksi adalah
larut dalam air, etanol, dan
DMSO. Gambar 15 menunjukkan tipikal
13 C NMR spektrum 6- (4-amino-
butyl) -6-deoxy-2,3-di-O-methyl
aminoselulosa dalam D 2 O pada bagian b)
dibandingkan dengan spektrum
mulai tosylate di bagian a).
Film-film terbentuk dari ini
solusi yang cocok untuk
imobilisasi enzim. Di
dengan cara ini, glukosa oksidase adalah
diimobilisasi ke aminocellu-
kehilangan carbanilate (DS aminobutyl =
0,49, DS carbanilate = 0,58, DS tosylate =
0,08)
dengan
sebuah
aktivitas
dari
205 mU cm À2 dengan menggunakan benzoqui-
tidak ada
sebagai
itu
melumpuhkan
reagen. [97]
Aminocelluloses dari
diamalin aralifatik juga
telah digunakan sebagai pendukung enzim. [98]
Sintesis aminocellulo-
ses berdasarkan monoa- alifatik
ranjau telah dikenal sejak lama, sebagai berikut
contoh menggambarkan. Setelah investigasi awal antara
1978 dan 1980, [99a, b] reaksi tosilat selulosa dengan
monoamina diselidiki secara sistematis. [99c – e] Pertanyaan terbuka-
tions terutama berkaitan dengan penghambatan lintas
menghubungkan oleh beberapa reaksi amina, luasnya
reaksi aminolisis ester asam toluena sulfonat di bawah
Gambar 13. Spektrum COZY-DQF dari 3-O-isopentyl-2,6-di-O-propionyl cellulose dalam CDCl 3 pada 408C. [88a]
Skema 9. Rute sintesis untuk selulosa sulfonat. [93]
Ulasan
3372
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 16
regenerasi OH
kelompok, serta
konversi selektif
primer dan sekunder
kelompok tosylate. Tosil cel
lulose dengan nilai DS dari
0,1 hingga 1,1 disintesis
dibawah
homogen
reaksi
kondisi
bereaksi dengan metilamin
untuk membentuk korespondensi
ing
methylaminocellu-
kalah dengan sebanding
tingkat substitusi.
Derivat selulosa ini
Tives harus digunakan sebagai
adsorben untuk ekstra-
pemurnian tubuh
darah. [99f] Jaringan Panjang
amina phatic bisa jadi
diperkenalkan oleh yang sama
metode (Skema 13). [100]
3.3. Arsitektur Supramolekul
10 tahun terakhir penelitian selulosa juga telah dilakukan
ditandai dengan perluasan aktivitas dalam desain
struktur supramolekul turunan selulosa. Sebagai
dasar molekuler dalam hal ini, regiose-
selulosa secara fungsional difungsikan miliki
menjadi sangat penting. Persiapan
dan pekerjaan yang berorientasi pada aplikasi telah memimpin
untuk pembentukan superstruktur koloid
mendatang melalui topokimia selektif
reaksi pada kristalit yang terbentuk oleh
asam yang dikatalisis secara hidrolitik terdegradasi
selulosa, [101] misalnya, dan ke
pembentukan lapisan ultrathin dari fosfat
turunan selulosa terfosilasi pada
permukaan logam. [102] Ujian berikut
ples diberikan untuk menggambarkan rute lain
untuk pembentukan supramolekul
arsitektur selulosa dan
ikatan.
3.3.1. Nanokomposit Batang Rambut
Sistem mono dan multilayer Ultrathin
tatanan tingkat tinggi dapat dibangun dengan Langmuir–
Teknik Blodgett dari isopentyl cellulose (DS = 2.9), [5- (9-
anthrylmethoxy) pentyl] -isopentyl cellulose (DS isopentyl = 2.8,
DS anthryl = 0,1), isopentyl cellulose yang dimodifikasi fumarate, dan
trimethylsilyl celluloses (DS> 2.5) (Gambar 16). [103]
Arsitektur lapisan ini paling baik dijelaskan oleh
embedding batang molekuler — dalam hal ini, selulosa
backbone polimer — ke dalam matriks kelompok samping
KASIH (substituen eter; polimer batang rambut). Selanjutnya
reaksi (foto-cross-linking dan cycloaddition) atau
Skema 10. Reaksi selanjutnya dari selulosa tosilat. [93]
Skema 11. Sintesis selulosa PDA dengan reaksi selulosa tosilat
dengan 1,4-phenylenediamine (PDA).
Gambar 14. Skema sensor enzim dan elemen struktural dari dukungan aminoselulosa.
Skema 12. Aminoselulosa disintesis dari diamina alifatik dan
selulosa tosilat.
Angewandte
Chemie
3373
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 17
regenerasi selulosa melalui hidrolisis asam dari
Lapisan selulosa TMS, jaringan 3D dan selulosa ultrathin
lapisan terbentuk. [104] Yang terakhir penting karena tidak dapat larut
dan film hidrofilik yang stabil untuk adsorpsi zat warna juga
sebagai polimer sintetik dan biogenik. Selanjutnya
pengenalan kelompok suksinat ke dalam film selulosa, ini
perilaku dapat diperkuat lebih lanjut. [105] Karena itu, ultrathin
lapisan selulosa adalah substrat yang sangat baik untuk diagnostik dan
tujuan analitis. Arsitektur selulosa 2D yang sesuai
digunakan untuk desain lapisan peptida ultrathin terstruktur
dan penggunaannya dalam studi pertumbuhan neurofisiologis. [106]
3.3.2. Film Selulosa NTA untuk Fiksasi Protein
Selama proses investigasi tentang interaksi
turunan selulosa dan selulosa dengan protein, itu
mungkin untuk mengikat asam nitrilotriacetic (NTA) secara kovalen
kelompok ke selulosa. [107a] Selulosa NTA membentuk lapisan tipis
substrat kaca dari solusi dalam DMSO, yang memungkinkan a
pengikatan stoikiometrik nikel ke substituen NTA
inkubasi dengan larutan NiSO 4 . Pengobatan
film-film ini dengan larutan histidin dan berfluoresensi
protein berlabel model, diikuti dengan pembilasan menyeluruh
membasuh protein yang tidak terikat menghasilkan model protein yang
khusus terikat pada kelompok selulosa Ni-NTA, sebagai
dibuktikan dengan mikroskop terbalik. Protein kemudian bisa
dielusi dari permukaan dengan pengobatan dengan imidazol
solusi (1 m).
Gambar 17 mengilustrasikan perakitan prinsip
kehilangan-protein kompleks, mengandung dua unit histidin yang terikat
film selulosa yang dimodifikasi NTA melalui ion Ni 2+ . Itu
sintesis dukungan selulosa melibatkan pembubaran
selulosa (DP = 800) dalam DMA / LiCl dan tosilasi dengan tosyl
klorida di hadapan trietilamin (DS: 1.2-2.0). Untuk
memperkenalkan kelompok NTA, terminal H 2 N yang sesuai
turunannya disiapkan. Dimulai dengan N ε -benzyloxycarbonyl-
l-lisin, N α
Posisi dicarboxymethylated, the
grup pelindung telah dihapus dari posisi N ε dan
diencerkan dengan trimethylchlorosilane dalam toluol di
kehadiran triethylamine (untuk pemisahan produk sampingan
dan peningkatan reaksi S N 2 berikut). Sebagai reaksi
Gambar 15. 13 C NMR spektrum a) 2,3-di-O-metil-6-O-tosyl selulosa dalam
[D 7 ] DMF dan b) 6- (4-aminobutyl) -6-deoxy-2,3-di-O-methyl amino-
selulosa dalam D 2 O. [97]
Skema 13. Sintesis 6- (N-octadecylamino) -6-deoxycellulose
tosylate.
Gambar 16. Khas selulosa batang rambut untuk konstruksi
lapisan berstrukturnano.
Gambar 17. Representasi skematis dari imobilisasi histidin
dan protein berlabel fluoresensi ke asam nitrilotriacetic (NTA) -
film aminoselulosa yang dimodifikasi oleh kompleks logam (M = Ni, S = kontrol
elemen untuk kelarutan dan pembentukan film).
Ulasan
3374
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 18
dengan tosylate selulosa dalam campuran DMSO / toluena, the
Turunan asam nitrilotriacetic disintesis dalam 24 jam pada 908C
(Skema 14). 6 Nya (6 unit histidin) dan berfluoresensi
protein berlabel model disintesis sesuai dengan pub-
metode terpancing. [107b]
3.3.3. Monolayer Derivatif Selulosa Reaktif
Dengan penambahan tetrationat ke 6-O- (3-allyloxy-2-hy-
droxy) -propylcellulose, tiosulfat selulosa yang larut dalam air
dapat disintesis untuk membentuk lapisan padat dengan ketebalan
dari 4 Æ 1nm pada permukaan emas dengan kemisorpsi. [108] Ini
lapisan telah ditandai oleh ellipsometry, AFM, FTIR-
dan spektroskopi fotoelektron sinar-X, serta kontak-
pengukuran sudut. Investigasi ini telah mengungkapkan hal itu
gugus tiosulfat dibelah secara homolitik, dan stabil
kelompok jangkar tiolat emas terbentuk melalui thioradical
perantara. Interaksi turunan selulosa ini
diimobilisasi pada permukaan emas dengan protein diselidiki.
Selulosa tiosulfat dari carboxymethyl cellu- larut air
kerugian dimasukkan dalam karya ini (Skema 15).
Singkatnya, ditunjukkan bahwa monolayer dirakit sendiri
(SAM) dari turunan selulosa dengan kelompok reaktif dapat
disintesis dengan cepat dan dengan kualitas seragam. Biomolekul
dapat dihubungkan ke SAM ini secara langsung, dengan kepadatan terkontrol,
dan hanya dengan sedikit interaksi yang tidak spesifik. Seperti itu
Oleh karena itu SAM adalah platform yang cocok untuk studi
pengenalan molekuler pada permukaan dan untuk pengembangan
biosensor.
4. Ester Komersial Komersial dan Eter dari
Selulosa
Ester selulosa dari asam anorganik dan organik
(Skema 16) serta eter selulosa (Skema 17)
senyawa pelopor kimia selulosa, dan tetap menjadi
turunan teknis paling penting dari selulosa. [4, 21a, d, 109]
Oleh karena itu perkembangan saat ini ditujukan untuk lebih detail
pemahaman tentang hubungan struktur-properti, suatu
peningkatan adaptasi produk selulosa ini ke spesifik
dan aplikasi baru, dan penurunan penggunaan bahan kimia
dari perspektif ekonomi dan ekologis. Kontinu
investasi ke dalam peningkatan sintesis teknis
(percontohan dan pabrik produksi), ke dalam analisis canggih, dan
ke dalam metode pengujian yang lebih baik menentukan arah dari semua ini
perkembangan.
4.1. Kemajuan dalam Pengembangan dan Penerapan Selulosa
Ester [110a]
4.1.1. Pelapisan dan Sistem Pelepasan Terkendali
Bahan-bahan seperti logam, plastik, kayu, kertas, dan kulit
dilapisi dengan polimer terutama untuk perlindungan dan untuk
perbaikan sifat mereka. Untuk tujuan ini, selulosa
Skema 14. Sintesis asam nitrilotriacetic (NTA) -modified amino-
selulosa.
Skema 15. Sintesis tiosulfat karboksimetil selulosa (CMC).
Skema 16. Ester selulosa teknis tipikal.
Angewandte
Chemie
3375
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 19
asetat (CA), selulosa asetat propionat (CAP) dan
selulosa asetat butirat (CAB) adalah yang paling penting
ester selulosa klasik dan berbasis pelarut
industri.
Untuk mengurangi jumlah pelarut organik yang digunakan di
sistem pelapisan, telah terjadi peningkatan pengembangan
selama beberapa tahun terakhir dari pelapis konten padat tinggi, air-
berbasis pelapis, pelapis bubuk, dan poli-radiasi yang dapat disembuhkan
menjadi elemen kunci dalam teknologi baru. Teknologi ini
sekarang memenuhi persyaratan produk komersial juga.
Mengingat arahan UE tentang senyawa organik yang mudah menguap
(VOC), pernis berbasis pelarut berada di bawah pengawasan khusus. Di
kasus pernis nitroselulosa (NC), tujuannya adalah untuk mempertahankan
pernis yang mengandung pelarut ini sebagai alternatif yang kuat
dalam ketentuan arahan UE melalui
pembentukan sistem manajemen pelarut. [111a]
Berbagai konsep diupayakan dalam pengembangan
ment pelapis ester selulosa berbasis air. Penting
contohnya termasuk penggunaan konvensional juga
ester yang mengandung gugus hidroksi tinggi dalam air,
pengenalan kelompok karboksi oleh yang diprakarsai secara radikal
kopolimerisasi cangkok, [112] asilasi dengan dicarbox-
anhidrida asam ylic, dan esterifikasi carbox-
ymethyl cellulose (Tabel 3). Sebagai struktur kompleks
produk komersial ini tidak dapat
acterized sepenuhnya dalam banyak kasus, fungsional
grup terdaftar tanpa informasi tentang mereka
distribusi sepanjang polimer. Nilai DS dari
berbagai residu digunakan untuk deskripsi produk. SEBUAH
Selulosa asetat butirat suksinat karenanya
terized dengan DS asetat = 0,09, DS butyrate = 1,94, DS OH =
0,58 dan DS succinate = 0,38. Pelapis yang bisa disembuhkan dengan radiasi
disintesis dari ester selulosa umum oleh
pengenalan polimerable dan cross-linkable
fungsionalitas (Tabel 3).
Di bidang sistem pelepasan terkontrol, ester selulosa adalah
dalam posisi yang sangat baik sebagai hasil dari proses yang ditetapkan
dan keamanan aplikasi, kesiapannya terhadap moda kimia
informasi, dan sifat penanganan yang baik. [110a] Sistem baru
Oleh karena itu dikembangkan atas dasar ini sebagai pelapis enterik,
matriks hidrofobik, dan membran semipermeabel untuk
aplikasi di bidang farmasi, pertanian, dan kosmetik.
4.1.2. Komposit, Film, dan Membran
Sejak produksi komersial seluloid, klasik
aplikasi ester selulosa telah sebagai termoplastik
bahan, dan saat ini sedang dalam kemajuan untuk
pembuatan bahan berkinerja tinggi yang didasarkan pada
sumber yang dapat diperbarui. [110a] Topik meliputi produksi
Tabel 3: Contoh lapisan ester selulosa berbasis air dan dapat disembuhkan dengan radiasi.
Substrat
Reagen
Produk, R dalam sel-OR
cellulose acetate propionate (CAP)
H
H 3 CCO
H 3 CCH 2 CO
selulosa asetat butirat (CAB)
H
H 3 CCO
H 3 CCH 2 CH 2 CO
OCCH 2 CH 2 COOH
selulosa asetat (CA)
H
H 3 CCO
carboxymethyl cellulose (CMC)
(H 3 CCO) 2 O,
(CH 3 CH 2 CH 2 CO) 2 O
H
H 3 CCO
H 3 CCH 2 CH 2 CO
H 2 CCOO À Na +
selulosa butirat suksinat (CB-SU)
H
H 3 CCH 2 CH 2 CO
OCCH 2 CH 2 C (O) OCH 2 CH (OH) CH 2 OC (O) CH = CH 2
H
H 3 CCO
H 3 CCH 2 CO
H
H 3 CCO
H 3 CCH 2 CO
OCCH = CHCOOH
Skema 17. Contoh eter selulosa komersial.
Ulasan
3376
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 20
ester selulosa rantai panjang dan pengembangan campuran
dengan polimer lain. Ester selulosa banyak digunakan di Indonesia
komposit dan laminasi sebagai pengikat, pengisi, dan laminasi
lapisan. Dalam kombinasi dengan serat alami, mereka dapat digunakan untuk itu
sedikit banyak sebagai komposit dari bahan baku berkelanjutan
dengan biodegradabilitas yang baik.
Film selulosa ester telah digunakan dalam jumlah besar sebagai
media optik berdasarkan mekanis dan
sifat optik dan kemudahan aksesibilitas. [110a] Meskipun
produk lain dengan keseimbangan kinerja dan
sebagian telah menggantikan ester selulosa di bidang ini,
selulosa asetat khususnya terus menjadi yang sangat baik
bahan untuk film fotografi karena sangat baik
properti. Perkembangan LCD adalah hasil dari
inovasi di bidang ini.
Domain tambahan dari ester selulosa adalah penggunaannya sebagai
membran dan media pemisahan lainnya. [110a] Selulosa nitrat
dan selulosa asetat adalah bahan pertama yang dibuat
ke dalam membran yang berguna. Hari ini, ester selulosa digunakan dalam semua
teknik pemisahan. Aplikasi mereka menyangkut air
pasokan, pemrosesan makanan dan minuman, serta aplikasi
dalam bidang kedokteran dan penelitian biosains. Mereka menutupi keseluruhan
spektrum filtrasi dari partikel, mikro- dan ultrafiltrasi
hingga nano dan hiperfiltrasi (reverse osmosis). Super-
peredam juga merupakan bentuk media penyerapan yang terluas
akal, ditandai dengan pembengkakan dan retensi air yang tinggi
kapasitas dan ketidaklarutan (melalui cross-linking). [110b]
4.2. Perkembangan di Bidang Selulosa Eter [111]
Sintesis eter selulosa merupakan aspek penting dari
derivatisasi selulosa komersial. Produksi met
ylcellulose (MC) dideskripsikan untuk pertama kalinya pada tahun 1905,
diikuti oleh eter alkil nonionik lainnya dari selulosa pada tahun 1912,
dan karboksimetil selulosa (CMC) dan hidroksietil
selulosa (HEC) setelah 1920. Tak lama kemudian, industri
produksi eter selulosa yang paling penting ini adalah
mulai.
Mereka memiliki sifat luar biasa dan kelarutan yang baik
stabilitas kimia yang tinggi, dan secara toksikologis tidak berbahaya. Itu
hal yang sangat penting dari kelarutan air dapat menjadi
dikendalikan sampai batas tertentu oleh konstitusi dan
kombinasi kelompok eter, tingkat substitusi,
dan distribusi substituen. Eter selulosa adalah
diproses dalam keadaan terlarut atau sangat bengkak. Mereka adalah
polimer dominan dalam berbagai aplikasi industri dan dalam
kenyamanan barang untuk hal - hal yang konsistensi dalam
kualitas media air dan sistem yang mengandung air
yg dibutuhkan.
Eterifikasi selulosa pada skala industri adalah
dilakukan dalam media alkali berair di mana selulosa berada
hadir dalam keadaan sangat bengkak. Pendekatan dominan untuk
proses ini adalah alkilasi O dengan alkil halida sesuai dengan
Williamson; pendekatan lain termasuk penambahan epoksida dan
Michael menambahkan reagen dengan ikatan rangkap aktif.
Skema 17 menyoroti beberapa contoh khas. Berlawanan dengan
metil selulosa, karboksimetil selulosa, dan hidroksialkil
selulosa, kepentingan komersial dari selulosa sianoetil
tetap terbatas pada beberapa aplikasi khusus: sebagai tambahan dalam
industri kertas dan tekstil, dan dalam pembentukan
membran.
4.2.1. Selulosa Eter untuk Teknologi dan Bangunan Pengeboran
Bahan [111a]
Penggunaan eter selulosa sebagai aditif untuk cairan pengeboran
kontrol konsistensi sangat penting bagi
pengeboran sumur untuk minyak mineral, gas alam, dan air.
Cairan pemboran yang dilengkapi dengan eter selulosa menjaga batuan
debu dalam suspensi, dinginkan kepala pengeboran, dan stabilkan
membosankan.
Bisnis inti penting lainnya di mana selulosa eter
yang digunakan adalah pasar bahan bangunan, yang melibatkan a
banyak versi yang dibuat dari methylhydroxyethyl
(MHEC) dan methylhydroxypropyl celluloses (MHPC) itu
mengontrol reologi dan pemrosesan sistem plester. Sebagai
aditif yang dicampur dengan mortar di kisaran 0,02–
0,70% secara massal, mereka membentuk pangsa pasar sekitar 90%.
Cellulose ether memungkinkan pengangkutan dan mesin silo
pengolahan mortar kering serta penanganan yang efektif
plester gipsum, pengisi pisau, perekat ubin, dan pengisi sambungan.
Mereka menentukan kebutuhan air, penahan air
kekuatan, dan pengembangan konsistensi dalam sistem plester.
4.2.2. Farmasi, Kosmetik, dan Pasar Makanan [111a]
Selain karboksimetil selulosa, kemurnian tinggi
hidroksipropilmetil selulosa (HPMC) disintesis
dan diperkenalkan ke pasar untuk bidang yang menuntut ini
aplikasi. HPMC mengikat air, memiliki stabilitas yang baik dalam membekukan /
mencairkan siklus, memediasi viskositas cairan, dan tidak berbau
dan hambar. Dalam produk semacam ini, kemurnian dan permanen
kualitas memainkan peran penting, karena produksi mereka harus mematuhi
Standar GMP.
Karboksimetil selulosa digunakan sebagai penstabil dalam
menghapus. Ini telah meningkatkan konsistensi, tekstur dan penyimpanan
kualitas produk susu, dan memastikan bahwa makanan padat yang ditambahkan adalah
disimpan dalam suspensi. Ini juga digunakan untuk menstabilkan berbasis whey
minuman.
5. Selulosa Regenerasi: Ramah Lingkungan
Teknologi Maju
5.1. Situasi sekarang
Segmen terpenting berdasarkan volume dalam bahan kimia–
pemrosesan teknis selulosa diwakili oleh produk
terbuat dari selulosa regenerasi (selulosa buatan manusia), yang
terutama termasuk serat yang diregenerasi, tetapi juga film,
dedak, dan spons. Pada produksi dunia tahunan sekitar
2,2 juta ton (2002), metode viscose, [113] telah berakhir
Berusia 100 tahun, masih mendominasi metode produksi di mana
pulp dengan CS 2 dikonversi menjadi selulosa xanthogenate sebagai a
menengah metastable. Xanthogenate larut dalam
natrium hidroksida berair, dan dapat dibentuk sebagai viskosa
solusi dalam proses basah. Setelah presipitasi terbentuk
Angewandte
Chemie
3377
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 21
produk, substituen dibelah, dan kemurnian tinggi
selulosa diregenerasi. Serat Viscose (Rayon) memiliki keunggulan
properti yang dipinjamkan untuk berbagai produk yang luas, dari kekuatan basah
serat tekstil seperti kapas (serat Modal) ke serat teknis dalam
bentuk kabel (Rayon) untuk digunakan pada ban berperforma tinggi.
Teknologi Viscose masih digunakan sampai sekarang untuk film (cellophane)
produksi, yang sangat penting untuk selubung makanan
produk.
Rute viscose, bagaimanapun, adalah kompleks secara teknologi
(lihat skema pemrosesan pada Gambar 18), membutuhkan kualitas tertinggi
melarutkan pulp, dan menyebabkan muatan lingkungan yang bermasalah
dari penggunaan CS 2,
senyawa logam berat (dalam
proses presipitasi), dan produk sampingan yang dihasilkan. Untuk mengurangi
emisi dan untuk memenuhi standar lingkungan, berbeda
metode dapat diterapkan.
Varian pertama (dan agak tidak spektakuler) untuk tujuan ini adalah
untuk meningkatkan produksi viscose yang ada dengan mengoptimalkan
konsumsi bahan kimia, dengan perhatian khusus pada
menggunakan CS 2 . [114] Varian ini juga mencakup pengantaran ulang
gas buang dan peralatan pembersih air limbah, yang memiliki
telah diimplementasikan secara berkesinambungan di industri viscose di Indonesia
Eropa barat, di mana hari ini emisi bertemu atau berbohong
di bawah nilai ambang yang berlaku. [115] Sangat menguntungkan
fasilitas yang ada masih dapat digunakan untuk produksi yang sangat tinggi
jenis serat canggih yang telah diperkenalkan pada
pasar. Meningkatnya biaya teknologi viscose yang ditimbulkan oleh
pemurnian gas buang dan air limbah adalah a
Kerugian yang harus ditimbang terhadap produk
keuntungan, khususnya, dalam hal pemasangan baru
kapasitas produksi.
Teknologi pemrosesan alternatif harus lebih sederhana daripada
proses viscose, dan bahan berbahaya bagi lingkungan
dan produk samping secara umum harus dihindari (Gambar 18). Sebuah
metode derivatisasi alternatif yang telah dikembangkan untuk
jatuh tempo komersial tanpa menggunakan yang mengandung sulfur
senyawa, tapi itu mempertahankan teknologi pemintalan viscose,
adalah proses CarbaCell, [116] di mana varian reaksi baru
mempekerjakan urea untuk mengubah selulosa menjadi selulosa karbamat,
yang selanjutnya dapat diproses pada viscose yang ada
sistem pemintalan.
Pembubaran langsung dan pembentukan selulosa tanpa
derivasi dimungkinkan dengan teknologi tembaga amonia
ogy, [117] yang berasal sebagai rute pemintalan sangat awal
selulosa (sutra Cupro, Cuprophane). Ini jarang digunakan lagi,
karena menimbulkan bahaya lingkungan. Diantaranya, sudah
menyarankan agar pembubaran dan pembentukan selulosa bisa
dilakukan oleh DMA / LiCl atau seng klorida dan dalam air
solusi dengan NaOH (proses CELSOL), [118] atau fosfat
asam sebagai pelarut langsung untuk memutar selulosa kekuatan tinggi
filamen. [119]
Namun, perkembangannya paling maju
berlangsung dimulai pada 1980-an dengan proses berdasarkan
sistem pelarut NMMO monohydrate, yang dibawa ke
jatuh tempo komersial dan yang membuat industri saat ini
terobosan yang dikenal sebagai proses Lyocell. [120] Proses ini
menawarkan potensi pengembangan revolusioner di Indonesia
pemrosesan selulosa, karena relatif sederhana
(Gambar 18) dan praktis bebas dari emisi hampir
semua pelarut yang terlibat pulih.
5.2. Proses CarbaCell
Titik awal pengembangan ini didirikan pada
studi sebelumnya [121] dari transformasi selulosa dengan
urea (setelah kerusakan urea) membentuk selulosa karbamat
(Skema18), yang larut dan dapat dibentuk dalam natrium
larutan hidroksida. Teknologi CarbaCell yang dipatenkan adalah
berdasarkan sintesis selulosa karbamat dalam xilena sebagai a
media transfer. [116] Urutan teknisnya mirip dengan
metode viscose (Gambar 18). Bahan selulosa awal adalah
awalnya alkalized dan pra-matang (degradasi rantai parsial
tion); pada tahap sintesis selanjutnya diderivatisasi dan
dilarutkan dalam larutan natrium hidroksida. Solusi pemintalan
disaring dan dideerasi sebelum pemintalan basah dalam asam
bak pengendapan, diikuti oleh alkali yang mengandung garam
rendaman dekomposisi untuk hidrolisis karbamat
kelompok pada suhu tinggi. Perubahan struktural
selulosa selama pemrosesan diilustrasikan dengan jelas pada Gambar 19
dengan 13 C-CP / MAS spektrum solid-state NMR.
Tergantung pada prosedur derivatisasi,
pembentukan selulosa alkalized dengan urea mengarah ke
struktur yang mirip dengan modifikasi selulosa II
dan IV, dan yang memiliki distribusi seperti blok atau statistik
dari substituen di sepanjang rantai selulosa. [38e] Terlepas dari
Gambar 18. Prinsip-prinsip proses dalam teknologi selulosa yang diregenerasi:
kiri, metode turunan; benar, metode langsung.
Skema 18. Pembentukan selulosa karbamat dengan transformasi
selulosa dengan urea.
Ulasan
3378
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 22
penggunaan urea yang tidak berbahaya sebagai pengganti CS 2 toksik ,
keuntungan dari proses karbamat adalah selulosa
karbamat relatif stabil pada suhu kamar, yang
memungkinkan waktu penyimpanan lebih dari satu tahun tanpa kehilangan
kualitas. Dengan demikian, sintesis selulosa karbamat dapat
dilakukan dalam skala besar di lokasi pusat, dari mana
produk kemudian dapat dikirim ke fasilitas desentralisasi untuk
pengolahan (seperti pabrik pemintalan). Tes industri sudah
diperlihatkan bahwa selulosa karbamat dapat diproses tanpa ada
masalah pada mesin pemintalan viscose. Meskipun ada kemajuan
proses karbamat, yang mungkin bisa digunakan
untuk produk lain seperti bukan tenunan yang menyerap tinggi, berlubang
serat, spons, dan pembersih karpet, selulosa industri
situs produksi karbamat belum ditetapkan.
5.3. Proses NMMO (Lyocell)
Karena dipol NÀO yang kuat, N-methylmorpholine-N-
oksida (NMMO) dalam kombinasi dengan air dapat larut
selulosa tanpa aktivasi atau derivatisasi sebelumnya. Dengan
kadar air 13,3% massa dan penurunan leleh
titik sekitar 748C, NMMO monohydrate signifikan sebagai
pelarut, dari sudut pandang teknis, dibandingkan dengan murni
NMMO. Terobosan sistem ini untuk teknis
aplikasi datang dengan diperkenalkannya stabilisator tersebut
sebagai propylgallate, yang menekan pemisahan radikal
NMMO dan pemotongan rantai selulosa sesuai kebutuhan
suhu pemrosesan. [123] Solusi dengan konten selulosa
hingga 23% dapat diproduksi mulai dari dispersi
selulosa konvensional dalam NMMO dengan kadar air yang tinggi
(seperti 50%). Konsentrasi suspensi berikutnya pada
suhu yang lebih tinggi hingga komponen Noho monohidrat
Sisi dibuat memungkinkan pembubaran selulosa. Dalam
diagram fase terner dari Gambar 20, jalur selulosa
selama produksi solusi dan tahapan teknologi
proses NMMO (lih. Gambar 18) dapat diikuti.
Pembentukan larutan selulosa / NMMO / air menjadi
serat terjadi pada suhu antara 80 dan 1208C, di
dimana sistem semiliquid (ganja), dengan konten selulosa
8-23%, diekstrusi dari nosel di atas celah udara dengan a
panjang 10–250mm ke dalam bak pengendapan air.
Di sana, endapan selulosa hampir secara instan. Di sebuah
lingkaran tertutup, pemulihan industri NMMO adalah 99,6–99,7%
dari kamar mandi curah hujan, dengan peningkatan dan pembersihan oleh
proses pertukaran ion. Dalam jet kering / proses pemintalan basah,
setiap deformasi di wilayah nosel dan yang berikut ini
Bagian celah udara memunculkan pengaruh signifikan terhadap struktur
pembentukan (terutama keadaan orientasi) utas
dan sifat-sifat yang dihasilkannya. Dasar-dasar kristalisasi-
tion dan pembentukan struktur selulosa setelah endapan
tion dari solusi NMMO awalnya dianalisis oleh Chanzy
dan rekan kerja, [125] dan DubØ dan rekan kerja. [126] Daftar
literatur yang luas mengenai pembentukan struktur
bahan regenerasi selulosa dibuat dari larutan NMMO
tersedia karena pekerjaan mani diberikan dalam Pustaka. [42]
Dibandingkan dengan serat viscose konvensional, gen saat ini
erasi serat Lyocell komersial yang dipintal dari NMMO
solusi memiliki sifat luar biasa dalam hal tertentu, seperti
sebagai kekuatan di kedua negara basah dan kering, modulus elastisitas,
perilaku penyerapan, memakai properti, kilau, dan sentuhan.
Namun, perilaku fibrilasi basah yang berbeda adalah predom-
tidak menguntungkan, dan penindasannya masih membutuhkan
pemrosesan tambahan, seperti langkah-langkah penautan silang berikutnya
(Bagian 5.5).
Fakta bahwa larutan selulosa / NMMO / air bisa
cacat di nozzle dan celah udara, mirip dengan lelehan,
membuka kemungkinan awal untuk memproduksi film selulosa di a
proses ekstrusi tiup [127] (sketsa dasar pada Gambar 21). Pintal
baju hangat (bukan tenunan meleleh) [128] juga bisa menjadi pabrikan
tured analog dengan polimer sintetik (polietilen, poli
propylene, dan polyethyleneterephthalate) dibentuk dari meleleh.
Proses blown-film memungkinkan pengaturan longitudinal dan
properti melintang dengan menggunakan orientasi yang sesuai
menyatakan, fitur masih tidak layak dengan cara ini
film selulosa, di satu sisi. Di sisi lain,
morfologi dan struktur pori film dapat dipengaruhi
oleh proses presipitasi berikutnya, yang tidak mungkin
dalam film yang diekstrusi lebur dari polimer sintetik. Ini menghasilkan
kemungkinan aplikasi serbaguna untuk film yang ditiup dari
selulosa, yang berkisar dari bahan kemasan dan makanan
selubung, untuk membran dialisis.
Keuntungan lain dari proses NMMO adalah lebih sedikit
selulosa mahal dengan kemurnian lebih rendah (hemiselulosa lebih tinggi
Gambar 19. Perubahan struktural selulosa dalam proses karbamat sebagai
diamati dengan spektroskopi 13 C-CP / MAS NMR. [122]
Gambar 20. Diagram fase: selulosa / NMMO / air. [124a]
Angewandte
Chemie
3379
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 23
konten) dapat digunakan; ini adalah manfaat yang signifikan bagi
pengembangan dan produksi bukan tenunan meleleh. [128]
Signifikansi penting dari selulosa / NMMO / air
Sistem ini juga diperjelas oleh fakta bahwa selain dari klasik
serat dan film, banyak produk baru dapat diproduksi,
dengan demikian membuka bidang aplikasi raksasa untuk berkelanjutan
selulosa bahan baku polimer. Perkembangan saat ini
sedang berlangsung, termasuk membran lyophane untuk pemurnian air
kation, [124b] filamen prekursor untuk serat karbon, [129] dan
bahan fungsional berbasis selulosa [130] seperti konduktif
dan serat piezoelektrik, serat berlubang keramik, selulosa mutiara
untuk enkapsulasi, dan bahan berpori untuk berbagai
aplikasi.
Penekanan khusus juga harus diberikan pada fakta bahwa
melalui proses serat Lyocell yang diterapkan secara industri dan
sistem pemulihan NMMO teknis bebas emisi dikembangkan di Indonesia
bidang ini, kelemahan signifikan terhadap selulosa sebelumnya
teknologi telah dihapus. Prestasi ini
diakui dengan memberikan penghargaan kepada perusahaan Austria
LenzingAG Penghargaan Lingkungan Uni Eropa2000 untuk
Proses Lyocell.
5.4. Kimia dari NMMO / Sistem Selulosa
Seperti semua amina-N-oksida, NMMO dikenal sebagai
zat pengoksidasi dalam kimia organik. Oleh karena itu, aplikasinya
tion dalam proses industri tidak bermasalah. Terhadap ini
latar belakang, investigasi sistematis dan terperinci tentang
kimia NMMO dilakukan dalam serangkaian
studi. [131a]
Semua reaksi homolitik NMMO dimulai dengan pembelahan
ikatan NÀO dengan pembentukan radikal aminium (aminil)
(Skema 19). Dengan tidak adanya oksigen, radikal ini akan hidup
disproporsi atau bereaksi dalam proses redoks yang akhirnya
menghasilkan N-methylmorpholine, morpholine, dan formalde-
hyde (Skema 20, atas). Proses-proses ini diinduksi oleh
ion logam transisi. Di hadapan oksigen, radikal
bereaksi dengan yang terakhir (Skema 20, atas).
Reaksi heterolitik dalam larutan NMMO dilanjutkan
baik dengan deoksigenasi reduktif NMMO, yang menghasilkan
ces N-methylmorpholine dengan oksidasi bersamaan
reduktor seperti selulosa, atau dengan pembentukan morfo-
garis dan formaldehida oleh reaksi tipe Polonowski di
proses redoks intramolekul (Skema 21). Jalur ketiga
diinduksi oleh ion karbenium-aluminium sebagai autokatalitik
proses dapat menyebabkan dekomposisi kuantitatif NMMO.
Pengetahuan saat ini tentang reaksi potensial dalam
selulosa / NMMO / sistem pelarut air cukup besar
pentingnya untuk produksi yang aman dan efektif secara ekonomi
serat selulosa sesuai dengan proses aminoksida.
Pengecualian ketat dari logam berat seperti tembaga, bahkan pada
konsentrasi terkecil, serta terkontrol ketat
sistem suhu adalah persyaratan keamanan dasar.
5.5. Struktur dan Properti Serat Regenerasi Selulosa dan
Film
Tingkat perkembangan yang tinggi dan rentang yang luas
produk viscose saat ini dibuat berdasarkan penelitian selama beberapa dekade
Gambar 21. Sketsa dasar ekstrusi tiup film selulosa yang terbuat dari
Solusi NMMO.
Skema 19. Pembelahan ikatan homolitik dan heterolitik dari N-metilmorf
pholine-N-oxide (NMMO). [131a]
Skema 20. Reaksi dalam sistem NMMO / selulosa dimulai dari
radikal aminil; produk dari proses redoks dalam (1) tidak adanya
dan (2) keberadaan oksigen. [131a]
Ulasan
3380
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 24
upaya. Ini hasil dari sebagian besar pemahaman empiris
proses rumit dari struktur turunan selulosa untuk-
pasangan dari solusi yang tidak selalu dipublikasikan,
dan yang dikuasai saat ini hanya oleh beberapa spesialis di Indonesia
lembaga industri dan penelitian. Perkembangan baru,
mungkin produk-produk unggulan yang diproduksi melalui aplikasi
dari teknologi terbaru yang kompatibel dengan lingkungan dapat
diwujudkan hanya melalui pemahaman yang relatif menyeluruh
ing dari proses pembentukan struktur dan koneksi
antara kondisi manufaktur, struktur, dan properti.
Perbedaan antara viscose, carbamate, dan Lyocell
serat berdasarkan kondisi pembentukan struktur yang berbeda
dijelaskan di bawah ini. Dari ini, target struktur–
hubungan properti produk baru dapat diturunkan.
5.5.1. Serat Regenerasi Selulosa
Elektron mikrograf bagian ultrathin dari berbagai
serat regenerasi mengungkapkan bahwa serat tekstil viscose memiliki a
melintang penampang dan morfologi inti-kulit, sedangkan
bentuk cross-sectional bulat ke oval dan homogen
morfologi serat karbamat dan Lyocell berbeda
berbeda, dan mirip satu sama lain (Gambar 22). Dalam
kasus terakhir, jelas bahwa curah hujan “keras” yang cepat terjadi
tempat tanpa hidrolisis gugus karbamat, sedangkan
kondisi presipitasi dari proses viscose "lebih lunak";
curah hujan, penghapusan substituen, serta
pengangkutan produk reaksi selama pengambilan regenerasi
Tempatkan sebagai proses bersaing. Tabel 4 menunjukkan derajatnya
of crystallinity (WAXS, Ruland – Vonk method) [132] untuk carba-
serat pasangan dan Lyocell berkisar antara 35 dan 40%, di atas
nilai masing-masing untuk serat viscose dari kristalinitas lebih rendah
(% 30%). Perbandingan dimensi kristal, juga
ditentukan oleh difraksi sinar-X dan diberikan pada Tabel 4,
menunjukkan bahwa serat Lyocell lebih sempit dan
khususnya kristalit yang lebih panjang (ke arah serat).
Perbedaan yang berbeda antara jenis serat juga
terungkap dalam keadaan orientasi mereka, yang memiliki signifikan
pengaruh pada sifat mekanik. Gambar 23 membandingkan
keseluruhan orientasi (f t ; diperoleh birefringence itu dapat mengukur
urements), orientasi rentang kristal (f c ; X-ray
difraksi), serta faktor orientasi dihitung untuk
segmen rantai nonkristalin (f a ) dari serat komersial
dan sejumlah pola pengembangan dari karbamat
program.
Jelas bahwa perilaku kaku dan fibrilasi
Serat Lyocell disebabkan oleh orientasi tinggi mereka di
daerah nonkristalin — mirip dengan serat teknis — rendah
yang dikombinasikan dengan penurunan derajat
kristalinitas adalah, dan sampai sekarang, merupakan tugas utama dalam melanjutkan
pengembangan serat Lyocell. Dalam pengembangan
Skema 21. Deoksigenasi reduktif dan ion karbenium-iminium
pembentukan dalam sistem NMMO / selulosa. [131a]
Gambar 22. TEM gambar penampang berbagai jenis selulosa
serat.
Tabel 4: Derajat kristalinitas (x c ) dan ukuran kristalit (D (hkl) ) dari
serat selulosa yang diregenerasi.
Jenis serat
x c [%]
D 11¯0 [nm] D 110 [nm] D 004 [nm]
viscose
27–31
benang teknis
6.6
3.9
9.7
benang tekstil
5.1
4.5
9.8
Lyocell
filamen
35
4.4
3.3
17.5
filamen karbamat
34–43 3.6–4.1
4.1–5.3
10.0–12.4
Gambar 23. Parameter orientasi regenerasi selulosa berbeda
serat: [122] faktor orientasi, f o ; keseluruhan orientasi, f t ( & ); orientasi
rentang kristal, f c ( * ); orientasi segmen rantai nonkristalin,
f a ( ~ ); jenis serat: Lyocell, L; CordEnka, CE; EnkaViskose, EV; Carba-
sobat, C1 – C6.
Angewandte
Chemie
3381
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 25
serat karbamat, bagaimanapun, masalahnya adalah untuk meningkatkan
orientasi segmen rantai nonkristalin yang rendah di
awal. Masalah ini telah diselesaikan sementara itu;
hari ini serat karbamat dapat diproduksi dengan orientasi
negara dan profil properti hampir identik dengan viscose.
Penurunan kristalinitas dan orientasi Lyocell
serat dimungkinkan oleh curah hujan yang “lebih lembut” di pemandian beralkohol.
Serat dengan inti yang kuat, sangat berorientasi dan lembut, tidak
shell fibrilasi dapat diproduksi melalui dua tahap
presipitasi dalam alkohol dan air (Gambar 24). [133]
Contoh ini menunjukkan, bahwa pengetahuan tentang serat
struktur dan pemahaman tentang pembentukan struktur
proses adalah prasyarat penting untuk pengembangan
produk dengan sifat yang diinginkan. Berbagai macam
kemungkinan alternatif untuk mempengaruhi struktur serat dan
properti, termasuk penghubung silang hilir mol
dalam serat, dapat ditemukan dalam literatur paten. Itu
kapasitas potensial penuh untuk pengendalian proses tersebut, bagaimanapun, telah
tentu saja belum disadap oleh metode yang sedang digunakan.
Oleh karena itu, pemahaman yang lebih menyeluruh tentang struktur-
proses pembentukan sangat dibutuhkan.
5.5.2. Film Tiup yang Terbuat dari Selulosa
Seperti serat Lyocell, proses presipitasi, yang di
kasus ini termasuk bak pengendapan dalam dan luar (lihat
sketsa dasar, Gambar 21), menawarkan banyak kemungkinan untuk
mempengaruhi morfologi dan struktur pori produk
film. Simetris (pengendapan identik mandi di dalam dan
luar) dan asimetris (pemandian hujan berbeda
di dalam dan di luar) struktur film dapat diproduksi tanpa
kesulitan (Gambar 25). Dibandingkan dengan cellophane dan cupro-
film phane di pasaran, ditiup film yang diproduksi menurut
proses Lyocell memiliki kadar kristal yang agak lebih rendah.
linity (% 40%) dan kristalit lateral yang hanya sedikit lebih kecil
ukuran.
Keuntungan dari proses ekstrusi pukulan, bisa jadi
dipindahkan ke film selulosa juga, adalah kemampuan untuk mengendalikan
orientasi ke arah mesin dan melintang
arah tanpa masalah melalui draw-down
dan rasio blow-up. Gambar 26 menunjukkan angka kutub sinar-X dalam a
orientasi uniplanar dari bidang kisi (11o0), dimana
sesuai disesuaikan imbang-down dan rasio blow-up [127] bisa
digunakan untuk menghasilkan keadaan orientasi yang berbeda hingga hampir
film seimbang (bandingkan kekuatan memanjang dan melintang
nilai-nilai Gambar 26).
Distribusi orientasi longitudinal kristal
sumbu (arah rantai) dalam bidang film dapat diperkirakan
dengan (110) angka tiang. Gambar 27 menunjukkan yang sesuai
fungsi distribusi sumbu rantai longitudinal yang berbeda-
ently menghasilkan film yang ditiup (BF7, 10, dan 13) sebagai perbandingan
dengan selofan dan cupropana komersial, yang
tiates kemungkinan kontrol yang dijelaskan. Itu harus empha-
berukuran juga bahwa sifat mekanik film yang ditiup
lebih unggul dari produk konvensional, dan bahwa
memisahkan sifat-sifat film berbasis Lyocell, seperti
dialisis dan laju aliran, luar biasa karena pori-pori mereka
struktur. [124a]
6. Selulosa Bakteri sebagai Model Senyawa dan
Bahan Berkinerja Tinggi
6.1. Formasi dan Struktur
Biosintesis selulosa tidak hanya terjadi pada
tanaman, tetapi, sebagaimana telah disebutkan dalam Bagian 1, juga pada bakteri
(seperti Acetobacter, Acanthamoeba, dan Achromobac-
ter spp.), alga (Valonia, Chaetamorpha spp.), dan jamur. [134]
Pembentukan selulosa oleh kultur bakteri laboratorium adalah
akses yang menarik dan menarik ke selulosa murni untuk keduanya
ahli kimia organik dan polimer. Dengan memilih media,
kondisi budidaya, berbagai aditif, dan akhirnya
strain bakteri, adalah mungkin untuk mengontrol massa molar, yang
distribusi massa molar, dan struktur supramolekul.
Dengan demikian dimungkinkan untuk mengontrol sifat selulosa yang penting,
dan juga jalannya biosintesis (misalnya kinetika, hasil, dan
produk metabolisme lainnya).
Gambar 24. Sketsa dasar curah hujan rangkap dua untuk Lyocell
serat dengan struktur inti-kulit.
Gambar 25. TEM mikrograf simetris dan asimetris
struktur film yang hancur.
Ulasan
3382
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 26
Di antara bakteri pembentuk selulosa, Acetobacter
strain (direklasifikasi sebagai genus Gluconacetobacter) adalah
sangat cocok untuk produksi dan penyelidikan
selulosa. Bakteri gram negatif dan benar-benar aerob
membentuk ellipsoidal, lurus, atau batang sedikit bengkok dalam kisaran ukuran
dari 0,6–0,8 ”1,0–4,0 μm. Mereka tidak patogen dan
umumnya ditemukan pada buah yang tumbuh secara alami dan dalam buah
produk. Strain dari spesies Acetobacter xylinus menghasilkan
selulosa ekstraseluler yang mudah diisolasi sebagai bahan serat.
Di bawah kondisi budidaya statis, biofilm dari
ketebalan yang bervariasi (bulu) diproduksi yang membantu
bakteri terjajah untuk menjaga kandungan oksigen tinggi di dekat
permukaan, dan yang berfungsi sebagai penghalang pelindung terhadap
pengeringan, musuh alami, dan radiasi.
Produk metabolisme A. xylinus pada awalnya
dijelaskan oleh AJ Brown pada 1886. [135]
Dia mengidentifikasi a
massa agar-agar, terbentuk pada larutan kultur selama
Tentu saja fermentasi cuka sebagai selulosa. Terimakasih untuk
penelitian sistematis dan komprehensif selama beberapa dekade terakhir.
des, [17] pengetahuan terbaru tentang pembentukan dan struktur
selulosa bakteri sangat luas. Selain itu, karya ini adalah
bagian penting dari penyelidikan penelitian tentang integrasi
metode sintesis bioteknologi dalam kimia polisakarida
coba dan pengembangan produk selulosa dengan yang baru
properti dan potensi aplikasi.
Sintesis selulosa bakteri terjadi antara
membran luar dan plasma sel oleh selulosa-
synthesizing complex (terminal complex) dimulai dengan uri-
makan glukosa difosfat (glukosa UDP). [136] Kompleks ini adalah
terkait dengan pori-pori permukaan sel bakteri, yang memiliki a
diameter sekitar 3,5 nm. Selulosa sintase mengkatalisis
penambahan glukosa UDP ke ujung selulosa yang tumbuh
rantai, yang keluar sel sebagai fibril dasar, dan kemudian
membentuk jaringan 3D dengan fibril dasar lainnya
pembentukan mikrofibril dan pita. [136] Kristalisasi dan
polimerisasi fibril elementer terkait erat.
Satu sel tunggal dapat mengubah lebih dari 100 molekul glukosa menjadi
selulosa per jam. Sebagai media kultur mengandung jutaan
bakteri, polimer disintesis secara praktis "sebelum Anda
mata ". Rincian polimerisasi dikatalisis oleh selulosa
synthase telah menjadi subjek kontroversi. [137] Terbaru
penelitian tampaknya mengindikasikan bahwa hubungan β- (1! 4) dimulai dengan
pembentukan selobiosa sebagai perantara pada UDP ganda
situs pengikatan glukosa.
Model detail dari struktur (Gambar 28) dari
selulosa bakteri A. xylinus (strain NCIB8034) dalam a
keadaan tidak pernah kering ditentukan oleh X-ray synchrotron
percobaan dan studi difraksi yang dilakukan oleh elektron
mikroskopi. [138] Unit anhidrat (nanofibril) dengan silang
dimensi penampang dalam kisaran nm tampak terhidrasi sebagai a
utuh, dan dikumpulkan ke mikrofibril datar dengan lebar
70–150 nm. Model ini pada dasarnya didukung oleh cara
difraksi sinar-X sudut kecil, dan diperluas oleh fakta
Gambar 26. (11o0) Gambar tiang dan sifat mekanik yang berbeda
film selulosa yang ditiup diproduksi: a) draw-down ke arah mesin
lebih besar dari transversal (BF7); b) menggambar seimbang dalam longitudinal dan
arah melintang (BF13).
Gambar 27. Orientasi rantai selulosa dalam bidang film (f scan
dari angka tiang (110) pada c = 858).
Angewandte
Chemie
3383
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 27
bahwa cangkang rantai selulosa nonkristalin lewat
mikrofibril tetangga untuk menghasilkan pita mikrofibril dengan a
lebarnya sekitar 500 nm. [139] Setelah kering, yang awalnya basah dan
bulu selulosa yang sangat bengkak menjadi berorientasi uniplanar
menggagalkan dengan mikrofibril sebagian diputar di sekitar memanjang
sumbu (Gambar 28) yang terdiri dari% 80% I α selulosa.
6.2. Properti dan Aplikasi
Meskipun identik dengan selulosa asal tanaman dalam hal
rumus molekul, selulosa bakteri sangat berbeda. Itu
tingkat polimerisasi sangat tinggi, dengan nilai DP sebesar
2000–8000. Kristalinitas juga tinggi, dengan nilai 60-90%.
Selulosa bakteri dicirikan oleh kemurniannya yang tinggi (tidak
asosiasi dengan zat yang menyertainya seperti hemiselulo-
ses, lignin, atau pektin) dan dengan kadar air yang sangat tinggi
90% atau lebih. Setelah sepenuhnya menghilangkan air melalui udara
pengeringan, selulosa bakteri hanya akan rehidrasi menjadi sama
tingkat rendah seperti selulosa tanaman setelah paparan ulang
air: sekitar 6%. Namun, setelah pengeringan beku lembut, bisa
menyerap hingga 70% dari kadar air asli dengan
pembengkakan. [140a] Melalui pertukaran air bertahap untuk yang lain
pelarut, adalah mungkin untuk memperkenalkan metanol, aseton, atau n-
heksana, misalnya, pada volume yang sama dengan air dalam bakteri
selulosa, sambil mempertahankan ruang kosong dan jaringan
struktur. [140a]
Selulosa bakteri yang sangat bengkak dengan air memberikan
diselesaikan 13 C NMR spektrum tanpa pretreatment tambahan
dengan teknik konvensional (CP / MAS) dari solid-state NMR
spektroskopi. [138, 140a, d, e] Gambar 29 menunjukkan contoh khas.
Pemeriksaan spektroskopi NMR terperinci dari bakteri
selulosa dan rute biosintesisnya dilakukan oleh
menggunakan 13 C berlabel d-glukosa. [141a]
Karena struktur nano dan mikrofibril kristalnya,
selulosa bakteri memiliki sifat mekanik yang sangat baik [142]
(Tabel 5). Oleh karena itu cocok sebagai agen penguat
untuk kertas dan serat yang terbuat dari kaca, karbon, resin fenol,
dan silikon dalam jumlah kecil (5%). Karena tinggi
modulus elastisitas dalam kombinasi dengan kerugian internal yang besar
Faktor, itu juga merupakan bahan yang unggul untuk headphone dan
membran loudspeaker (Sony Corp).
Selama beberapa tahun terakhir, telah terjadi peningkatan
minat pada aplikasi komersial selulosa bakteri.
Contoh penting termasuk dukungan untuk protein, sel
kultur dan mikroorganisme, produk untuk kulit sementara
dan penggantian jaringan (Biofill, Bioprocess, dan Gengiflex),
makanan bebas kalori seperti Coco de Nata, dan zat tambahan di dalamnya
produksi kisi dan kertas. Kegiatan-kegiatan ini bersamaan
panik oleh isolasi strain bakteri baru, genetik
modifikasi, dan variasi luas dari semua kultur laboratorium
parameter. [143]
6.3. Sintesis Bioteknologi Pembuluh Darah dari Dextrose
Investigasi yang dijelaskan di bawah ini diperlukan untuk
pembentukan, karakterisasi dan aplikasi yang inovatif
biomaterial untuk operasi [140] telah memanfaatkan
strain A. xylinus AX5 yang kuat sebagai sangat cocok
"Pabrik selulosa di laboratorium". [140a]
Seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 30, strain ini menghasilkan d-glukosa yang larut dalam air (dex-
Gambar 28. Gambar SEM selulosa bakteri kering (atas) dan model
mikrofibril selulosa bakteri yang awalnya terhidrasi (bawah).
Gambar 29. 13 C-CP / MAS NMR spektrum murni tidak pernah kering
bakteri selulosa bulu (pembengkakan: air). [140a, e]
Tabel 5: Sifat mekanik selulosa bakteri dan organik lainnya
bahan lapisan (dari Gilbert [142] ).
Bahan
Young's Mod-
ulus
[IPK]
Tarik
Kekuatan
[MPa]
Pemanjangan
[%]
bacterial cellulose (BC)
15–35
200–300
1.5–2.0
polypropylene (PP)
1–1.5
30-40
100–600
polietilen tereftalat
(MEMBELAI)
3–4
50–70
50–300
kertas kaca
2–3
20–100
15–40
Ulasan
3384
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 28
trose) dalam budaya statis dengan Schramm konvensional -
Media kultur Hestrin [140a] dalam waktu delapan hari, dengan hasil
40% selulosa dalam bentuk bulu bengkak tinggi di
antarmuka antara media kultur dan udara.
Dengan demikian ditunjukkan bahwa selulosa bakteri dapat
berbentuk sesuai untuk aplikasi selama biosintesis. Dengan
teknologi reservoir matriks dipatenkan dikembangkan untuk ini
Tujuannya, adalah mungkin untuk mensintesis selulosa di dalam
bentuk tubuh berongga yang terbentuk langsung di media kultur
tanpa perawatan selanjutnya. [144] Gambar 31 menunjukkan skema
diagram matic dari kapal budidaya, di mana gelas
Matriks direndam dalam volume yang lebih besar dari larutan nutrisi.
Selulosa bakteri berbentuk tabung diproduksi di
media nutrisi yang telah masuk antara bagian luar dan
matriks bagian dalam, dan disuplai dengan oksigen per detik
membuka ke ruang udara.
Tabung selulosa (nama merek BASYC, Bacterial
Selulosa yang Disintesis) terbentuk secara bioteknologi dalam hal ini
cara diselidiki untuk aplikasi mereka sebagai jenis baru
biomaterial untuk bedah mikro dalam upaya kerjasama antara
dokter, ahli biologi dan ahli kimia. [140c] Implan tubular dengan
diameter internal kurang dari 3 mm digunakan (Gambar 30 f,
panah). Aplikasi ini berasal dari bedah mikro baru
teknik yang bisa memperbaiki saraf dan pembuluh darah dengan jahitan
dalam kisaran diameter yang sangat kecil dengan peralatan optik. Itu
bahan implan sintetis terkenal dari operasi
bejana yang lebih besar terbuat dari polytetrafluoroethylene, polyethylene
terephthalate, polyethylene, dan polyurethane telah
tidak cukup untuk kebutuhan bedah mikro, seringkali
menghasilkan trombosis.
Dinding tabung BASYC terdiri dari bakteri
selulosa dimuat dengan air pada 90% atau lebih besar dalam nanofiber
jaringan, seperti dijelaskan di atas. Ruang kosong dari
BASYC mengangkut air, ion monovalen, dan
molekul kecil, tetapi bukan biopolimer atau darah sel
konstituen. Air yang disimpan tidak hanya menstabilkan selulosa
jaringan, itu juga berkontribusi pada jaringan dan hemocompat-
ibility dari BASYC.
Untuk implan kapal BASYC, kekasaran rendah
permukaan bagian dalam (variasi fitur% 15 nm) khususnya
signifikan, dan dapat diperoleh dengan reservoir-matriks
teknik. Tingkat kekasaran ini berada dalam urutan
besarnya itu untuk pembuluh darah khas pada tikus. BASYC
tabung juga memenuhi permintaan signifikan lainnya untuk microvessel
penggantian: mereka memiliki bentuk yang konstan, cukup
stabil terhadap tekanan internal dan eksternal, fleksibel dan
elastis, dan mampu menangani bedah mikro yang ketat
jahitan. Gambar 32a menunjukkan contoh bedah mikro
bekerja dengan bahan selulosa berbentuk. Hasil investigasi
dari bedah saraf saraf dan pembuluh tikus sebagai
model eksperimental ditunjukkan pada Gambar 32b-f.
Setelah diseksi nervus ischiadicus dan selanjutnya
penyambungan kembali dengan jahitan bedah mikro, penutup pelindung
(cuff) dari BASYC mencegah pertumbuhan jaringan ikat
ke dalam celah saraf, dan mendukung adhesi fasikula,
yang memfasilitasi regenerasi dini saraf dan cepat
kembalinya fungsi otot. Penggabungan yang baik dari
jaringan ikat pembentuk selulosa bakteri dan darah baru
Gambar 30. Sintesis bioteknologi selulosa bakteri bervariasi
desain: a) substrat D-glukosa; b) kultur statis dengan bulu selulosa di
antarmuka antara medium kultur Schramm – Hestrin dan udara sesudahnya
delapan hari budidaya pada 288C; c) tidak pernah kering (atas) dan sepenuhnya
udara kering (bawah) bulu selulosa dilihat dari atas; d) koloni suatu
Acetobacter xylinus strain; e) matriks kaca untuk membentuk sel bakteri
lulosa langsung di media kultur dengan tabung selulosa terbentuk (lihat
Gambar 31); f) tabung selulosa dengan dimensi berbeda setelah dilepas
dari matriks dan pemurnian (panah: implan untuk percobaan
bedah mikro; nilai skala dalam cm). [140a]
Gambar 31. Teknik budidaya reservoir matriks untuk produksi
berbentuk bakteri selulosa (BASYC): a) sketsa dasar; b) contoh dari
unit bangunan dari matriks kaca: (1) media kultur Schramm-Hestrin
di reservoir dan di dalam matriks, (2) matriks luar, (3) bagian dalam
matriks, (4) ruang budi antara matriks luar dan dalam,
(5) spacer, (6) pembukaan ke reservoir, (7) pembukaan ke udara,
(8) stopper; c) matriks siap pakai. [140a]
Angewandte
Chemie
3385
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 29
kapal pada permukaan tutup pelindung layak
penekanan khusus.
Setelah menghubungkan kembali arteri karotis yang dibedah (pada tikus)
model) dengan tabung BASYC, permukaan internal
Material BASYC menjadi sepenuhnya tertutup oleh endo-
lapisan sel thelial setelah waktu tinggal empat minggu, seperti
ditentukan dengan pemeriksaan histologis persiapan
bersama dengan tes khusus untuk sel endotel (Gambar 32e).
Sisa-sisa darah dapat ditemukan di lumen. Seperti yang diamati oleh
mikroskop elektron, kolonisasi lengkap
Wilayah BASYC dengan sel-sel endotel yang menutupi kedua bagian
jahitan (Gambar 32 f) dapat dibuktikan. Rupanya, itu
Bahan BASYC adalah substrat yang baik untuk penahan
sel autologous.
Setelah cakupan tabung membelah dengan
sel endotel sapi dalam tes kultur sel, berbeda
tumbuh sel-sel awalnya bola terjadi di dalam
24 jam. Mikroskopi elektron menunjukkan bahwa filamen yang dihasilkan
hampir tidak berbeda dari serat selulosa bakteri (Gambar 33).
Struktur ini tampaknya juga bermanfaat bagi endotel yang cepat
kolonisasi BASYC.
Khususnya, penyelidikan lebih lanjut telah menunjukkan bahwa BASYC
implan microvessel dapat diterapkan ke pembuluh darah di bawah rendah
atau tekanan tinggi, dan dalam semua kasus, trombosis tidak pernah
diamati.
6.4. Selulosa Bakteri untuk Kedokteran Hewan dan Kosmetik
Struktur supramolekul selulosa bakteri
tergantung pada metode pembentukan yang diterapkan. Selain
metode yang digunakan dalam budaya statis dan oleh matriks-
teknik reservoir yang dijelaskan di atas, permukaan yang dioptimalkan
budidaya A. xylinus telah dikembangkan. [145] Kultus ini
sistem vation mengatasi hambatan transportasi di antarmuka
antara larutan nutrisi dan udara untuk pengenalan
nutrisi yang diperlukan (sumber karbon dan nitrogen, anorganik
garam, dan oksigen) serta untuk menghilangkan produk
dibentuk dengan menyemprotkan aerosol substrat langsung pada permukaan
dari budaya terendam tanpa menyebabkan mekanik
penurunan nilai. Lapisan selulosa tebalnya sekitar 10 cm
Gambar 32. Aplikasi tabung selulosa bakteri (BASYC) untuk pelatihan
dalam teknik bedah mikro dan untuk bedah mikro eksperimental hewan
pada saraf dan pembuluh: a) koneksi end-in-end (anastomosis) dari
Tabung BASYC; b) nervus ischiadicus tikus langsung setelah operasi
saraf yang dibedah (panah putih: anastomosis, panah hitam: jahitan)
dengan penutup pelindung BASYC; c) bidang operasi 10 minggu setelah
diseksi saraf (panah: jaringan ikat baru dan pembuluh darah baru
sels); d) Implan BASYC di arteri karotis tikus langsung setelahnya
operasi (panah putih: anastomosis, panah hitam: aliran darah gratis,
terlihat melalui tabung selulosa); e) penampang bagian tengah
implan BASYC dari arteri karotid tikus setelah empat minggu
tentang waktu tinggal dalam tubuh sebagai persiapan histologis (lih. teks);
f) SEM gambar implan BASYC yang dipotong secara longitudinal dengan homogen-
permukaan ous di daerah selulosa (kiri) dan pembuluh alami (panah:
sisa bahan jahit). Perbesaran: 10 ”: (a, b, c); 6 ”: (d);
dan 32 ”: (e). [140c]
Gambar 33. Pemindaian mikroskop elektron dari pertumbuhan endov sapi
sel thelial pada permukaan BASYC 24 jam setelah menyebar: a) gambaran umum;
b) bagian pada pembesaran 4 ”. [140c]
Ulasan
3386
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 30
dengan demikian diperoleh diuji dan masing-masing digunakan untuk dokter hewan
dan aplikasi kosmetik. [146]
7. Sintesis In-Vitro: Cara Menuju cakrawala Baru
Sintesis polisakarida sering membutuhkan
glikosilasi berulang, termasuk kontrol total
konfigurasi pada atom C anomer dan dari regioselectiv-
kelompok hidroksi yang bereaksi. Untuk alasan ini, hanya ada
telah dalam beberapa tahun terakhir selulosa itu bisa
diproduksi secara sintetis.
7.1. Struktur Selulosa Enzim-Katalis
Setelah banyak upaya untuk mensintesis selulosa di luar
organisme, Kobayashi dan rekan kerja [19b] berhasil pada tahun 1992
dengan polimerisasi enzimatik β-cellobiosyl fluoride di
keberadaan selulase yang dimurnikan sebagai katalis dalam asetonitril /
solusi buffer pada 308C. Selulosa dengan hasil 54% dan a
Nilai DP 22 terbentuk. Struktur polimer sebagai
ditentukan oleh 13 C dan 1 H NMR sesuai spektroskopi
baik dengan selulosa alami.
Skema 22 menunjukkan bahwa prinsip sintesis in-vitro ini
dapat juga diperluas ke persiapan amilosa dan
chitin. [19] Sebagai kelanjutan dari pekerjaan sintesis ini, in-vitro
pembentukan kristal selulosa I dalam larutan yang dioptimalkan
sistem dengan selulase murni telah dijelaskan untuk yang pertama
waktu. [19d] Generasi ini secara termodinamik kurang stabil
allomorph telah diketahui sampai saat ini di sel hidup saja.
7.2. Polimerisasi Pembukaan Cincin untuk Turunan Glukosa
Dengan sintesis bertahap [147] dan khususnya oleh cincin kationik
membuka polimerisasi ortoester glukosa, selulosa adalah
disintesis secara kimia murni oleh Nakatsubo dan
Kamitakahara pada tahun 1996 untuk pertama kalinya. [20] Dimulai dengan 3-O-
benzyl-α-d-glucopyranose-1,2,4-orthopivalate dengan berbeda
kelompok pada posisi 6, selulosa (setelah deproteksi) diakses
sesuai Skema 23, serta secara sub-sublektif
turunan selulosa bersitulasi.
Skema 24 menunjukkan sintesis seragam yang sesuai
metil selulosa. Nilai DP selulosa ini ada di
kisaran 20-50. Pengaruh substituen glukosa pada
regio dan stereokimia dari polimerisasi dapat
diidentifikasi dan dioptimalkan melalui kerja yang sistematis, serta
ketersediaan turunan glukosa yang dibutuhkan dan
kimia deproteksi produk. [148]
8. Ringkasan dan Outlook
Sains dan teknologi terus bergerak menuju pembaruan.
bahan baku mampu dan lebih ramah lingkungan dan
sumber daya dan proses yang berkelanjutan. Selulosa, selulosa
turunannya, dan polisakarida secara keseluruhan tumbuh
pentingnya dalam pengembangan dan aplikasi polimer
bahan. Perkembangan ini telah memicu renais-
sance penelitian dan aplikasi selulosa di seluruh dunia
selama 10 tahun terakhir. Dalam konteks ini, sangat penting untuk
menambah pengetahuan organik dan polimer saat ini
kimia serta dalam kimia molekul-rendah
karbohidrat berat dan polisakarida lainnya di dasar
dan pekerjaan yang berorientasi aplikasi di bidang selulosa.
Selain itu, penting untuk mengintensifkan
interaksi plastik antara biologi, fisika, farmasi,
obat-obatan, dan industri kayu dan teknik kimia.
Sebagai konsekuensi dari perkembangan yang berkembang ini,
melanggar wawasan telah diperoleh pada struktur kompleks
turunan selulosa dan selulosa dalam keadaan padat dan dalam
solusi, pada reaktivitas selulosa, kontrol reaksi, dan selek-
tive sintesis, dan mengenai struktur supramolekul untuk-
mation serta biosintesis dan sintesis in-vitro
selulosa. Ini termasuk perkembangan pesat polisakaca-
naik analisis instrumental dan pemahaman yang lebih dalam tentang
hubungan antara kondisi reaksi, struktur produk, dan
properti berorientasi aplikasi. Dengan demikian, telah dimungkinkan untuk
mengembangkan tipe baru ester dan eter selulosa sebagai “polimer
Skema 22. Sintesis selulosa dan polisakarida yang dikatalisis oleh enzim secara in vitro.
Angewandte
Chemie
3387
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org
Halaman 31
masa depan ”, misalnya, menuju berbagai
aplikasi berkualitas pada skala industri, yang telah
didirikan di pasar. Penelitian mendasar tentang
selulosa / NMMO / sistem air telah menyebabkan novel, lingkungan
teknologi ramah mental (proses Lyocell) untuk
pengurangan produk regenerasi selulosa, yang telah
melakukan pemrosesan selulosa, dan setidaknya sebagian
menghapus kekurangan sebelumnya dibandingkan dengan
langkah-langkah proses dalam produksi polimer sintetik.
Semua tanda dan gejala tampaknya mengindikasikan bahwa
tingkat perkembangan yang mengesankan di bidang selulosa akan
melanjutkan atau bahkan akan mempercepat. Pembentukan
pusat keunggulan, pilot baru, proses, dan
pabrik produksi, perluasan skala besar
produk teknis, kerja sama yang erat antara
penelitian mental dan terapan, serta efektif
kerja sama internasional para ilmuwan dan fasilitas
adalah bukti nyata dari fakta ini. Wawasan baru
proses pembuatan pulp kayu dan kayu keseluruhan
pengolahan, menjadi produksi selulosa dari
tanaman lain juga menjadi analisis selulosa
produk akan membantu memastikan bahwa kualitas,
berbagai produk, dan penerimaan ekologis
bahan awal akan tumbuh, bersama dengan
orientasi ekologi sel industri yang konsisten
kehilangan chemistry
Perubahan mendasar terkait akses ke
selulosa sebagai bahan baku dapat diprediksi karena
pertumbuhan cepat dalam memahami selulosa
biosintesis. Memang, upaya sedang dilakukan untuk
memurnikan dan mengurutkan selulosa sintase dan asosiasinya
Menciptakan protein untuk menghasilkan sel bebas yang dapat direproduksi
sistem yang mampu menghasilkan selulosa kristal.
Dengan memperkenalkan gen untuk memodifikasi biosintesis selulosa
tesis pada organisme pembentuk selulosa penting
(pohon, tanaman kapas, dan bakteri), harus dimungkinkan
menyesuaikan berbagai jenis selulosa untuk pulp, kertas, bangunan
bahan, tekstil, dan bidang aplikasi lainnya.
Jika bakteri pembentuk selulosa bisa dibudidayakan secara besar-besaran
skala teknis, persyaratan selulosa dapat dipenuhi
sepenuhnya oleh sumber ini di masa depan.
Tujuan dari makalah ini adalah untuk menunjukkan kondisi saat ini
pengembangan di bidang penelitian dan aplikasi selulosa
melalui contoh. Seharusnya juga ditunjukkan selulosa itu
sebagai produk alami adalah milik polimer, yang mengandung suatu
potensi masa depan yang mengesankan untuk pengetahuan mendasar sebagai
Skema 23. Kemosintesis selulosa dengan polimerisasi pembukaan cincin 3,6-di-O-benzil-α-D-glukopiranosa-1,2,4-ortopivalat dan pengaruhnya
substituen pada posisi 2 dan 3 selama berlangsungnya reaksi.
Skema 24. Sintesis selulosa metil tersubstitusi secara regioselektif mulai dari 3-O-
benzyl-α-D-glucopyranose-1,2,4-orthopivalates.
Ulasan
3388
www.angewandte.org
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Halaman 32
serta untuk produksi skala besar di berbagai
aplikasi.
Glosarium
AGU
unit anhydroglucose
BF
film tiup
CMC
karboksimetil selulosa
CA
selulosa asetat
TAKSI
selulosa asetat butirat
TOPI
selulosa asetat propionat
CE
esterase karbohidrat
CF
format selulosa
CTFA
selulosa trifluorasetat
DCC
dicyclohexylcarbodiimide
DP
tingkat polimerisasi
DS
tingkat substitusi
HEC
hidroksietil selulosa
HMDS
hexamethyldisilazane
HPC
hidroksipropil selulosa
HPMC
hidroksipropilmetil selulosa
MC
metil selulosa
Nona
mesil
NC
nitroselulosa
NMMO
N-metilmorfolina-N-oksida
NMP
N-metilpirolidon
NTA
asam nitrilotrieacetic
PDA
1,4-phenylenediamine
Piv
pivalat
TDS
thexyldimethylsilyl
TEH
Trietilamin
Thexyl
1,2-dimethyl-butyl-1
TMS
trimetilsilil
TMSC
trimetilsilil selulosa
Tr
triphenylmethyl, Trityl
Ts
tosyl
Tf
triflyl
UDP
uridine difosfat
Kami berterima kasih kepada Deutsche Forschungsgemein-
schaft untuk dukungan finansial Program Prioritas
“Turunan Selulosa dan Selulosa — Molekul dan Supra
Desain Struktur Molekuler ”dari 1996 hingga 2002 dan juga untuk
dukungan oleh Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe dan
BUEL dan BMBF Kementerian Federal Jerman. Banyak
pekerjaan yang dijelaskan di sini dilakukan atas dasar ini. Bahkan,
kami mengucapkan terima kasih atas kerja sama yang efektif dan bermanfaat
asi dengan kolega dalam program ini dan juga untuk
merangsang interaksi dengan Profesor Dieter Schumann
(Klinik Bedah Maksilofasial dan Plastik, Universitas Indonesia)
Jena), Profesor Wolfgang Glasser (Politeknik Virginia
Institute, Blacksburg, AS), Profesor R.Malcolm Brown
(Universitas Texas, Austin, AS), dan Profesor Fumiaki
Nakatsubo (Universitas Kyoto, Kyoto, Jepang). Kami berterima kasih kepada Wolff
Cellulosics GmbH (Jerman), anak perusahaan dari Jerman
Acordis-Group, Lenzing AG (Austria), dan Eastman Chem-
icals Company (Kingsport, TN, USA) untuk koperasi yang dipercaya
erasi dan untuk informasi serbaguna tentang komersial
produk dan proses.
Diterima: 7 Mei 2004
Diterbitkan online: 28 April 2005
[1] a) A. Payen, CR Hebd. Sead Acad. Sci. 1838, 7, 1052; SEBUAH. [7] a) D. Klemm, H.-P. Schmauder, T. Heinze dalam Biopolimer,
Payen, CR Hebd. Sead Acad. Sci. 1838, 7, 1125; b) K. Hess, Vol. 6 (Eds .: E. Vandamme, S. DeBeats, A. Steinbüchel),
Zellst. Pap. 1938, 18, 302 - 305. Wiley-VCH, Weinheim, 2002, hlm. 290 - 292; b) DL Kaplan masuk
[2] A. Brogniart, AB Pelonze, R. Dumas, Comptes Rendus 1839, Biopolimer dari Sumberdaya Terbarukan, (Ed .: DL Kaplan),
8, 51 - 53. Springer, Berlin, 1998, hlm. 1 - 29.
[3] CF Schönbein, Ber. Naturforsch. Ges. Basel 1847, 7, 27. [8] a) AJ Martinez, S. Manolache, V. Gonzalez, RA Young, FJ
[4] K. Balser, L. Hoppe, T. Eichler, M. Wendel, A.-J. Astheimer, Denes, J. Biomater. Sci. Polim. Ed. 2000, 11, 415–438; b) C.
Ullmann s Ensiklopedia Kimia Industri, Vol. A5 (Eds .: Kauffmann, O. Shoseyov, E. Shpigel, EA Bayer, R. Lamed, Y.
W. Gerhartz, YS Yamamoto, FT Campbell, R. Pfefferkorn, Shoham, RT Mandelbaum, Environ. Sci. Technol. 2000, 34,
JF Rounsaville), VCH, Weinheim, 1986, hlm. 419 - 459. 1292 - 1296.
[5] H. Krässig, RG Steadman, K. Schliefer, W. Albrecht, [9] F. Loescher, T. Ruckstuhl, S. Seeger, Adv. Mater. 1998, 10,
Ullmann s Ensiklopedia Kimia Industri, Vol. A5 1005 - 1009.
(Eds .: W. Gerhartz, YS Yamamoto, FT Campbell, R. [10] M. Erdtmann, R. Keller, H. Baumann, Biomaterials 1994, 15,
Pfefferkorn, JF Rounsaville), VCH, Weinheim, 1986, 1043 - 1048.
hlm. 413 - 415. [11] a) F. Ling, E. Bramachary, M. Xu, F. Svec, JMJ FrØchet, J.
[6] CF Cross, BT Bevan, C. Beadle, Ber. Dtsch. Chem Ges. Sci Sep. 2003, 26, 1337–1346; b) P. Franco, A. Senso, L.
1893, 26, 1090 - 1097; CF Cross, BT Bevan, C. Beadle, Ber. Oliveros, C. Minguillon, J. Chromatogr. A 2001, 906, 155 - 170;
Dtsch. Chem Ges. 1893, 26, 2520 - 2533. c) G. Felix, J. Chromatogr. 2001, 906, 171 - 184; d) G. Goetmar,
D. Zhou, BJ Stanley, G. Guiochon, Anal. Chem 2004, 76, Turunan Selulosa: Aspek Fisika-Kimia dan Industri
197 - 202; e) Y. Toga, K. Tachibana, A. Ichida, J. Liq. Chroma Aplikasi (Eds .: JF Kennedy, GO Phillips, PA Williams,
togr. Berhubungan Techn. 2003, 26, 3235 - 3248. L. Piculell), Woodhead, 1995, hlm. 523–528; c) H.-P. Fink, D.
[12] a) A. Amash, P. Zugenmaier, Polymer 1999, 41, 1589–1596; Hoffmann, B. Philipp, Cellulose 1995, 2, 51 - 70.
b) A. Amash, F.-I. Hildebrandt, P. Zugenmaier, Design. Monom. [30] a) O. Ellefsen, J. Gjonnes, N. Norman, Nor. Skogind. 1959, 13,
Polim. 2002, 5, 385–399; c) AP Linder, R. Bergman, A. 411; b) H.-P. Fink, B. Philipp, D. Paul, R. Serimaa, T. Paakkari,
Bodin, P. Gatenholm, Langmuir 2003, 19, 5072-5077; d) A. Polimer 1987, 28, 1265; c) T. Paakkari, R. Serimaa, H.-P. Pengadu,
Henriksson, P. Gatenholm, Holzforschung 2001, 55, 495 - 502; Acta Polym. 1989, 40, 731.
e) JO Karlsson, A. Henriksson, J. Michalek, P. Gatenholm, [31] D. Fengel, G. Wegener, Wood, Walter de Gruyter, Berlin, 1989.
Polymer 2000, 41, 1551 - 1559. [32] H.-P. Fink, D. Hoffmann, HJ Purz dalam Cellulosics: Pulp, Fiber
[13] H. Staudinger, Ber. Dtsch. Chem Ges. 1920, 53, 1073-1085. dan Aspek Lingkungan (Eds .: JF Kennedy, GO Phillips,
[14] a) WM Humphrey dalam Buku Pegangan Pengganti Lemak, (Eds .: PA Williams), Ellis Horwood, New York, 1993, hlm. 165 - 170.
S. [33] J. Ganster, H.-P. Fink, Polymer Handbook, edisi ke-4. (Eds .: J.
Roller, SA Jones), CRC, Boca Raton, 1996, hlm. 131–144; Brandrup, EH Immergut, EA Grulke, A. Abe, D. Bloch),
b) H. Jiijma, K. Takeo di Buku Pegangan Hydrocolloids (Eds .: Wiley, New York, 1999, hlm. 135 - 157.
GO Phillips, PA Williams), Woodhead, Cambridge, 2000, [34] a) S. Westermarck, Eur. J. Pharm. Biofarm. 2000, 50, 319–
hlm. 331 - 346. 325; b) J. Crawshaw, RE Cameron, Polymer 2000, 41, 4691 -
[15] S. Kobayashi, J. Sakamoto, S. Kimura, Prog. Polim. Sci. 2001, 4698; c) RR Nigmatullin, MT Bruk, YP Gomza, VV
26, 1525 - 1560. Shilov, Dokl. Akad. Nauk Ukr. SSR Ser. B 1989, 10, 46 - 50.
[16] J. Röhrling, A. Potthast, T. Rosenau, H. Sixta, P. Kosma, [35] M. Janura, Vorträge der 98. Hauptversammlung des Vereins
Lenzinger Ber. 2002, 81, 89 - 97. Zellcheming und Cellulose-Chemiker-Rundgespräch, Baden-
[17] a) RM Brown, Jr., TK Scott, Sains 1999, 71, 204–212; Baden, Jerman, 17 - 19 Juni 2003, CD (Papier 2004, 4).
b) RM Brown, Jr., J. Macromol. Sci. Appl Murni Chem 1996, [36] H.-P. Fink, E. Walenta, J. Kunze, Papier 1999, 9, 534 - 542.
33, 1345 - 1373; c) RM Brown, Jr., Appl Murni Chem 1999, 71, [37] P. Fratzl, Phys. J. 2002, 1, 49 - 55.
204 - 212; d) T. Kondo, E. Togawa, RM Brown, Jr., Biomac- [38] a) J. Schurz, Papier 1979, 33, 558-561; b) E. Gruber, Cellul.
Selulosa: Kimia dan Aplikasi Chem Technol. 1979, 13, 259 - 278; c) E. Treiber, I. Uneback,
Papier 1988, 42, 679 - 682; d) T. Karstens, Papier 1988, 42, 665 -
Angewandte 672; e) J. Gensrich, H.-P. Fink, J. Kunze, E. Schaaf, Prosiding
Chemie der Zellcheming-Konferenz, Baden-Baden, 24 - 27 Juni 2002,
CD (Papier 2003, 5) [Chem. Abstr. 2003, 139, 215686].
3389 [39] P. Zugenmaier, K. Schmidt, Abstr. Pap. Saya. Chem Soc. 2000,
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393 219: 159 Sel Bagian 1 [Chem. Abstr. Plus 2000, 328, 018].
www.angewandte.org [40] a) W. Burchard, Papier 1994, 48, 755-764; b) W. Burchard,
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Cellulose 2003, 10, 213 - 225.
[41] a) B. Morgenstern, T. Röder, Papier 1998, 52, 713 - 717; b) T.
Röder, B. Morgenstern, Polymer 1999, 40, 4143 - 4147.
Halaman 33 [42] H.-P. Fink, P. Weigel, HJ Purz, J. Ganster, Prog. Polim. Sci.
romolekul 2001, 2, 1324 - 1330; e) D. Klemm, H.-P. 2001, 26, 1473 - 1524.
Schmauder, T. Heinze dalam Biopolimer, Vol. 6 (Eds .: E. Van- [43] U. Drechsler, S. Radosta, W. Vorweg, Macromol. Chem Phys
damme, S. De Beats, A. Steinbüchel), Wiley-VCH, Weinheim, 2000, 201, 2023 - 2030.
2002, hlm. 285 - 290; f) S. Kimura, T. Kondo, J. Plant Res. 2002, [44] RS Werbowyj, DG Gray, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976, 34,
115, 297–302; g) IM Saxena, RM Brown, Jr, Prog. Bio- 97 - 103.
technol. 2001, 18, 69 - 76; h) U. Roemling, Res. Mikrobiol. 2002, [45] a) DG Gray, Faraday Diskusikan. Chem Soc. 1985, 79, 257 - 264;
153, 205 - 212; i) RM Brown, Jr., IM Saxena, Plant Physiol. b) RD Gilbert, ACS Symp. Ser. 1990, 433, 259-272; c) P.
Biokem. 2000, 38, 57 - 67. Zugenmaier dalam Handbook of Liquid Crystals, Vol. 3 (Ed .: D.
[18] D. Nobles, D. Romanovicz, RM Brown, Jr., Plant Physiol. Demus), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, pp.453-482; d) M.
2001, 127, 529 - 542. Siekmeyer, H. Steinmeier, P. Zugenmaier, Macromol. Chem
[19] a) S. Kobayashi, K. Kashiwa, T. Kawasaki, S. Shoda, J. Am. 1989, 190, 1037 - 1045.
Chem Soc. 1991, 113, 3079 - 3084; b) S. Kobayashi, K. Kashiwa, [46] a) DG Gray, Karbohidrat. Polim. 1994, 14, 277–284; b) Ch.
J. Shimada, T. Kawasaki, S. Shoda, Macromol. Symp. 1992, 54 / Derleth, P. Zugenmaier, Macromol. Chem Phys 1997, 198,
55, 509 - 518; c) S. Kobayashi, S. Shoda, H. Uyama, Adv. Polim. 3799 - 3814.
Sci. 1995, 121, 1 - 30; d) S. Kobayashi, H. Uyama, M. Ohmae, [47] M. Müller, R. Zentel, Macromol. Chem Phys 2000, 201, 2055 -
Banteng. Chem Soc. Jpn. 2001, 74, 613 - 635. 2063.
[20] F. Nakatsubo, H. Kamitakahara, M. Hori, J. Am. Chem Soc. [48] J.-X. Guo, DG Gray dalam Polimer Selulosa — Campuran dan
1996, 118, 1677 - 1681. Komposit (Ed .: R. Gilbert), Hanser / Gardnerr, Munich, 1994,
[21] a) D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagen- hlm. 25 - 45.
knecht, Kimia Selulosa Komprehensif, edisi pertama, Vol. 1 und [49] D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht,
2, Wiley-VCH, Weinheim, 1998; b) HA Krässig, Cellulose- Kimia Selulosa Komprehensif, edisi pertama, Vol. 1, Wiley-
Struktur, Aksesibilitas, dan Reaktivitas, Gordon dan Pelanggaran, VCH, Weinheim, 1998, hlm. 130 - 155.
Amsterdam, 1993; c) DN-S. Hon, Modifikasi Kimia dari [50] D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht,
Bahan Lignoselulosa, edisi pertama, Marcel Dekker, New York, Kimia Selulosa Komprehensif, edisi pertama, Vol. 2, Wiley-
1996; d) D. Klemm, H.-P. Schmauder, T. Heinze dalam Biopoly- VCH, Weinheim, 1998, hlm. 31 - 71.
mers, Vol. 6 (Eds .: E. Vandamme, S. De Beats, A. Steinbüchel), [51] D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht,
Wiley-VCH, Weinheim, 2002, hlm. 275 - 319; e) F. Horii di Kayu Kimia Selulosa Komprehensif, edisi pertama, Vol. 1, Wiley-
dan Kimia Selulosa, 2. ed. (Eds .: D. NS. Hon, N. Shir- VCH, Weinheim, 1998, hlm. 43 - 82.
aishi), Marcel Dekker, New York, 2001, hal.83–107; f) A. [52] TR Dawsey, CL McCormick, J. Macromol. Sci. Putaran.
Isogai dalam Kimia Kayu dan Selulosa, 2. ed. (Eds .: D. NS. Makromol. Chem Phys 1990, 30, 405 - 440.
Hon, N. Shiraishi), Marcel Dekker, New York, 2001, hlm. 599 - [53] W. Burchard, N. Habermann, P. Klüfers, B. Seger, U. Wilhelm,
625; g) Prog. Polim. Sci. 2001, 26, 1337 - 1971, (Edisi Khusus: Angew. Chem 1994, 106, 936–939; Angew. Chem Int. Ed.
Selulosa dan Polisakarida Terkait); Ha. Richter, D. Engl. 1994, 33, 884 - 887.
Klemm, Cellulose 2003, 10, 133 - 138; [54] A. Potthast, T. Rosenau, R. Buchner, T. Röder, G. Ebner, H.
[22] a) "Struktur Selulosa": RH Atalla, ACS Symp. Ser. Bruglachner, H. Sixta, P. Kosma, Cellulose 2002, 9, 41 - 53.
1987, 340; b) AC O Sullivan, Cellulose 1997, 4, 173 - 207; c) P. [55] GT Ciacco, TF Liebert, E. Trollini, TJ Heinze, Cellulose
Zugenmaier, Prog. Polim. Sci. 2001, 26, 1341 - 1417. 2003, 10, 125 - 132.
[23] KH Gardner, J. Blackwell, Biopolimer 1974, 13, 1975 - 2001. [56] K. Saalwächter, W. Burchard, P. Klüfers, G. Kettenbach, P.
[24] RH Atalla, DL Van der Hart, Sains 1984, 223, 283 - 285. Mayer, D. Klemm, S. Dugarmaa, Makromolekul 2000, 33,
[25] J. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy, Makromolekul 1991, 24, 4094 - 4107.
4168 - 4175. [57] D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht,
[26] VL Finkenstadt, RP Millane, Makromolekul 1998, 31, Kimia Selulosa Komprehensif, edisi pertama, Vol. 1, Wiley-
7776 - 7783. VCH, Weinheim, 1998, hlm. 155 - 165.
[27] Y. Nishiyama, P. Langan, H. Chanzy, J. Am. Chem Soc. 2002, [58] M. Vieira, T. Liebert, T. Heinze dalam Kemajuan Terbaru di Jakarta
124, 9074 - 9082. Polimer yang Kompatibel dengan Lingkungan (Ed .: JF Kennedy),
[28] P. Langan, Y. Nishiyama, H. Chanzy, Biomacromolekul 2001, Woodhead, Cambridge, 2001, hlm. 53 - 60.
2, 410 - 416. D. Klemm, H.-P. Fink et al.
[29] a) T. Okano, A. Sarko, J. Appl. Polim. Sci. 1985, 30, 325 - 332;
b) H.-P. Fink, E. Walenta, J. Kunze, G. Mann di Cellulose dan
Arvidsson, M. Westin, P. Gatenholm, J. Appl. Polim. Sci. 2003,
Ulasan 88, 337 - 345.
[80] a) T. Heinze, T. Liebert, Prog. Polim. Sci. 2001, 26, 1689 - 1762;
3390 b) T. Heinze, T. Liebert, K. Pfeiffer, MA Hussain, Cellulose
2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003, 10, 283–296; c) MA Hussain, T. Liebert, T. Heinze,
www.angewandte.org Polim. Berita 2004, 29, 14 - 17; d) MA Hussain, Disertasi,
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393 Universität Jena, 2004; e) HM Spurlin, J. Am. Chem Soc.
1939, 61, 2222–2227; f) T. Heinze, Habilitationsschrift, Uni-
versität Jena, 1997.
Halaman 34 [81] a) C. Altaner, B. Saake, J. Puls, Cellulose 2001, 8, 259-265;
b) C. Altaner, B. Saake, J. Puls, Cellulose 2003, 10, 85 - 95; c) C.
[59] a) JW Green dalam Metode dalam Kimia Karbohidrat, (Eds .: Altaner, B. Saake, M. Tenkanen, J. Eyzaguirre, CB Faulds, P.
RL Whistler, JW Green, JN Be Miller, ML Wolfram), Biely, VL Viikari, M. Siika-aho, J. Puls, J. Biotechnol. 2003,
Academic Press, New York, 1963, hlm. 327 - 345; b) BR Hak- 105, 95 - 104.
ness, DG Gray, Makromolekul 1990, 23, 1452–1457; c) T. [82] a) C. Altaner, B. Saake, J. Puls, Cellulose 2003, 10, 391–395;
Kondo, DG Gray, Karbohidrat. Res. 1991, 220, 173 - 183; d) T. b) R. Bayer, H. Lutz, Ensiklopedia Industri Ullmann
Kondo, J. Polym. Sci. Bagian B: Polym. Phys 1997, 35, 717 - 723. Kimia, Vol. 9 (Eds .: W. Gerhartz, YS Yamamoto, FT
[60] JA Camacho-Gomez, UW Erler, D. Klemm, Macromol. Campbell, F. Pfefferkorn, JF Rounsaville), VCH, Weinheim,
Chem Phys 1996, 197, 953 - 964. 1986, hlm. 1 - 26.
[61] a) H. Kern, SW Choi, G. Wenz, Polym. Prep. Saya. Chem Soc. [83] G. Mann, J. Kunze, F. Loth, H.-P. Fink, Polymer 1998, 39, 3155 -
Div. Polim. Chem 1998, 39, 80 - 81; b) H. Kern, SW Choi, G. 3165.
Wenz, J. Heinrich, L. Ehrhardt, P. Mischnik, P. Garidel, A. [84] H.-P. Fink, H. Dautzenberg, J. Kunze, B. Philipp, Polymer 1986,
Blume, Karbohidrat. Res. 2000, 326, 67 - 79. 27, 944 - 948.
[62] T. Kondo, A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano, J. Appl. Polim. Sci. [85] TW Greene, PGM Wuts, Grup Pelindung dalam Organik
1987, 34, 55 - 63. Sintesis, edisi ke-2, Wiley-Interscience, New York, 1991, hlm. 69 -
[63] a) K. Fischer, S. Spange, S. Fischer, C. Bellmann, J. Adams, 83.
Cellulose 2002, 9, 31 - 40; b) S. Spange, K. Fischer, S. Pranse, T. [86] HA Schuyten, JW Weaver, JD Reid, FJ Jürgens, J. Am.
Heinze, Cellulose 2003, 10, 201 - 212. Chem Soc. 1948, 70, 1919 - 1920.
[64] a) DFS Petri, SW Choi, H. Beyer, T. Schimmel, M. Bruns, [87] a) H. Bartl, J. Falbe, Methoden Org. Chem (Houben Weyl)
G. Wenz, Polymer 1999, 40, 1593 - 1601; b) G. Wenz, P. Liepold, 4th ed., Vol. E 20, 1987; b) WP Pawlowski, RD Gilbert, RE
N. Bordeanu, Macromol. Symp., 2004, 210, 203 - 208. Forness, ST Purington, J. Polym. Sci. Bagian B: Polym. Phys
[65] FX Redl, O. Köthe, K. Röckl, W. Bauer, J. Daub, Macromol. 1988, 26, 1101–1110; c) D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U.
Chem Phys 2000, 201, 2091 - 2100. Heinze, W. Wagenknecht, Kimia Selulosa Komprehensif,
[66] M. Acemoglu, E. Kusters, J. Baumann, I. Hernandez, CP Mak, Vol. 2, edisi pertama, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, hlm. 274 - 294.
Chirality 1998, 10, 294 - 306. [88] a) K. Petzold, A. Koschella, D. Klemm, B. Heublein, Cellulose
[67] Ch. Liu, H. Baumann, Karbohidrat. Res. 2002, 337, 1297 - 1307. 2003, 10, 251–269; b) W. Mormann, Cellulose 2003, 10, 271–
[68] P. Arndt, K. Bockholt, R. Gerdes, S. Huschens, J. Pyplo, H. 281; c) CA Brugnes, TK Jurrienes, J. Org. Chem 1982, 47,
Redlich, K. Samm, Cellulose 2003, 10, 75 - 83. 3966 - 3969.
[69] a) S. Fischer, H. Leipner, K. Thümmler, E. Brendler, J. Peters, [89] a) W. Mormann, J. Demeter, Makromolekul 1999, 32, 1706 -
Cellulose 2003, 10, 227 - 236; b) S. Fischer, W. Voigt, K. Fischer, 1710; b) W. Mormann, J. Demeter, T. Wagner, Macromol.
Cellulose 1999, 6, 213 - 219. Symp. 2001, 163, 48 - 57; c) W. Mormann, J. Demeter, Makro
[70] a) P. Mischnick, J. Heinrich, M. Gohdes, O. Wilke, NP mol. Chem Phys 2000, 201, 1963 - 1968.
Rogmann, Macromol. Chem Phys 2000, 201, 1985–1995; [90] A. Koschella, T. Heinze, D. Klemm, Macromol. Biosci. 2001, 1,
b) P. Mischnick, Angew. Chem 2000, 112, 1274 - 1276; Angew. 49 - 54.
Chem Int. Ed. 2000, 39, 1222 - 1224; c) P. Mischnick, Selulosa [91] P. Mischnick, M. Lange, M. Gohdes, A. Stein, K. Petzold,
2001, 8, 245–257; d) P. Mischnick, Ch. Henning, Biomacro- Karbohidrat. Res. 1995, 277, 179 - 187.
molekul 2001, 2, 180–184; e) P. Mischnick, J. Heinrich, M. [92] a) K. Rahn, M. Diamantoglou, D. Klemm, H. Berghmans, T.
Gohdes, Papier 1999, 53, 729 - 743; f) J. Heinrich, P. Mischnick, Heinze, Angew. Makromol. Chem 1996, 238, 143–163; b) T.
J. Polym. Sci. Bagian A: Polym. Chem 1999, 37, 3011 - 3016; g) K. Heinze, K. Rahn, Papier 1996, 12, 721 - 729.
Fischer, R. Koch, M. Fischer, I. Schmidt, Papier 1999, 53, 722 - [93] a) E. Heuser, M. Heath, WH Shockley, J. Am. Chem Soc.
727; h) U. Drechsler, S. Radosta, W. Vorweg, Macromol. Chem 1950, 72, 670; b) SI Takahashi, T. Fujimoto, BM Barna, T.
Phys 2000, 201, 2023-2030; i) A. Cohen, H. Schagerlof, C. Miyamoto, H. Inagaki, J. Polym. Sci. Bagian A: Polym. Chem
Nilsson, C. Melander, F. Tjerneld, L. Gorton, J. Chromatogr. SEBUAH 1986, 24, 2981 - 2993; c) RW Roberts, J. Am. Chem Soc. 1957,
2004, 1029, 87-95; j) PW Arisz, HJ Kauw, JJ Boon, 79, 1175–1178; d) CL McCormick, TR Dawsey, JK
Karbohidrat. Res. 1995, 271, 1–14; k) S. Horner, J. Puls, B. Newman, Karbohidrat. Res. 1990, 208, 183 - 191; e) TR
Saake, E.-A. Klohr, Karbohidrat. Polim. 1999, 19, 1 - 7; l) J. Puls, Dawsey dalam Ilmu Polimer dan Serat: Kemajuan Terbaru
S. Horner, T. Kruse, B. Saake, T. Heinze, Papier 1998, 52, 743 - (Eds .: RE Fornes, RD Gilbert), VCH, New York, 1992,
747.
[71] J. Einfeldt, D. Meißner, A. Kwasniewski, Prog. Polim. Sci.
2001, 26, 1419 - 1472.
[72] a) C. Clasen, W.-M. Kulicke, Prog. Polim. Sci. 2001, 26, 1839 -
Angewandte
1919; b) N. Schittenhelm, W.-M. Kulicke, Macromol. Chem Chemie
Phys 2000, 201, 1976 - 1984. 3391
[73] a) D. Horton dalam Perkembangan Baru di Polisakultur Industri Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
wahana (Eds .: V. Crescenzi, ICM Dea, S. Stivala), Gordon dan www.angewandte.org
Breach, New York, 1985, hlm. 173 - 205; b) M. Yalpani, Tetrahe- 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
dron 1985, 41, 2957 - 3020.
[74] a) B. Philipp, D. Klemm, U. Heinze, Polym. Berita 1999, 24,
305–308; b) D. Klemm, L. Einfeldt, Macromol. Symp. 2001,
163, 35 - 47.
Halaman 35
[75] Y. Tsunashima, K. Hattori, H. Kawanihi, F. Horii, Biomacro- hlm. 157–176; f) K. Rahn, M. Diamantoglou, D. Klemm, M.
molekul 2001, 2, 911 - 1000. Berghmans, Th. Heinze, Angew. Makromol. Chem 1996, 238,
[76] K. Petzold, D. Klemm, B. Heublein, W. Burchard, G. Savin, 143–163; g) R. Hofmann (IG Farben), DE 526479, 1929
Cellulose 2004, 11, 177 - 193. [Chem. Abstr. 1931, 25, 39014]; R. Hofmann (IG Farben),
[77] H. Itagaki, M. Tokai, T. Kondo, Polymer 1997, 38, 4201 - 4205. DE 528821, 1929 [Chem. Abstr. 1931, 25, 44504]; h) T. Eicher,
[78] a) A. Richter, D. Klemm, Cellulose 2003, 10, 133 - 138; b) H. W. Fischer, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
Baumann, Ch. Liu, V. Faust, Cellulose 2003, 10, 65 - 74. Vol. 9 (Eds .: E. BartholomØ, E. Biekert, H. Hellmann, H. Ley,
[79] a) C. Vaca-Garcia, G. Gozzelinoi, WG Glasser, ME Borre- WM Weigert), VCH, Weinheim, 1975, hlm. 227 - 246; i) FB
don, J. Polym. Sci. Bagian B 2003, 401, 281–288; b) A. Franko, Cramer, CB Purves, J. Am. Chem Soc. 1939, 61, 3458 - 3462;
KC Seaveg, J. Gumaer, WG Glasser, Cellulose 2001, 8, 171 - j) CJ Biermann, R. Narayan, Carbohydr. Res. 1986, 153, C1 -
179; c) H. Matsumura, WG Glasser, J. Appl. Polim. Sci. 2000, C3; k) ML Wolfrom, JC Sowden, EA Metcalf, J. Am.
78, 2254 - 2261; d) I. Ghosh, KR Jain, WG Glasser, J. Appl. Chem Soc. 1941, 63, 1688 - 1691; l) CE Frazier, WG Glasser,
Polim. Sci. 1999, 74, 448 - 457; e) WG Glasser, R. Taib, RK Polim. Prep. Saya. Chem Soc. Div. Polim. Chem 1990, 31,
Jain, R. Kander, J. Appl. Polim. Sci. 1999, 73, 1329–1340; 634 - 635; m) G. Siegmund, D. Klemm, Polym. Berita 2002, 27,
f) CM Buchanan, NL Buchanan, JS Debenham, P. Gate- 84 - 89.
nholm, M. Jacobsson, MC Shelton, TL Watterson, MD [94] a) J. Tiller, P. Berlin, D. Klemm, Macromol. Chem Phys 1999,
Kayu, Karbohidrat. Polim. 2003, 23, 345–357; g) G. Toriz, R. 200, 1 - 9; b) J. Tiller, P. Berlin, D. Klemm, J. Appl. Polim. Sci.
2000, 75, 904 - 915. [124] a) U. Wachsmann, M. Diamantoglou, Papier 1997, 51, 660–
[95] P. Berlin, D. Klemm, J. Tiller, R. Rieseler, Macromol. Chem 665; b) H. Harms, Materialwiss. Werkstofftech. 2003, 34, 267–
Phys 2000, 201, 2070 - 2082. 271.
[96] a) J. Tiller, P. Berlin, D. Klemm, Biotechnol. Appl. Biokem. [125] H. Chanzy, M. DubØ, RH Marchessault, J. Polym. Sci. Lett.
1999, 30, 155 - 162; b) J. Tiller, R. Rieseler, P. Berlin, D. Klemm, Ed. 1979, 17, 219 - 226.
Biomakromolekul 2002, 3, 1021-1029; c) P. Berlin, D. [126] M. DubØ, RH Blackwell dalam Prosiding Internasional
Klemm, A. Jung, H. Liebegott, R. Rieseler, J. Tiller, Cellulose Konferensi Pelarutan dan Pulp Khusus, Boston, Tappi
2003, 10, 343 - 367. Tekan, 1983, S. 111–119.
[97] J. Tiller, D. Klemm, P. Berlin, Desain. Monom. Polim. 2001, 4, [127] a) P. Weigel, H.-P. Fink, Lenzinger Ber. 1997, 76, 115-118;
315 - 328. b) H.-P. Fink, P. Weigel, A. Bohn, Lenzinger Ber. 1997, 76, 119 -
[98] J. Becher, H. Liebegott, P. Berlin, D. Klemm, Cellulose 2004, 11, 125.
119 - 126. [128] WY Luo, Prosiding International Tahunan ke-11
[99] a) T. Teshirogi, H. Yamamoto, M. Sakamoto, Sen i Gakkaishi TANDEC Nonwovens Conference, P4.2, Knoxville, 2001.
1978, 34, 510–515; b) S. Imai, M. Murai, A. Hamaguchi, R. [129] S. Peng, H. Shao, X. Hu, J. Appl. Polim. Sci. 2003, 90, 1941 -
Matushita, M. Koyama, Anal. Chim. Acta 1980, 113, 139 - 147; 1947.
c) K. Arai, Y. Kanou, Sen i Gakkaishi 1999, 55, 356 - 360; d) T. [130] F. Meister, D. Vorbach, F. Niemz, T. Schulze, E. Taeger,
Heinze, A. Koschella, L. Magdaleno-Maiza, AS Ulrich, Bahannya salah. Werkstofftech. 2003, 34, 262 - 266.
Polim. Banteng. 2001, 46, 7-13; e) U. Mais, S. Knaus, WH [131] a) T. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma, Prog. Polim.
Binder, H. Gruber, Lenzinger Ber. 2000, 79, 71 - 76; f) S. Knaus, Sci. 2001, 26, 1763–1837; b) T. Rosenau, A. Potthast, I.
U. Mais, WH Binder, Cellulose 2003, 10, 139 - 150. Adorjan, A. Hofinger, H. Sixta, H. Firgo, P. Kosma, Cellulose
[100] G. Siegmund, Disertasi, Universität Jena, 2002. 2002, 9, 283 - 291; c) T. Rosenau, A. Potthast, A. Hofinger, H.
[101] E. Sipahi-Saglam, M. Gelbrich, E. Gruber, Cellulose 2003, 10, Sixta, P. Kosma, Holzforschung 2002, 56, 199-208; d) A.
237 - 250. Potthast, T. Rosenau, P. Kosma, Lenzinger Ber. 2000, 79, 92–
[102] a) T. Kowalik, H.-J. Adler, A. Plagge, M. Stratmann, Makro 96; e) saya. Adorjan, J. Sjoberg, T. Rosenau, A. Hofinger, P.
mol. Chem Phys 2000, 201, 2064-2069; menjadi. Jaehne, T. Kosma, Karbohidrat. Res. 2004, 339, 1899 - 1906; f) T. Rosenau,
Kowalik, H.-J. Adler, A. Plagge, M. Stratmann, Macromol. A. Hofinger, A. Potthast, P. Kosma, Polymer 2003, 44, 6153–
Symp. 2002, 177, 97 - 109. 6158.
[103] G. Wegner, Macromol Chem. Phys 2003, 204, 347 - 357. [132] a) W. Ruland, Acta Crystallogr. 1961, 14, 1180 - 1185; b) CG
[104] a) M. Schaub, G. Wenz, G. Wegner, A. Stein, D. Klemm, Adv. Vonk, J. Appl. Crystallogr. 1973, 6, 148 - 152; c) H.-P. Fink, E.
Mater. 1993, 5, 919–922; b) V. Buchholz, G. Wegner, S. Walenta, Papier 1994, 48, 739 - 748.
Strainme, L. Ödberg, Adv. Mater. 1996, 8, 399 - 402. D. Klemm, H.-P. Fink et al.
[105] V. Buchholz, P. Adler, M. Bäcker, W. Hölle, A. Simon, G.
Wegner, Langmuir 1997, 13, 3206 - 3209.
[106] a) F. Loescher, S. Seeger, DE 19736736, 1999, [Chem. Abstr. Ulasan
1999, 130, 198 049]; b) F. Loescher, T. Ruckstuhl, T. Jaworek, G. 3392
Wegner, S. Seeger, Langmuir 1998, 14, 2786 - 2789. 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
[107] a) S. Diekmann, G. Siegmund, A. Roecker, D. Klemm, www.angewandte.org
Cellulose 2003, 10, 53-63; b) P. Steinrücke, U. Aldinger, O. Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
Hill, A, Hillisch, R. Basch, S. Diekmann, Anal. Biokem. 2000,
286, 26 - 34.
[108] DFS Petri, SW Choi, H. Beyer, T. Schimmel, M. Bruns, G.
Wenz, Polymer 1999, 40, 1593 - 1601. Halaman 36
[109] T. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Europ. Mantel. J. 2002, 5, [133] H.-P. Fink, P. Weigel, H.-J. Purz, Lenzinger Ber. 1998, 78, 41–
70 - 72. 44.
[110] a) KJ Edgar, CM Buchanan, JS Debenham, PA Rund- [134] a) EJ Vandamme, S. De Baets, A. Vanbaelen, K. Joris, P.
quist, BD Seiler, MC Shelton, D. Tindall, Prog. Polim. Sci. De Wulf, Polym. Degradasi. Menusuk. 1998, 59, 93-99; b) R. Jonas,
2001, 26, 1605 - 1688; b) R. Toung, Teks. Sci. Technol. 2003, 13, LF Farah, Polym. Degradasi. Menusuk. 1998, 59, 101 - 106; c) RE
233 - 281. Cannon, SM Anderson, Crit. Pdt. Mikrobiol. 1991, 17, 435–
[111] a) H.-G. Poersch-Parcke, R. Kirchner, Solutions, 2nd ed (Ed .: 447.
Wolff Cellulosics GmbH), 2003 (www.wolff-cellulosics.de); [135] AJ Brown, J. Chem. Soc. 1886, 49, 432 - 439.
b) R. Doenges, Papier 1997, 51, 653–660; c) L. Masuk [136] a) P. DeWulf, K. Jores, E. Vandamme, J. Chem. Technol.
Buku Pegangan Industri Polimer, Vol. 3 (Ed .: ES Wilks), Wiley- Bioteknol. 1996, 67, 376 - 380; b) RM Brown, Jr., K.
VCH, Weinheim, 2001, hlm. 1569 - 1613. Kudlicka, S. Cousins, R. Nagy, Am. J. Bot. 1992, 79, 1247–
[112] D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, 1258; c) S. Yamanaka, K. Watanabe dalam Polimer Selulosa—
Kimia Selulosa Komprehensif, edisi pertama, Vol. 1, Wiley- Campuran dan Komposit (Ed .: RD Gilbert), Hanser, München
VCH, Weinheim, 1998, hlm. 17 - 27. 1994, hlm. 207–215; d) R. Jonas, LF Farah, Polym. Degradasi.
[113] K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, edisi ke-3, Menusuk. 1998, 59, 101 - 106; e) C. Tokoh, K. Takabe, M. Fujita, H.
Vol. 1, Springer, Heidelberg, 1967, hlm. 1 - 778. Saiki, Cellulose 1998, 5, 249 - 261.
[114] J. Gensrich, H. Schleicher dalam Serat Buatan Selulosa, [137] a) NSP Hau, JF Robyt, Carbohydr. Res. 1998, 313, 125 - 133;
Prosiding Seminar Singapura Viscose Chemistry, b) N. Carpita, C. Vergara, Sains 1998, 279, 672-673; c) S.
Akzo-Nobel, 22-24 April 1997. Salmon, SM Hudson, J. Macromol. Sci. Pdt. Macromol.
[115] C. Reisinger dalam Serat Buatan Selulosa, Prosiding Chem Phys 1997, 37, 99 - 276.
Seminar Kimia Singapura Viscose, Akzo-Nobel, 22 April - [138] H.-P. Fink, HJ Purz, A. Bohn, J. Kunze, Macromol. Symp.
24, 1997. 1997, 120, 207 - 217.
[116] M. Voges, M. Brück, H.-P. Fink, J. Gensrich dalam Prosiding of [139] OM Astley, A. Chanliaud, AM Donald, MJ Gidley, Int. J.
Seminar Serat Buatan Selulosa Akzo-Nobel, Stenung- Biol. Makromol. 2001, 29, 193 - 202.
sund, 2000. [140] a) U. Udhardt, Disertasi, Universität Jena, 2004; b) D.
[117] K. Nishiyama di Serat Buatan Buatan Selulosa, Prosiding Klemm, D. Schumann, U. Udhardt, S. Marsch, Prog. Polim.
Seminar Kimia Singapura Viscose, Akzo-Nobel, April Sci. 2001, 26, 1561 - 1603; c) S. Marsch, Disertasi, Universi-
22 - 24, 1997. tät Jena, 2004; d) M. Seifert, S. Hesse, V. Kabrelian, D. Klemm,
[118] a) M. Vehviläinen, P. Nousiainen dalam Buatan Selulosa J. Polym. Sci. Bagian A: Polym. Chem 2004, 42, 463 - 470; e) S.
Serat, Prosiding Semi-Kimia Singapura Viscose Hesse, Disertasi, Universität Jena, 2005.
nar, Akzo-Nobel, 22-24 April 1997; b) C. Yamane, M. Mori, [141] a) T. Erata, T. Shikano, M. Fujiwara, M. Takai dalam Prosiding of
M. Saito, K. Okajima, Polym. J. 1996, 28, 1039 - 1047. Konferensi Cellucon Internasional ke-11, Tsukuba, 1999,
[119] H. Boerstoel, H. Maatman, JB Westerink, BM Koenders, 261 - 268 [Chem. Abstr. 2003, 139, 86827]; b) M. Fujiwara, Y.
Polymer 2001, 7371 - 7379. Osada, S. Yunoki, H. Hono, T. Erata, M. Takai dalam Recent
[120] H. Firgo, M. Eibl, D. Eichinger, Lenzinger Ber. 1995, 75, 47 - 50. Kemajuan dalam Polyenes yang Kompatibel dengan Lingkungan (Ed .:
[121] K. Ekman, V. Eklund, J. Fors, JI Huttunen, J.-F. Selin, OT JF
Turunen dalam Struktur Selulosa, Modifikasi dan Hidrolisis Kennedy), Woodhead, Cambridge, 2001, hlm. 359 - 364.
(Eds .: RA Young, RM Rowell), Wiley, New York, 1986, [142] “Aplikasi Selulosa Bakteri”: S. Yamanaka, K. Wata-
hlm. 131 - 148. nabe dalam Polimer Selulosa — Campuran dan Komposit (Ed .: R.
[122] H.-P. Fink, J. Gensrich, R. Rihm, M. Voges, M. Brück in Gilbert), Hanser Gardner, München, 1994, hlm. 207 - 215.
Prosiding Konferensi Tekstil Asia ke-6, Hong Kong, [143] a) JK Park, YH Park, JY Jung, Biotechnol. Bioproses Eng.
22-24 Agustus 2001, 1–7. 2003, 8, 83 - 88; b) S. Moonmangmee, H. Toyama, O. Adachi, G.
[123] FA Buijtenhuijs, M. Abbas, AJ Witteveen, Papier 1986, 40, Theeragool, N. Lotonge, K. Matsushita, Biosci. Bioteknol.
615 - 619. Biokem. 2002, 66, 777–783; c) T. Nakai, N. Tonouchi, T.
Konishi, Y. Kojima, T. Tsuchida, F. Yoshinaga, F. Sakai, T.
Hayashi, Proc. Natl. Acad. Sci. AS 1999, 96, 14 - 18; d) YK
Yang, SH Park, JW Hwang, YR Pyun, YS Kim, J.
Ragi. Bioeng. 1998, 85, 312 - 317.
[144] D. Klemm, S. Marsch, D. Schumann, U. Udhardt (SurA
Chemicals GmbH), Pat.-Nr. W 2001/61026 A 1/2001 [Chem.
Abstr. 2001, 618187].
[145] K. Frankenfeld, M. Hornung, B. Lindner, M. Ludwig, A.
Muelversted, H.-P. Schmauder (Forschungszentrum für Medi-
zintechn. und Biotechnologie eV), DE 10022751, 2000 [Chem.
Abstr. 2001, 134, 152442].
[146] a) M. Hornung, M. Ludwig, H.-P. Schmauder, Chem. Ing. Tech.
2002, 74, 667; b) S. Mutafov, B. Angelova, H.-P. Schmauder, T.
Avramowa, L. Boyadijeva, Biotechnol. Bioeng. 2003, 84, 160 -
169.
[147] T. Nishimura, T. Takano, F. Nakatsubo, K. Murahami, Mokuzai
Gakkaishi 1993, 39, 40 - 47.
[148] a) F. Nakatsubo dalam Kimia Selulosa Kayu, edisi ke-2. (Eds .:
DN-S. Hon, N. Shiraishi), Marcel Dekker, New York, 2001,
hlm. 627 - 654; b) M. Hori, F. Nakatsubo, Makromolekul 2001,
34, 2476 - 2481.
Angewandte
Chemie
3393
Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 3358 - 3393
www.angewandte.org

Halaman 1

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Halaman 1

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Halaman 1

1. Perkenalan kapas, dan serat tanaman lainnya sebagai sumber energi,

Anda mungkin juga menyukai