Dimetil eter (DME) adalah emisi ultra-rendah dan bahan bakar tidak beracun yang dapat

dengan mudah ditangani seperti LPG konvensional. Itu bisa melayani sebagai bahan bakar alternatif
dalam mesin pengapian kompresi, menggantikan diesel bahan bakar dan sangat meningkatkan emisi
dari pembakaran. Seperti yang bisa diproduksi dari syngas (CO, CO2 dan H2) yang berasal dari fosil
dan bahan baku terbarukan sama, diproyeksikan untuk memainkan peran penting dalam transisi
energi [1,2]. Produksi DME dari hasil syngas melalui sejumlah langkah dan reaksi. Pertama,
metanol diproduksi dari syngas:

CO + 2H2 ⇌ CH3OH ΔH = -89 kJ mol 0 ‐1 (1)

CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔH = -48 kJ mol 0 ‐1 (2)

melibatkan juga keseimbangan air-gas pergeseran (WGS):

CO + H2O ⇌ CO2 + H2 ΔH = -41 kJ mol 0 ‐1 (3)

sebagai H2O yang dihasilkan dapat bereaksi dengan CO untuk membentuk CO2 dan H2. Yang
terakhir langkah, DME dihasilkan dari metanol melalui dehidrasi:

2CH3OH ⇌ CH3OCH3 + H2O ΔH = -24 kJ mol0 ‐1 (4)

Secara konvensional, produksi DME berlangsung secara berurutan terpisah proses, di mana
metanol pertama disintesis secara berdedikasi satuan. Pendekatan dua langkah ini memungkinkan
untuk merespons dengan cara yang fleksibel variasi dalam dinamika pasar metanol dan DME.
Sebuah alternatif rute adalah sintesis DME langsung dalam reaktor tunggal. Opsi ini menawarkan
pengurangan operasi unit dan peningkatan hasil DME secara keseluruhan [3]. Proses sintesis DME
langsung lebih efisien daripada tidak langsung rute namun menderita dari pembatasan konversi
kesetimbangan di reaksi (1-4) di atas dan kebutuhan untuk pemisahan dan daur ulang tetap ada.
Dalam sintesis DME langsung, kelebihan-O dari umpan berakhir di CO2, dan jumlah molar DME
dan CO2 yang sama dihasilkan. Sejak itu reaksi adalah ekuilibrium terbatas, pemisahan hilir
menghasilkan daur ulang aliran syngas, CO2, dan metanol. Syngas dan metanol adalah daur ulang
kembali ke reaktor sintesis DME, sedangkan CO2 daur ulang bisa digunakan dalam pembuatan gas
sintesis melalui kering atau tri-reformasi untuk meningkatkan efisiensi karbon dari proses tersebut.
Rute proses baru ada, disebut penyerapan sintesis DME ditingkatkan (SEDMES). Itu didasarkan
pada penggunaan adsorben padat untuk menghilangkan uap in situ. Menggunakan dari sorben uap
memaksa kelebihan oksigen untuk membentuk uap daripada CO2, sehingga meningkatkan efisiensi
karbon keseluruhan dari proses. Menurut prinsip Le Chatelier, penghapusan salah satu produk akan
menggeser konversi kesetimbangan terbatas ke sisi produk. Itu proses telah dianalisis secara teoritis
[4] dan terbukti secara eksperimental [5], menunjukkan peningkatan hasil DME, peningkatan
selektivitas untuk DME atas metanol, dan kandungan CO2 yang sangat berkurang dalam produk.
Bahkan, SEDMES dapat menghasilkan DME langsung dari campuran pakan CO2 / H2, sehingga
memungkinkan untuk efisiensi energi dan karbon dalam pemanfaatan CO2. Ini saat ini sedang
dikembangkan lebih lanjut di Horizon Uni Eropa 2020 proyek penelitian Fledged [6]. γ-Al2O3
sebagai asam padat tetap menjadi katalis pilihan untuk industry produksi DME, karena biaya rendah,
luas permukaan yang tinggi, bagus stabilitas termal dan mekanik, dan selektivitas tinggi untuk DME
karena situs asam Lewis yang relatif lemah tidak mempromosikan reaksi samping [2]. DiFaktanya,
kandungan air yang berkurang dalam SEDMES kemungkinan akan memicu penggunaan kokas
katalis yang lebih asam seperti zeolit [7,8]. SEDMES menggunakan tipikalCuO / ZnO / Al2O3
katalis, mengkatalisis sintesis metanol dan reaksi dehidrasi metanol. Karena SEDMES juga
membutuhkan air adsorben, biasanya zeolit LTA, itu juga membutuhkan regenerasi periodic oleh
suhu atau tekanan ayunan [9]. Aktivitas katalis untuk reaksi dehidrasi metanol dapat ditingkatkan
secara signifikan melalui regenerasi pada suhu yang relatif tinggi 400 ° C [9], yang memiliki
diminta eksplorasi interaksi air dengan γ-Al2O3 dan aktivitas berikutnya untuk Reaksi metanol
dehidrasi (4). Itu Diagram fase Al2O3-H2O telah dipelajari secara ekstensif di dalam cairan fase
dengan pH sebagai parameter [10]. Transformasi fase γ- Al2O3 menjadi boehmite di bawah kondisi
hidrotermal telah dilaporkan oleh Koichumanova dkk. [11], yang mampu mengukur air yang
diinduksi transformasi fase γ-Al2O3 menjadi boehmite. Namun, luar biasa sedikit yang diketahui
tentang sistem ini pada suhu tinggi. Sementara keasaman Brønsted dari alumina dapat disimpulkan
dari kehadiran kelompok hidroksil permukaan, situs asam Lewis pada katalis γ-Al2O3 reaksi
dehidrasi dari alkohol sederhana [12,13]. Kehadiran dari air yang terbentuk dalam reaksi
menghambat situs katalitik aktif, dalam dua cara berbeda. Deaktivasi dapat disebabkan oleh adsorpsi
dimer, pemangkas, atau bahkan kluster air-alkohol yang lebih besar, yang bersaing dengan adsorpsi
yang diinginkan dimer alkohol untukpembentukan eter [13–15]. (Fenomena serupa telah dilaporkan
di dehidrasi melalui H-ZSM-5 [16].) Akibatnya, kinetika yang berlaku untuk dehidrasi metanol
lebih dari γ-Al2O3 memiliki pengurangan laju reaksi dengan adsorpsi air di permukaan [3,17].

−rMeOH =¿ ¿
Sebaliknya, penonaktifan juga dapat terjadi karena ireversibel penonaktifan γ-Al2O3 yang telah
dilaporkan pada parsial yang lebih tinggi tekanan uap [18] telah dikaitkan dengan pembentukan
(permukaan) boehmite (aluminium oxide hydroxide, γ-AlO (OH)):

γ ‐ Al2O3 + H2O ⇌ 2γ ‐ AlO (OH) ΔH = 12,7 kJ mol 0 ‐1 (6)

Khususnya, ini dapat terjadi dalam reaktor slurry di mana laju penghilangan air mungkin rendah
[19] dan mungkin sangat relevan kasus sintesis langsung DME dari H2 dan CO2 [2]. Formasi
boehmite di bawah kondisi ini tidak terduga, sejak masa transisi antara γ-AlO (OH) dan γ-Al2O3
juga terjadi dalam rentang 300-500 ° C [20], tetapi sifat yang tepat dari penonaktifan γ-Al2O3 dan
formasi in situ boehmite dan reversibilitasnya belum dilaporkan dalam literatur.

Idealnya, laju reaksi dehidrasi metanol ditafsirkan dalam hal komposisi kimia dari
permukaan alumina yang terlibat dalam reaksinya, menjadi γ-Al2O3, γ-AlO (OH), atau spesies
perantara. Dengan demikian, pemahaman yang komprehensif tentang interaksi air dengan γ-Al2O3
diperlukan untuk menjelaskan urutan reaksi negatif yang diamati untuk air dalam kondisi reaksi
yang lebih konvensional, serta pemahaman dari efek kondisi reaktor yang tidak konvensional (yaitu,
H2 / CO2 pakan atau regenerasi sering) pada reversibilitas penonaktifan ini. Di pekerjaan ini,
transisi antara boehmite dan γ-Al2O3 telah dipelajari dengan tujuan untuk menghubungkan laju
reaksi dehidrasi metanol ke keadaan katalis alumina. Makalah ini menyajikan investigasi boehmite
ke γ-Al2O3 transisi fase dalam kisaran 250–400 ° C dan tekanan parsial uap hingga 15 bar.
Selanjutnya, hasilnya dilaporkan dehidrasi methanol percobaan atas γ-Al2O3 dan terhidrasi γ-
Al2O3.

2. Percobaan

Eksperimen dilakukan mulai dari γ-Al2O3 murni, dibeli sebagai pelet 3mm (uji> 98%, Riogen NJ,
USA) dan digiling menjadi 212 ka 425 μm fraksi saringan. Semua percobaan dilakukan dengan
menggunakan Fraksi saringan 212–425 μm kecuali dinyatakan lain. Luas permukaannya diukur
dengan instrumen Thermo Scientific Surfer pada 77 K, menggunakan vakum sampel kering (200 °
C, 3 jam). Kesetimbangan termodinamika di bawah kondisi yang diuji dihitung menggunakan HSC
Chemistry 5.11.Bubuk X-ray difraksi (PXRD) pola diperoleh dari 5 hingga 80 °2θ dengan
difraktometer MiniFlex II menggunakan radiasi Cu-Kα yang disaring Ni,pada 30 kV dan 15 mA.
Analisis termogravimetri (TGA) dan diferensial scanning calorimetry (DSC) dilakukan pada Netzch
Jupiter STA Instrumen 449F3 dalam rentang suhu 30–700 ° C dan, menggunakan 1: 1argon /
campuran udara (20 ml menit − 1) dan laju pemanasan 5 K menit − 1.

2.1. Boehmite - γ-Al2O3 ekuilibrium

Kumpulan boehmite referensi disiapkan dengan memperlakukan 12,0 g γ-Al2O3 pelet dalam 50 ml
air pada 200 ° C selama 15 jam di dalam hidrotermal reaktor sintesis dilengkapi dengan liner Teflon
100 ml. The γ-Al2O3 ketransisi fase boehmite dipelajari dalam autoklaf batch. Untuk mempelajari
boehmite ke γ-Al2O3 interkonversi, γ-Al2O3 (0,125 g,1.223 mmol) dipindahkan ke wadah keramik
yang ditempatkan ke dalam autoclave stainless steel 50 ml. Volume air tertentu (lihat legenda pada
Gambar. 2 untuk rincian) ditambahkan menghindari kontak langsung dengan γ-Al2O3. Kapal
disegel dan dipanaskan sampai 250 ° C di bawah autogenic tekanan untuk jangka waktu tertentu.
Setelah pendinginan ke suhu kamarsampel dipindahkan ke oven dan dikeringkan pada 120 ° C.

2.2. Aktivitas katalitik dari γ-Al2O3 untuk dehidrasi metanol

Aktivitas katalitik sampel diuji dalam aliran unggun tetap reaktor dengan diameter 20mm
dan tinggi tempat tidur 170 mm, dilengkapi dengan termokopel yang dipasang secara aksial.
Analisis dilakukan oleh sebuah Thermo Scientific TRACE 1300 kromatografi gas dilengkapi
dengan Detektor TCD dikalibrasi untuk CO, CO2, H2, O2, dan N2 dan detektor FID dikalibrasi
untuk DME, MeOH, EtOH, ethylene, ethane dan methane. Reaktor diisi dengan campuran homogen
5,26 g212–425 μm fraksi saringan γ-Al2O3 dan 100,03 g saringan 600–1180 μm fraksi SiC,
menghasilkan total volume tempat tidur sebesar 60 cm3. Reaktor itu diberi makan dengan campuran
90% N2 dan 10% umpan uap (metanol, uap) pada aliran gas total 889 ml min − 1. Cairan pakan
metanol (anhidrat 99,8%, Sigma Aldrich) diperkenalkan oleh Sistem Ilmiah, Inc Seri 1500 pompa
piston ganda, sebelum dikendalikan menguap percampuran. Baik tekanan dan siklus temperatur
telah dilakukan. Sebuah siklus tekanan terdiri dari periode makan 3 jam pada tekanan spekulatif
dengan interval 0,5 jam untuk mengubah tekanan. Tekanan berturut-turut adalah 40, 35, 25, 15, dan
5 bar (a), dikontrol dengan margin ± 0,05 bar. Suhu dipertahankan pada 250 ± 1 ° C. Siklus suhu
terdiri dari 2 jam pengukuran pada suhu tertentu dengan interval 0,5 jam untuk mengubah suhu.
Kisaran suhu adalah 250-350- 250 ° C dengan intermittent ramping 25 ° C. Tekanan akan terjadi
dipertahankan pada 25 bar (a). Selama selang waktu di mana tekanan atau suhu diubah umpan cair
akan terganggu dan N2 aliran diatur ke 100 ml min − 1. Keseimbangan atom karbon biasanya
tertutupdalam ± 10%, data dengan kesalahan keseimbangan karbon lebih dari ± 20% telah
dihilangkan. Selektivitas karbon terhadap DME (S) dihitung menurut Persamaan. (7), konversi
metanol (X) menurut Persamaan (8), semua berdasarkan konsentrasi saluran keluar yang diukur.

2[DME ]
S=100
2 [ DME ] + [ MeOH ] + [ CO ] + [ C O 2 ] + [ C H 4 ] + [ EtOH ] + [ C 2 H 4 ] + [ C2 H 6 ]

(7)

2[MeOH ]
[
X =100 1−
2 [ DME ] + [ MeOH ] + [ CO ] + [ C O2 ] + [ C H 4 ] + [ EtOH ] + [ C 2 H 4 ]+ [C 2 H 6 ] ]
(8)

Reproduksibilitas yang khas dari konversi yang diukur adalah dalam ±3%. Secara keseluruhan
diketahui bahwa γ-Al2O3 sangat selektif. Sepanjang percobaan selektivitas terhadap DME
umumnya 99,9% dan tidak pernah <99,2%. Setelah menguji aktivitas katalitik, di situ pembentukan
boehmite dilakukan dengan menundukkan materi yang ada dalam reaktor ke p (H2O) dari 14 bar
selama 40 jam pada 250 ° C. Reaktor diberi makan dengan umpan N2 / H2O dengan rasio 1: 1 pada
aliran total gas 400 ml min1. Tekanan total disimpan pada 28 bar (a). Suhu percobaan profil
dilakukan, mirip dengan yang untuk γ- awal Al2O3. Akhirnya, pola PXRD dari katalis yang
digunakan dicatat menggunakan alat yang disebutkan sebelumnya.

3. Hasil dan Pembahasan

Yang dibeli γ-Al2O3 dikarakterisasi oleh PXRD dan nitrogen studi adsorpsi. Pola PXRD dari katalis
(Gbr. 1) menunjukkan sebuah struktur γ-Al2O3 yang terdefinisi dengan refleksi Bragg yang luas
pada 46 dan 67 ° 2θ [21], yang juga mengandung jejak-jejak amorf Fase AlOx (puncak luas sekitar
2θ = 38 °) [22]. Adsorpsi nitrogen menunjukkan perilaku tipikal tipe II menurut Brunauer klasifikasi
yang menghasilkan Brunauer-Emmett-Teller (BET) spesifik luas permukaan 192m2 g-1 dengan
diameter pori rata-rata 8.98 nm, keduanya dalam rentang yang dilaporkan untuk jenis ini materi
[23].

3.1. Boehmite - γ-Al2O3 ekuilibrium

Transisi fase antara boehmite dan γ-Al2O3 telah terjadi dipantau menggunakan analisis PXRD
untuk mendeteksi γ-AlO (OH) dan Eksperimen TGA / DSC untuk mempelajari dekomposisi
selanjutnya pada γ- Al2O3. Sebagaimana dibahas di atas, transisi dari γ-Al2O3 ke γ-AlO (OH)
olehuap belum dipahami. Dengan demikian, fokus awal dalam pekerjaan ini adalah pada
transformasi γ-Al2O3 menjadi γ-AlO (OH) di hadapan uap. Bagian 3.2 membahas aktivitas katalitik
dari sampel yang terpapar uap dibandingkan dengan yang asli γ-Al2O3. Dua set eksperimen
digunakan untuk mempelajari transisi γ- Al2O3 menjadi boehmite. Set pertama (Gbr. 1) terdiri dari
eksposur terhadap fixed konsentrasi air untuk rentang waktu yang berbeda, sedangkan set kedua
(Gbr. 2) terdiri dari waktu pemaparan yang sama untuk air yang berbeda konsentrasi. Kesimpulan
utama diambil dari uap individu percobaan eksposur adalah bahwa pada 250 ° C, tekanan parsial
uap dari pada setidaknya 13 bar diperlukan untuk mengubah γ-Al2O3 menjadi kristal γ-AlO (OH)
(Gbr. 2). Selanjutnya, fase transformasi γ-Al2O3 menjadi boehmite dengan uap tidak mungkin
selesai dalam <66 jam pada 14 bar H2O dan250 ° C. Dari studi PXRD, γ-Al2O3 dapat dengan
mudah diidentifikasi oleh puncak luas yang khas pada 46 ° dan 67 °, sementara boehmite bisa
diidentifikasi oleh puncak tajam pada 14,55 ° dan 28,25 °. Karena itu, PXRD pola dari set
eksperimen pertama menunjukkan bahwa Kristal fasa boehmite sudah ada setelah 1 jam paparan uap
(Gbr. 1). Namun, pada tahap ini fase kristal γ-Al2O3 asli masih menyajikan. Lebih banyak boehmite
terbentuk ketika memperpanjang eksposur. Bahkan setelah 66 jam eksposur, puncak γ-Al2O3 masih
bisa dikenali di PXRD. Selanjutnya, dalam pola PXRD dari referensi boehmite, dipersiapkan
hidrotermal, puncak pada 46 ° dan 67 ° sesuai dengan Fase γ-Al2O3 terasa lebih kecil dibandingkan
dengan sampel yang diekspos untuk 66 jam. Oleh karena itu kami menyimpulkan bahwa paparan
uap untuk 66 jam tidak tidak sepenuhnya dikonversi ke γ-Al2O3 ke boehmite di bawah yang
digunakan kondisi.

Gambar 1 PXRD pengukuran γ-Al2O3 setelah waktu pemaparan yang berbeda hingga 250 ° C, 14 bar H2O.
Gambar 2 PXRD pengukuran γ-Al2O3 setelah 18,5 jam paparan 250 ° C, 6–15 bar H2O.

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2, setelah menundukkan katalis γ-Al2O3 ke 13–14

bartekanan parsial uap, karakteristik puncak boehmite adalah jelas terlihat di PXRD, meskipun
mereka kurang jelas daripada untuk sampel terkena 15 bar. Sebaliknya, tidak ditemukan formasi
boehmite setelah menundukkan material ke 12,5 bar dan parsial yang lebih rendah tekanan uap.
Juga, untuk duplikasi percobaan di 13 bar uap tidak ada formasi boehmite yang signifikan dapat
dideteksi oleh PXRD. Oleh karena itu, diperlukan tekanan uap untuk menginduksi fase transisi dari
γ-Al2O3 ke γ-AlO (OH) pada 250 ° C tampaknya antara 13 dan14 bar.

Gambar 3Kurva TGA dari sampel γ-Al2O3 yang terkena uap pada 14 bar selama 6 jam.
 Tanggapan TGA khas dari dehidrasi terbentuk γ-AlO (OH) kembali ke γ-Al2O3 ditunjukkan
pada Gambar. 3. Dari 120 ° C ke atas, sebuah progresif kehilangan massa diamati, sesuai dengan
dehidrasi mencicipi. Minimum dalam diferensial (DTG) diamati pada suhu di kisaran 450–490 ° C,
tergantung pada paparan sebelumnya uap. Kehilangan massa yang diamati berkaitan dengan sejauh
mana sampel telah diubah menjadi γ-AlO (OH) selama pemaparan uap (perhatikan berat badan
maksimum teoritis untuk konversi penuh menurut Persamaan.(3) sama dengan 15%). Sanchez
Escribano dkk. [24] telah menunjukkannya secara gratis gugus hidroksil aktif pada permukaan γ-
Al2O3 berangsur-angsur hilang dengan peningkatan suhu di kisaran 200–400 ° C dan Krokidis et al.
[14] secara teoritis menunjukkan bahwa beberapa langkah dan transisi menyatakan terjadi dalam
transformasi γ-AlO (OH) ke γ-Al2O3, yang mengarah ke sebuah dehidrasi bertahap dalam kisaran
suhu 320–540 ° C. Ini adalah sangat sesuai dengan data TGA yang disajikan di sini. Yang diamati
penurunan berat badan dalam kisaran 120–320 ° C dapat dikaitkan dengan hilangnya air permukaan
teradsorpsi dan gugus hidroksil, sejalan dengan yang klasik Model peri permukaan γ-Al2O3 [25].
Jelas, sebagian besar materi diubah kembali ke γ-Al2O3 dalam kisaran suhu 450–490 ° C (Tabel 1),
tetapi dehidrasi tambahan yang signifikan dapat terjadi diamati dari 500 ° C ke atas (Gbr. 3). Data
yang ditunjukkan pada Tabel 1 menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk dehidrasi boehmite
menjadi γ-Al2O3 mulai dari ca. 16 hingga 340 J g -1. Namun, tidak ada seragamvariasi energi
aktivasi untuk konversi boehmite menjadi γ-Al2O3 untuk waktu pemaparan uap yang berbeda. Ini
mungkin karena beberapa faktor yang terlibat selama prosedur eksperimental, termasuk kondisi
sintetik boehmite, strukturnya dan morfologisnya properti serta kondisi pemaparan uap. Umumnya,
itu telah diamati bahwa kristal besar menyebabkan energi aktivasi yang besar [26]. Beberapa
penelitian melaporkan bahwa transformasi termal boehmite to γ-Al2O3 adalah proses kompleks
yang melibatkan setidaknya empat langkah [26–28]. Langkah pertama sesuai dengan desorpsi dari
physisorbed air, yang merupakan proses reversibel. Langkah kedua melibatkan desorpsi air kimia,
diikuti oleh dekomposisi boehmite menjadi alumina fase transisi. Langkah terakhir adalah
dehidroksilasi dari fase transisi alumina ke γ-Al2O3.

Berdasarkan hasil eksperimen gabungan yang dijelaskan di atas, kami dapat menyimpulkan
bahwa konversi reversibel antara γ-AlO (OH) dan γ-Al2O3 terjadi pada kisaran 200–500 ° C yang
bergantung pada parsial tekanan uap. Dalam Bagian 3.2, keadaan alumina akan terkait untuk
aktivitas katalitik untuk reaksi dehidrasi metanol.
 Situs asam Lewis pada permukaan γ-Al2O3 adalah karena kation aluminium tidak jenuh
secara koordinatif yang dibentuk sebagai hasil dehidroksilasi permukaan oksida terhidrasi.
Dehidroksilasi sederhana reaksi melibatkan dua gugus hidroksil yang berdekatan, meninggalkan
permukaan aluminium yang tidak jenuh secara elektromagnetik ion tanpa penataan ulang struktur
permukaan. Yang diketahui yang menghilangkan> 75% gugus hidroksil permukaan mengarah pada
penataan ulang ion oksigen dan kekosongan di lapisan permukaan sementara sebuah penghilangan>
90% gugus hidroksil permukaan menghasilkan migrasi dari ion di permukaan [29,30]. Oleh karena
itu, mekanisme yang terlibat dalam pembentukan situs asam Lewis memperhitungkan kedua
dehidroksilasi tersebut dan reaksi deoksigenasi di permukaan. Yang diterima secara umum model
adalah: 2Al-OH → H2O + AlO− + Al +. Dalam model ini, Al + adalah sebuah permukaan
kekosongan oksigen menciptakan situs asam Lewis terkoordinasi rendah. Menimbang bahwa
transisi dari γ-Al2O3 ke boehmite menghasilkan sebuah konsentrasi yang lebih tinggi dari kelompok
hidroksil permukaan, skenario ini menyiratkan bahwa keasaman permukaan dipulihkan γ-Al2O3
sangat tergantung pada eksposur di aliran. Akibatnya, keasaman alumina yang dipulihkan adalah
diharapkan meningkat dengan waktu terkena uap.

3.2. Aktivitas katalitik γ-alumina untuk dehidrasi methanol

Gambar 4Konversi metanol lebih dari 5,26 γ-Al2O3 pada 250 ° C, 7–42 bar (a), 10% metanol dalam nitrogen, laju alir umpan 889
mln min − 1.

Untuk menyelidiki implikasi dari transisi reversibel yang diamati antara γ-Al2O3 dan γ-AlO
(OH) untuk aktivitas katalitik untuk methanol dehidrasi, beberapa tes katalis telah dilakukan.
Awalnya, itu konversi metanol diukur sebagai fungsi dari tekanan reactor seperti ditunjukkan pada
Gambar. 4. Dalam kondisi ini, berdasarkan Persamaan. (5), permukaannya adsorpsi uap yang
dihasilkan diharapkan memiliki dampak negative pada konversi metanol yang diamati sebagaimana
ditentukan oleh karya Berčič dan Levec [17]. Laju reaksi memiliki ketergantungan orde negative
pada tekanan parsial uap dan urutan positif (kurang dari dulu) dalam tekanan parsial metanol, yang
telah banyak dilaporkan dalam literature untuk ini dan reaksi dehidrasi alkohol serupa atas γ-Al2O3
[13,15,17,31]. Memang, ini tercermin dalam hasil eksperimen(Gbr. 4). Perhatikan bahwa adsorpsi
uap jelas reversibel sebagai percobaan dilakukan dalam urutan penurunan tekanan reaktor.Di bawah
kondisi ini, tekanan parsial uap diterapkan maksimal sekitar 2,4 bar yang tidak dapat menginduksi
pembentukan γ-AlO (OH), sebagai ditunjukkan di atas dalam Bagian 3.1. Kesimpulannya, adsorpsi
permukaan air bersifat reversibel pada kondisi ini.

Perjalanan percobaan kedua melibatkan tekanan uap tinggi, yang diterapkan di antara tes
katalitik. Gambar. 5 menunjukkan methanol konversi sebagai fungsi waktu pada 250 ° C. (Data
lebih tinggi suhu telah dihilangkan untuk kejelasan.) Tiga tes dapat dilihat: (I) tes awal dengan γ-
Al2O3 untuk 120 menit pertama, (ii) pengujian setelah terpapar 14 bar uap pada 250 ° C selama 40
jam, dan (iii) pengujian sampel setelah program suhu hingga 350 ° C.

Gambar 5 Konversi metanol lebih dari 5,26 γ-Al2O3 pada 250 ° C, 25 bar (a), 10% metanol dalam nitrogen, laju alir umpan 889 mln
min − 1.
Gambar 6 Pola PXRD untuk katalis yang digunakan, uap-terbuka γ-Al2O3 (uap 14 bar, 250 ° C, 40 jam), dan segar γ-Al2O3.

Sebagaimana dibahas di atas, paparan uap 14 bar diharapkan mengubah katalis γ-Al2O3
menjadi γ-AlO (OH), tidak hanya di permukaan tetapi juga di sebagian besar materi. Cakupan
permukaan yang tinggi oleh teradsorpsi kelompok air dan hidroksil diharapkan memiliki dampak
yang kuat pada aktivitas katalitik dari sampel dengan mencegah adsorpsi methanol [32]. Memang,
aktivitas katalitik tampaknya sangat terpengaruh karena konversi metanol yang diukur mulai jauh
lebih rendah (sekitar 446 menit di aliran). Ini dapat dikaitkan dengan konversi γ-Al2O3 ke γ-AlO
(OH) yang telah dibahas di atas. Takagi dkk. [33] telah menunjukkan bahwa konsentrasi situs asam
Lewis lemah, itu mengkatalisis reaksi dehidrasi metanol, meningkat lebih dari satu faktor 4 ketika γ-
AlO (OH) dikalsinasi menjadi γ-Al2O3. Restorasi serupa dapat diamati pada titik-titik data berikut,
yang menunjukkan in situ restorasi, yaitu di hadapan uap yang dihasilkan, sebagai aktivitas untuk
dehidrasi metanol mencapai konversi konstan 45% setelah 485 menit pada stream. Suhu 250 ° C
terlalu rendah untuk benar-benar pulih fase γ-Al2O3 seperti yang ditunjukkan pada Bagian 3.1,
namun cukup untuk memulihkan sebagian besar situs permukaan asam Lewis dan karenanya
aktivitas katalitik dari permukaan. Selain itu, program temperatur untuk 350 ° C lebih lanjut
mengembalikan aktivitas ke kisaran aktivitas katalitik asli dari γ- Sampel Al2O3. Pada suhu ini,
bagian penting dari sampel akan tetap sebagai γ-AlO (OH), seperti yang diamati dalam pola XRD
dari yang dihabiskan katalis (Gambar 6). Dapat disimpulkan bahwa, sedangkan γ-AlO (OH) tetap
ada setelah pengujian pada 350 ° C, ini tidak mempengaruhi aktivitas katalitik untuk dehidrasi
metanol dan deaktivasi oleh pembentukan γ-AlO (OH) dapat dipulihkan dalam praktek.

4. Kesimpulan
 Dalam rangka mengembangkan, dimethyl serapan-ditingkatkan langsung eter (DME) proses
sintesis (SEDMES), aktivitas dan stabilitas dari γ-Al2O3 untuk reaksi dehidrasi metanol telah
diteliti. Ditemukan bahwa γ-Al2O3 memiliki aktivitas dan selektivitas yang tinggi untuk produksi
DME dari metanol pada 250 ° C. Uap yang diserap, Namun, mengurangi aktivitas katalitik dari γ-
Al2O3. Pada 250 ° C dan uap tekanan parsial 14 bar dan lebih tinggi, konversi ke Kristal boehmite
telah dikonfirmasi melalui pengukuran PXRD. Sementara kristal boehmite tetap hadir setelah
pengujian dehidrasi methanol pada 350 ° C, ditunjukkan bahwa aktivitas untuk dehidrasi methanol
mengembalikan in situ pada 250 ° C. Ini menegaskan bahwa penonaktifan oleh uap bersifat
reversibel di bawah kondisi sintesis DME. Ucapan terima kasih Mr. Raghavendra Sumbharaju dari
Proses Berkelanjutan ECN Teknologi dan Ing. Norbert J. Geels dari University of Amsterdam
adalah silakan diakui untuk dukungan eksperimental. ST mengakui Penelitian Area Prioritas Kimia
Berkelanjutan Universitas Indonesia Amsterdam, http://suschem.uva.nl/, untuk dukungan keuangan.
Proyek ini telah menerima dana dari penelitian Horizon 2020 Uni Eropa dan program inovasi
berdasarkan perjanjian hibah No 727600.

Referensi

[1] T.A. Semelsberger, R.L. Borup, H.L. Greene, Dimethyl ether (DME) sebagai alternative bahan bakar, J. Sumber
Daya 156 (2006) 497-511.

[2] E. Catizzone, dkk., Daur ulang CO2 ke dimetil eter: canggih dan perspektif, Molekul 23 (1) (2017) 31.

[3] K.L. Ng, D. Chadwick, B.A. Toseland, Kinetika dan pemodelan dimetil eter sintesis dari gas sintesis, Chem. Ya Sci.
54 (1999) 3587–3592.

[4] I. Iliuta, M.C. Iliuta, F. Larachi, Sorption-enhanced dimethyl ether synthesis- Pemodelan reaktor multiskala, Chem.
Ya Sci. 66 (2011) 2241-2251.

[5] J. Boon, et al., Pemisahan sintesis dimetil eter yang disempurnakan, Bahan Bakar Buatan-Buatan ke-5 dari Biomass
International Conference, 2017 Aachen.

[6] FLEDGED, Situs Web Fledged, Tersedia dari: http://www.fledged.eu.

[7] E. Catizzone, M. Migliori, A. Purita, G. Giordano, Ferrierite vs. γ-Al2O3: superioritas zeolit dalam hal ketahanan air
pada dehidrasi fase uap metanol ke dimetil eter, J. Energ. Chem. (2018), https://doi.org/10.1016/j. jechem.2018.05.004.
Cf (Dalam Pers), https://www.sciencedirect.com/science/artikel / abs / pii / S2095495618302237.

[8] F. Dadgar, et al., Penonaktifan katalis selama satu tahap sintesis dimetil eter dari gas sintesis, Catal. Lett. 147 (4)
(2017) 865–879.
[9] J. van Kampen, et al., Aspek katalitik dari sintesis DME serapan yang ditingkatkan, RANTAI 2017 Kimia untuk
Masa Depan, NWO, Veldhoven, Belanda, 2017.

[10] P. Patnaik, Buku Pegangan Bahan Kimia Anorganik, 529 McGraw-Hill, New York, 2003.

[11] K. Koichumanova, dkk., Sebuah studi spektroskopi ATR-IR di ATR-IR dari alumina di bawah fase berair kondisi
reformasi, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 23795–23804.

[12] S. Roy, dkk., Studi mekanistik tentang alkohol dehidrasi pada γ-Al2O3, ACS Catal. 2 (2012) 1846–1853.

[13] J.F. Dewilde, et al., Kinetika dan mekanisme dehidrasi etanol pada γ-Al2O3: peran penting dari inhibisi dimer,
ACS Catal. 3 (4) (2013) 798–807.

[14] A. Mandal, dkk., Studi Ab initio dan DFT pada kluster air metanol, J. Phys. Chem. A 114 (6) (2010) 2250-2258.

[15] M. Kang, J.F. Dewilde, A. Bhan, Kinetika, dan mekanisme dehidrasi alcohol γ-Al2O3: efek panjang dan substitusi
rantai karbon, ACS Catal. 5 (2) (2014) 602–612.

[16] Y. Zhi, et al., Jalur dehidrasi 1-propanol pada HZSM-5 di hadapan dantidak ada air, J. Am. Chem. Soc. 137 (50)
(2015) 15781–15794.

[17] G. Berčič, J. Levec, Intrinsik dan laju reaksi global dehidrasi methanol γ-alumina pelet, Ind. Eng. Chem. Res. 31
(1992) 1035–1040.

[18] K. Larmier, dkk., Pengaruh molekul air dan alkohol yang diserap pada isopropyl alkohol dehidrasi pada γ-alumina:
pemodelan multiskala kinetik eksperimental profil, ACS Catal. 6 (3) (2016) 1905–1920.

[19] S.P. Naik, dkk., Sintesis DME dari campuran gas CO2 / H2, Chem. Ya J. 167 (2011) 362–368.

[20] I. Levin, D. Brandon, polimorf alumina Metastabil: struktur kristal dan transisi urutan, J. Am. Ceram. Soc. 81
(1998) 1995–2012.

[21] A. Boumaza, et al., Fase alumina transisi disebabkan oleh perlakuan panas boehmite: sebuah difraksi sinar-X dan
studi spektroskopi inframerah, J. Solid State Chem. 182 (5) (2009) 1171–1176.

[22] D.J. Suh, et al., Fast sol − gel rute sintetik ke aerogel alumina permukaan-permukaan tinggi, Chem. Mater. 9 (9)
(1997) 1903–1905.

[23] T.K. Phung, et al., Permukaan dan sifat katalitik dari beberapa bubuk γ-Al2O3, Appl. Catal. A Gen. 483 (2014) 41-
51.

[24] V. Sanchez Escribano, et al., Γ-Alumina dan silika-alumina amorf: structural fitur, situs asam dan peran air yang
teradsorpsi, Atas. Catal. 60 (2017) 1554–1564.
[25] J.B. Peri, Sebuah model untuk permukaan γ-alumina, J. Phys. Chem. 69 (1) (1965) 220-230.

[26] B. Xu, P. Smith, Kinetika dehidrasi boehmite dalam kisaran suhu 723–873K, Thermochim. Acta 531 (2012) 46–53.

[27] F. Karouia, dkk., Dampak ukuran dan bentuk nanokristalin pada transformasi fasa: aplikasi untuk transformasi
boehmite / alumina, Adv. Bubuk Technol. 27 (4) (2016) 1814–1820.

[28] T. Tsukada, et al., Kristalinitas boehmite dan efeknya pada transisi fase suhu alumina, J. Mater. Chem. 9 (2) (1999)
549–553.

[29] R. Vidruk, et al., Kontrol keasaman permukaan dan aktivitas katalitik dari γ-Al2O3 oleh menyesuaikan antarmuka
kontak nanokristalin, J. Catal. 282 (1) (2011) 215–227.

[30] H. Knözinger, P. Ratnasamy, Catalytic aluminas: model permukaan dan karakterisasi situs permukaan, Catal. Rev.
17 (1) (1978) 31–70.

[31] M. Migliori, et al., Analisis kinetik metanol terhadap reaksi dimetil eter pada HMFI katalis, Ind. Eng. Chem. Res.
53 (38) (2014) 14885–14891.

[32] R.S. Schiffino, R.P. Merrill, Sebuah studi mekanistik dari reaksi dehidrasi methanol pada katalis γ-alumina, J. Phys.
Chem. 97 (24) (1993) 6425–6435.

[33] A. Takagaki, J.C. Jung, S. Hayashi, Keasaman Lewis padat dari boehmite γ-AlO (OH) dan aktivitas katalitiknya
untuk transformasi gula dalam air, RSC Adv. 4 (82) (2014) 43785–43791.