Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan

menerapkan membran multilayer dicampur dengan nanocrystals selulosa

Milad Hosseinpour 1, Madhumita Sahoo 1, Maria Perez-Page, Sebastian Ross Baylis, Faisal Patel,
Stuart M. Holmes*
Sekolah Teknik Kimia dan Ilmu Analitik, The University of Manchester, M13 9PL, Inggris Raya
menyoroti abstrak grafis
Selulosa nanocrystals (CNC) ekonomis dan bio-degradable sebagai bahan penghalang. Membran Multilayer (ML) sebagai matriks untuk CNC dengan ketebalan
yang sama dengan Nafion N115. Pengurangan 11% dalam crossover metanol untuk MLeCNCe2 dibandingkan dengan N115. MLeCNCe2 menunjukkan
peningkatan kinerja DMFC 38% dibandingkan dengan N115. Crossover yang lebih rendah dari MLeCNCe2 mengarah ke kemungkinan pengurangan ukuran dari
keseluruhan teknologi.
artikel info
abstrak
Artikel sejarah:
Crossover metanol melalui membran pertukaran proton dari sel bahan bakar metanol langsung Diterima 17 Juli 2019
(DMFC) secara signifikan mempengaruhi kinerja dan efisiensinya. Permeabilitas metanol rendah Diterima dalam bentuk revisi
dan konduktivitas proton yang tinggi dari membran diinginkan untuk kinerja optimal. Dalam20 September 2019 ini
karya, konfigurasi membran multilayer (ML) disiapkan dengan teknik pengepresan sederhana. Diterima 25 September 2019
digunakan dengan dan tanpa penggabungan nanokristal selulosa yang disemprotkan (CNC) ke xxx online yang tersedia untuk
mencapai sifat membran yang ditingkatkan. Rakitan multilayer elektrolit menunjukkan peningkatan 19% kepadatan daya maksimum, sementara penambahan 1,5%
berat CNC (% berat dari total kata kunci akhir:
lebih lanjut meningkatkan kinerja, memberikan kinerja 38% lebih baik dibandingkan dengan crossover Methanol
ke standar Nafion N115. Densitas fluks metanol dan pengukuran impedansi elektrokimia -membran Multilayer
Perbaikanmenghubungkan peningkatan ini dengan peningkatan ~ 20% dalam proton Nanokristal selulosa
* Penulis yang sesuai.
Alamat email: stuart.holmes@manchester.ac.uk (SM Holmes). 1 Penulis memiliki kontribusi yang sama.
internasional 2jurnal energi hidrogen xxx (xxxx) xxx sel bahan bakar metanol langsung
Konduktivitasuntuk membran multilayer yang ditingkatkan lebih lanjut dengan pengurangan 11% konduktivitas Proton
dalam crossover metanol ketika nanokristal selulosa ditambahkan.
© 2019 Penulis. Diterbitkan oleh Elsevier Ltd atas nama Hydrogen Energy Publications LLC. Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi CC BY
(http://creativecommons.org/ lisensi / oleh / 4.0 /).
Pendahuluan
Sel bahan bakar adalah salah satu sistem energi paling menarik yang tersedia, karena mereka dapat langsung mengubah energi kimia menjadi listrik tanpa
polusi yang signifikan. Sel bahan bakar membran pertukaran proton (PEMFC) adalah salah satu sistem yang paling menjanjikan menggunakan membran
polimer sebagai elektrolit dan bahan bakar yang berbeda seperti hidrogen, metanol, dan etanol sebagai sumber energi. Sel bahan bakar metanol langsung
(DMFC) adalah jenis sel bahan bakar pertukaran membran proton (PEM) yang menggunakan metanol cair sebagai bahan bakar. Kepadatan energi yang
tinggi, kemampuan beroperasi pada suhu rendah, operasi yang tenang, dan penyimpanan dan transportasi bahan bakar metanol yang mudah dibandingkan
dengan hidrogen membuat DMFC diinginkan untuk aplikasi portabel [1e3]. Namun, kelemahan seperti difusi metanol melalui elektrolit dari anoda ke
katoda, umumnya dikenal sebagai crossover metanol di DMFC mengurangi kinerja oleh kerugian parasit [4]. Jumlah crossover metanol secara langsung
tergantung pada parameter seperti konsentrasi metanol, berat dan ketebalan setara membran, suhu operasi, dll. Untuk mengurangi crossover, tekanan
oksidan yang tinggi pada sisi katoda dapat digunakan tetapi dengan biaya yang lebih besar. sistem yang rumit [ 5]. Selaput yang lebih tebal mengurangi
crossover metanol dengan biaya resistensi proton yang lebih tinggi. Polytetrafluoroethylene Persulfonated, Nafion 115 (N115) adalah salah satu membran
komersial yang paling umum digunakan untuk DMFC dengan konduktivitas proton tinggi (110 mS cm À1 pada 70 C) [6]. Namun, metanol perme-
kemampuan N115 (9.45 Â 10À6 cm2 sÀ1 pada 70 C) [7] perlu dikurangi untuk aplikasi praktis, menghasilkan penelitian untuk membran dengan
konduktivitas proton yang sama atau lebih tinggi tetapi permeabilitas metanol lebih rendah. Polimer lain seperti poliated nated poly (etheretherketone)
(SPEEK) dan polyvinyl alcohol (PVA) telah dipelajari sebagai proton conduct membranees tetapi pada umumnya telah mengurangi konduktivitas proton
dibandingkan dengan Nafion. Crossover metanol sering diatasi dengan mencampur bahan pengisi dalam membran. Membran komposit dibuat dengan
menambahkan konstituen anorganik-organik dan / atau asam-basa seperti nanopartikel berbasis silikat, titanium oksida, zeolit, oksida besi, karbon
nanotube, graphene oxide (GO) dan graphene ke membran polimer telah dipelajari sebagai alternatif untuk mengatasi crossover metanol [ 8e18]. Namun,
pengisi dapat mengurangi konduktivitas proton membran [13], menyebabkan kepadatan daya yang rendah dan kinerja yang buruk. Fungsionalisasi bahan
pengisi dilaporkan untuk meningkatkan konduktivitas proton membran dengan mengorbankan lebih banyak pemrosesan kimia. Solusi casting, salah satu
teknik yang paling umum digunakan untuk pembuatan membran komposit adalah memakan waktu dan sulit untuk diulang dengan pengisi. Oleh karena itu,
diperlukan metode yang lebih nyaman, sederhana, lebih cepat, lebih murah, dan dapat direproduksi. Penekanan panas adalah cara paling sederhana untuk
menghasilkan multilayer.

Silakan kutip artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkanmultilayer yang membrandicampur
dengan nanocrystals selulosa, International Journal of Hydrogen Energy, https: // doi. org / 10.1016 / j.ijhydene.2019.09.194
membran dengan ketebalan terkontrol dari lapisan individu yang lebih tipis [19]. Pendekatan untuk menggunakan membran multilayer menjaga sifat-sifat
lapisan individu utuh telah diperiksa oleh komunitas penelitian dalam beberapa tahun terakhir untuk mengatasi metode dan waktu persiapan yang
kompleks, dan masalah stabilitas. Kemungkinan kombinasi yang tak terhitung jumlahnya dengan menggunakan metode layering dapat disesuaikan untuk
mencapai pengaturan yang diinginkan secara terkendali. Membran multilayer dengan kombinasi Nafion / SPEEK / Nafion [ 20], Nafion 212 / Aquivion79-
 05s [21] dilaporkan dengan fokus untuk mempelajari interaksi lapisan ke lapisan, dan pengelolaan air. Nanopartikel PtRu dan SiO 2 sebagai film di antara
dua lapisan Nafion 211 dipres panas untuk menghidrasi sendiri sistem DMFC oleh Wu dan rekan kerja [ 22]. Monolayer graphene terjepit di antara
elektroda dan elektrolit [23] atau dua membran Nafion [24] dilaporkan untuk mencegah permeasi metanol, meningkatkan kinerja sel bahan bakar. Namun
monolayer graphene sulit untuk diproduksi dan menuntut keahlian untuk transfer yang tepat. Akibatnya, menemukan pengisi alternatif menjadi masalah
penting.
Selulosa, tersusun dari karbon, oksigen dan hidrogen, dan merupakan biopolimer paling berlimpah di bumi. Nanomaterials selulosa seperti, selulosa

nanocrystals (CNC) dan selulosa nanofibers (CNF) telah dilaporkan memiliki sifat penghalang yang baik untuk gas seperti H 2, O2, N2 dan CO2 dengan
ketangguhan mekanik yang baik dan kemungkinan konduktivitas proton pada suhu tinggi 120e140 C [25,26]. Grup fungsional pada permukaan CNC
mengarah ke sifat hidrofiliknya dan dapat berpartisipasi dalam konduksi proton [27,28]. Biaya rendah, non-toksisitas, dan sifat bio-degradable membuatnya
menjadi bahan yang menarik sebagai pengisi membran sel bahan bakar yang mungkin. Literatur menunjukkan bahwa konduktivitas proton dari CNC yang
tidak dimodifikasi dapat diabaikan dibandingkan dengan Nafion di bawah 100 C. Jiang dan rekan kerja[29]menunjukkan membran nanokomposit
berdasarkan pada pulp nanocellulose bakteri yang dimodifikasi dan Nafion menunjukkan nilai konduktivitas proton dari 71 mS cm À1 pada suhu kamar.
Namun, anil membran pada 110 C mengurangi nilai konduktivitas proton. Sebuah membran kertas CNC oleh Bayer dan rekan kerja menunjukkan 4,6 mS
cmÀ1 konduktivitas proton pada 120 C [26]. Gadim dan rekan kerjanya menemukan Nafion / membran cor nanokomposit selulosa bakteri memiliki
konsentrasi gugus asam yang lebih rendah dan karenanya konduktivitas protonik lebih rendah daripada Nafion murni [ 30]. Penggabungan berbagai bentuk
bahan selulosa seperti mikroselulosa, nanowhisker, selulosa bakteri dalam matriks polimer telah dilaporkan menurunkan permeabilitas metanol membran,
membuktikan dirinya sebagai bahan penghalang yang efektif untuk DMFC [25,31,32]. Namun proses pembuatan elektrolit kompleks dan menuntut
penggunaan lebih banyak bahan kimia.
Untuk meningkatkan kinerja DMFC dengan mengurangi crossover metanol, konfigurasi membran multilayer diadopsi sebagai matriks dukungan untuk
CNC dan diselidiki sebagai
jurnal internasional energi hidrogen xxx (xxxx) xxx 3

elektrolit DMFC dalam pekerjaan ini. Satu lapisan NR211 Nafion dan dua lapisan NR212 Nafion dipilih dan dirakit untuk mendapatkan membran multilayer (ML)
dengan ketebalan yang sama dengan membran standar, Nafion N115. Membran dipersiapkan dengan dua teknik pengepresan yang berbeda - pengepresan panas pada
suhu 135 ± 2 C dan suhu kamar ditekan pada 22 ± 2 C. CNC tanpa perubahan kimia ditambahkan sebagai lapisan penghalang dalam rakitan ML dengan penyemprotan.
Karakterisasi elektrokimia dari membran fabrikasi dilakukan untuk mempelajari efek dari teknik pemrosesan membran pada kinerja DMFC dan dibandingkan dengan
lapisan individu NR211, NR212 dan N115.

Eksperimental

Bahan

Nafion® membranN115 (127 mm), NR212 (50,8 mm), NR211 (25,4 mm), danNafion® solusi(DUPONT, D2021, 20% wt) diperoleh dari Ion Power, Jerman. Gas difusi
trodes elektroforesis (GDE) PTB di SGL 29 SM (Pt memuat: 1 mg cm À2)dan Pt / gosokkan pada SGL 29 SM (Pt dan Ru memuat: 1 mg cm À2)yang pur- dikejar dari sel
bahan bakar store, USA dan digunakan sebagai katoda dan anoda, masing-masing. Nanokristal selulosa dengan5elebar20 nm dan140eserat panjang200 nm diperoleh
dari CELLULOSE-LAB, Kanada. Metanol dan etanol diperoleh dari Fisher Chemical, UK. Air terdeionisasi (DI) (15,0 M U cm) yang digunakan dalam percobaan
diperoleh dari sistem pemurnian air murni Millipore Milli-Q.

Persiapan membran Multilayer (ML)

Konfigurasi multilayer yang digunakan diatur dengan menggabungkan satu lapisan NR211 komersial dan dua lapisan NR212, dalam urutan NR211 / NR212 / NR212.
Dalam suatu teknik, disebut sebagai pengepresan panas (HP), membran ditempatkan bersama-sama dengan menggunakan templat yang dirancang laboratorium dengan
torsi 0,7 N m selama 5 menit dan kemudian pengepresan panas pada 135 ± 2 C dan 5,5 bar selama 3 menit untuk menghasilkan membran bernama ML-1 (Gbr. 1a).

Persiapan lapisan penghalang CNC yang menggabungkan multilayer (ML-CNC) membran

Tinta CNC dan persiapan lapisan penghalang Tinta CNC disiapkan dengan mencampurkan 15%Nafion® larutandan 85% CNC dalam 15 ml etanol dengan
ultrasonication selama 15 menit pada suhu kamar (22 ± 2 C). Pemuatan yang berbeda dari CNC diuji untuk mencapai pemuatan yang dioptimalkan sebesar 1,5% berat
dari CNC di seluruh membran akhir. Perhitungan pemuatan CNC pada membran multilayer ditunjukkan pada Tabel S1. Airbrush (BADGER 100-LGF) dengan tekanan
nitrogen 1 bar saat gas pembawa digunakan untuk menyemprotkan CNC ke membran, ini ditempatkan pada hot plate (100). C). Membran yang disemprotkan disimpan
pada suhu 100 C selama 5 menit untuk memastikan bahwa pelarut diuapkan sepenuhnya sebelum mengeluarkan dan menimbang untuk menentukan pemuatan CNC.
Untuk memastikan komposisi yang tepat dan homogen, tinta CNC selalu berada di bawah pengadukan konstan dengan pengaduk magnetik selama proses penyemprotan.
Persiapan membran ML-CNC Untuk meningkatkan sifat penghalang metanol, kristal nano selulosa dilapisi dengan semprotan sebagai film yang sangat tipis (beberapa
nm) pada rakitan multilayer. Konfigurasi ML yang digunakan diatur untuk mencapai perakitan elektroda membran (MEA) dengan urutan sebagai berikut: anoda - ML
(NR211 / NR212 / NR212) - katoda. Jumlah pemuatan material penghalang dan lokasi memainkan peran penting untuk kinerja DMFC [10] dan dioptimalkan untuk CNC
dalam pengaturan ML (Gbr. S1). CNC pada lapisan luar membran pada antarmuka anoda / elektrolit mengurangi kinerja DMFC (Gbr. S2). Oleh karena itu, untuk
memblokir molekul metanol dekat anoda, film CNC ditempatkan di antara antarmuka NR211 / NR212 daripada antarmuka NR212 / NR212. Anode / NR211 / CNC /
NR212 / NR212 / Cathode adalah konfigurasi final, disebut ML-CNC. Konfigurasi ini disiapkan oleh dua metode pengepresan berbeda, pengepresan panas dan suhu
kamar.
Untuk studi awal, tinta CNC disemprotkan ke salah satu permukaan NR212 dan diapit di antara satu NR211 dan membran NR212 lainnya dalam hot press pada
suhu 135 ± 2. C dan 5,5 bar selama 3 menit untuk mencapaiMLeCNCemembran1 (Gbr. 1b). Ketika pengepresan suhu kamar diperlukan, CNC disemprotkan ke
permukaan NR212 / NR212 dan kemudian diapit dengan NR211 pada suhu kamar dengan menekan pada 5,5 bar selama 3 menit untuk menghindari kerusakan termal
pada struktur CNC, dengan cara ini efek dari suhu pada CNC dapat dipelajari. Konfigurasi ini bernama MLeCNCe2 (Gbr. 1c). Konfigurasi terakhir yang dipelajari
dalam karya ini disebut ML-2 dan juga disiapkan (Gbr. 1d) dengan cara yang sama seperti MLeCNCe2 tanpa CNC untuk dibandingkan dengan MLeCNCe2. ML-2
adalah membran 'standar' untuk membran ditekan suhu kamar. Pemuatan CNC pada ML eCNCe1 dan MLeCNCe2 tetap sama dengan yang dioptimalkan 1,5% berat
massa membran keseluruhan.

Karakterisasi membran

Pengukuran pengambilan air Membran direndam secara individual dalam air DI selama 24 jam pada suhu kamar (22 ± 2 C) untuk mengukur penyerapan air. Berat
kering selaput dicatat sebelum direndam dalam air. Setelah 24 jam perendaman, membran diambil. Kelebihan air pada permukaan membran dihilangkan dengan
menggunakan kertas saring dan berat membran segera diukur. Persentase penyerapan air (WU) dihitung menggunakan Persamaan berikut. 1

W
WU ð%Þ1⁄4 Basah WÀ Kering WKering

 100% (1)
 100% (1) di

mana, WBasah dan WKering adalah masing-masing bobot membran terendam dan kering.

Pengukuran crossover metanol Permeabilitas metanol dari membran yang digunakan diukur dengan menggunakan sel difusi dua kompartemen buatan sendiri dan
kromatografi gas. Untuk tujuan ini, sebuah membran dengan area efektif 15,20 cm 2 dimasukkan di antara dua kompartemen. Masing-masing kompartemen diisi dengan
200 ml larutan metanol 2 M (A) dan air DI (B), masing-masing. Tes dilakukan pada 70 C terus menerus

Silakan kutip artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkan membran multilayer yang dicampur dengan
nanokristal selulosa, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j. ijhydene.2019.09.194
internasional 4jurnalenergi hidrogen xxx (xxxx) xxx pengadukan. 1,5 ml sampel dikumpulkan dari ruang diisi air DI (B) setiap 15 menit untuk jangka waktu 1
jam. Jumlah metanol tersebar terdeteksi dalam sampel menggunakan kromatografi gas ditambah dengan detektor ionisasi nyala (GC-FID, Agilent 7820A).
Sebuah kolom kapiler, HP INNOWAX (0,2 mm  0,2 mm  10 m) dengan suhu oven menggenjot produksinya dari 70 C hingga 110 C pada tingkat 5 C
minÀ1 digunakan untuk deteksi. Volume injeksi yang dioptimalkan adalah 1 ml dengan rasio split 50: 1. Injektor dan detektor diadakan pada 250 C dan 275
C masing-masing. Tiga suntikan diulang untuk setiap sampel untuk memastikan reproduktifitas. Permeabilitas metanol membran dihitung dengan
menggunakan Persamaan (2)e(4) [33].
A
CBðtÞ1/4 V B

PLCAðt Àt0Þ (2)

L2(3)
t0 1/4 6D
C ðtÞ Â V Â L
P 1/4 A BÂ C Aðt À B t0
(4)
Þ
di mana, CA adalah konsentrasi metanol dalam wadah A, CB(t) adalah konsentrasi metanol dalam wadah B pada waktu t, A adalah
Gambar. 1 e Skema elektrolit proses persiapan dengan membran multilayer berbeda dipelajari dalam pekerjaan ini (PTFE dalam (c) memungkinkan
pemisahan lapisan setelah pengepresan panas untuk aplikasi CNC) (panjang dan ketebalan yang digambarkan tidak sampai ke skala).

Silakan kutip artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkanmultilayer membrandicampur
dengan nanocrystals selulosa, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09 .194
area aktif membran, t adalah waktunya, L adalah ketebalan membran, V B adalah volume dalam wadah B, D adalah koefisien difusi metanol, t 0 adalah waktu
jeda dan P adalah permeabilitas metanol.
Densitas fluks metanol (j) yang melintasi membran, untuk mengevaluasi jumlah metanol yang dilintasi, juga dihitung dengan menggunakan Persamaan. (5)
[34].
C ÂV
j1/4 B B

(5)
AÂt
Penyusunan rakitan elektroda membran (MEA)
Dalam perakitan elektrode membran multilayer sisi NR211 lebih tipis dari membran ditempatkan ke sisi anoda. Kombinasi (NR211 / NR212 / NR212)
dipilih sebagai pengganti (NR212 / NR211 / NR212) atau (NR212 / NR212 / NR211) untuk menggabungkan lapisan CNC pada antarmuka NR211 /
NR212, lebih dekat ke anoda untuk memblokir metanol molekul di dekat antarmuka membran anoda untuk mencapai kinerja yang ditingkatkan. Anoda
(Pt / RuB pada SGL 29 SM), membran yang diinginkan dan katoda (Pt / B pada SGL 29 BC) diapit dan dianil pada suhu optimal. C selama 2 menit tanpa
 tekanan apa pun, diikuti oleh 2,5 menit pengepresan panas pada suhu yang sama dengan tekanan 5,5 bar untuk mempersiapkan MEA dengan N115, ML-1
dan
jurnal internasional energi hidrogen xxx (xxxx) xxx 5
MLeCNCe1 elektrolit. Untuk ML-2 dan MLeCNCdan2 anggota
ML-2 (Gbr. 2c) menampilkan nilai yang lebih rendah dari 567 mV pada 70 C bekerja dedak, untuk menghindari perlakuan panas pada CNC selama
suhu dengan umpan metanol 1M. Di bawah kerja yang sama elektroda terpasang dan, untuk mencapaielektroda yang sama
kondisi, MLeCNCe1 dan MLeCNCe2 dengan resistansi kontak elektrolit seperti MLeCNCe1 dengantepat
mized yang1,5% berat dari CNC yang dipamerkan lebih tinggi OCV daripada anggota, elektroda dilampirkan pada langkah pertama (Gbr. 1c
bran tanpa CNC (Tabel 1). Optimalisasi diperoleh dan d) persiapan membran dengan menekan panas sehingga
dengan memvariasikan beban yang berbeda CNC sehubungan dengan ML-anoda terhubung ke NR211 dan katoda keNR212 /gabungan
perakitanCNCdan menguji kinerja DMFC mereka NR212. Dengan melakukan ini satu-satunya perbedaan antara MEA
(Gambar. S1A). Peningkatan dalam pemuatan CNC dari 0,7% menjadi 1,5% MLeCNCe1 dan MLeCNCe2 dibuat adalah perlakuan termal ekstra -
secara bertahap meningkatkan sifat penghalang metanol tanpa ment dari 135 C pada CNC untuk MLeCNCe1.
banyak perubahan konduktivitas proton, namun peningkatan lebih lanjut menunjukkan penurunan kinerja sel bahan bakar. Bahkan karakterisasi Membrane
electrode assembly (MEA)
meskipun pemuatan CNC yang lebih tinggi secara efisien memblokir metanol, berkurangnya konduktivitas proton pada membran menghambat kinerja sel
bahan bakar menguji
kinerja (Gbr. S1B). Suhu MEA CNC yang tidak diolah, dengan luas permukaan efektif 2,25 cm 2, diuji dengan
beban MLeCNCe2 menunjukkan OCV tertinggi 616 mV, 49 mV dalam set-up uji DMFC sel tunggal. Sel bahan bakar tersusun
lebih tinggi dari standar setara ML-2, menunjukkan lebih rendah dari dua blok pendukung Teflon, pelat pemanas danaliran grafit
crossover metanol[35], berpotensi karena pelat efektif CNC dengan saluran serpentin di kedua sisi MEA.
Sifatpenghalang. MEA yang telah disiapkan kemudian dipasang pada sel bahan bakar dan tor-
Untuk membran standar dengan ketebalan yang sama, que 0,5 N m diaplikasikan untuk mempertahankan kontak yang efisien menjadi-
kerapatan daya maksimum tertinggi pada 70 C termasuk ke dalam ML-1 tween MEA dan blok grafit. Metanolberbeda
yangyaitu sekitar 19% lebih tinggi dari N115 dan 38,5% lebih tinggi dari solusi yang digunakan sebagai bahan bakar, (1 M, 2 M dan 4 M) dan memasok
ML-2. ML-1 juga menunjukkan kinerja sel bahan bakar yang lebih baik daripada anoda oleh pompa peristaltik (Watson Marlow 505s) dengan-
masingmasing membran NR211 dan NR212 (Gambar S3eS7). Untuk laju aliran 1 ml minÀ1. Udara digunakan sebagai oksidan dan merupakan
selaput yang tergabung dalam CNC, MLeCNCe2 menunjukkan ~ 14% disuplai dengan laju aliran yang dioptimalkan dari 90 ml min À1 hingga
kepadatan daya maksimum yang lebih tinggi daripada MLeCNCe1. Secara keseluruhan, sisi katoda . Pengontrol suhu (Omron E5CN) adalah
MLeCNCe2 menghasilkan kinerja terbaik dengan yang digunakan untuk mengontrol suhu operasi sel. Ini
75,53 mW cmÀ2 kepadatan daya maksimum (Gbr. 3d), 38%, 16%, pengontrol terhubung ke termokopel yang diukur
89% dan ~ 14% lebih tinggi dari N115, ML-1, ML-2 dan MLeCNCe1, suhu sel dan dua pelat pemanas. Bahan bakar
masing-masing. pengujian kinerja sel dilakukan pada suhu sel
untuk memahami kinerja MEA yang disiapkan 50 C, 60 C, dan 70 C. MEA dihidrasi semalam menggunakan
konduktivitas proton dan crossover metanol dari larutan metanol 1M pada 70 C dalam mode kelaparan udara [23]
dedak diukur dan dianalisis. Konduktivitas proton sebelum memulai percobaan. Aktivasi standar yang
dihitung dari spektroskopi impedans elektrokimia dilakukan [23] dilakukan sampai kinerja yang stabil adalah
percobaan (EIS) dari DMFC yang dirakit. Penelitian itu tegang. Potensi kebalikan dari 2 V diaplikasikan selama 2 detik untuk
dilakukan dalam mode potensiostatik pada 0,3 V, yang sesuai dengan pembersihan katalis DMFC selama
proaktifasi daerah ohmik dari kurva polarisasi untuk mengukur cedure. Data polarisasi direkam dalam langkah 0,05 A menggunakan
proses yang mengatur respons sel bahan bakar. Spektrum catu daya (TTi EX1810R) setelah pembentukan kinerja yang stabil.
Pengukuran spektroskopi impedans elektrokimia (EIS) Pengukuran EIS dilakukan menggunakan potensiometer Autolab PGSTAT30 dengan modul
Autolab FRA2 yang dikombinasikan dengan penguat 10 A. Percobaan dilakukan dalam mode potentiostat yang menerapkan 0,3 V dalam rentang frekuensi
20 kHz hingga 0,01 Hz dengan amplitudo sinyal AC 10 mV dalam kondisi sel yang bekerja. Model rangkaian ekivalen dibangun agar sesuai dengan
spektra impedansi eksperimental dan untuk mengekstraksi parameter elektrokimia yang terkait dengan sel.
Hasil dan diskusi
Kinerja elektrokimia dari konfigurasi elektrolit yang berbeda diuji dan dibandingkan dengan standar N115 dalam hal polarisasi ( Gbr. 2) dan kurva
kerapatan daya (Gbr. 3). Tanpa penghalang dari film CNC, ML-1 yang ditekan panas (Gbr. 2a) menunjukkan voltase sirkuit terbuka (OCV) yang lebih baik
dari 600 mV daripada 585 mV N115 (Gbr. 2e), sedangkan suhu kamar ditekan.
Sebutkan artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkan membran multilayer dicampur
dengan nanocrystals selulosa, Jurnal Internasional Energi Hidrogen, https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09.194
Gambar. 2 e Plot polarisasi menggunakan 1 M metanol pada 70 C untuk MEA dengan (a) ML-1, (b) MLeCNCe1, (c) ML-2, (d) MLeCNCe2, dan (e)
N115, masing-masing.
internasional 6jurnal energi hidrogen xxx (xxxx) xxx Gbr. 3 e Kinerja sel tunggal - kurva kerapatan daya menggunakan 1 M metanol pada
70 C untuk MEA dengan (a) ML-1, (b) MLeCNCe1, (c) ML-2, (d) MLeCNCe2, dan (e) N115, masing-masing.

sampel yang diuji disajikan pada Gambar. 4 dalam bentuk plot Nyquist. Setengah
lingkaran kecil pada frekuensi tinggi sesuai dengan resistansi akibat reaksi anoda dan
loop yang lebih besar pada frekuensi menengah adalah karena resistansi katoda
dominan. Loop induktansi frekuensi yang lebih rendah dikaitkan dengan keberadaan
CO [36]. Sebagai hasil dari crossover metanol ke katoda, ada persaingan antara
spesies permukaan oksigen dan metanol untuk situs adsorpsi Pt. Namun,
intermediate CO yang kurang bergerak mendominasi perilaku impedans pada
frekuensi rendah karena respon arus kinetik terhadap perubahan potensial elektroda
lambat, yang mengarah ke penundaan fase dan karenanya menunjukkan perilaku
induktif [37].
Rangkaian ekivalen yang dimodelkan yang digunakan agar sesuai dengan data ditunjukkan pada inset Gambar. 4. Rm,dalam rangkaian setara mewakili
perlawanan ohmik total elektrolit dan dapat diperoleh dengan mencegat frekuensi tinggi dari loop anodik dengan sumbu nyata. R anoda adalah ketahanan anoda karena

oksidasi metanol; CPEanoda adalah elemen fase konstan terkait dengan struktur berpori elektroda mencerminkanR. anodaRkatoda adalah resistansi katoda dan mewakili
resistansi karena pengurangan oksigen dan reaksi parasit yang terjadi karena adanya metanol yang bermigrasi dari anoda. Elemen fase konstan juga disajikan dalam loop
katodik (CPEkatoda) terkait dengan kapasitansi lapisan ganda dari elektroda ini. Karena kondisi eksperimental seperti elektroda, suhu sel, laju aliran, dll. Adalah sama
untuk semua eksperimen dengan satu-satunya perubahan adalah membran yang diinvestigasi, peningkatanR katoda dapat dikaitkan dengan peningkatan dari crossover

metanol. Rangkaian ini mencakup loop induktif yang direpresentasikan dalam rangkaian oleh resistansi R CO dan elemen induktif L CO, agar sesuai dengan spektrum

padasangat rendah frekuensi yangdan karakteristik keracunan katalis katoda oleh CO [35].
1 elba
T

Silakan kutip artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkanmultilayer yang membrandicampur dengan
nanokristal selulosa, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j. ijhydene.2019.09.194
Nilai dari Rm diperoleh dari spektrum impedansi, yang digunakan untuk menghitung konduktivitas proton, s (s cmÀ1),selaput yang berbeda dengan
menggunakan Persamaan berikut. (6) [38].
L
s1⁄4
Rm  Am (6) di
mana, L, Rm dan Am adalah ketebalan, ketahanan, dan area efektif dari membran.
Nilai resistensi membran dan konduktivitas proton dari berbagai membran ditunjukkan pada Gambar. 5a dan b, masing-masing. Semakin tinggi
konduktivitas proton dari ML-1, 100,79 mS cm À1 pada 70 C dari N115 (84,25 mS cm À1) dapat dijelaskan dengan bobot setara yang lebih rendah (Tabel 1),
memberikan jumlah gugus asam sulfonat yang lebih besar untuk konduksi proton. Konduktivitas proton yang lebih rendah dari suhu kamar yang ditekan
ML-2 dalam perbandingan dapat dikaitkan dengan kontak yang berkurang secara relatif di antarmuka NR211 / NR212 dari teknik tekanan suhu kamar.
MLeCNCe1 menunjukkan konduktivitas proton pada
Gambar. 4 e Plot Nyquist dari MEA menggunakan 1 M metanol pada 70 C dengan (a) ML-1, (b) MLeCNCe1, (c) ML-2, (d) MLeCNCe2, dan (e)
membran N115. Inset menunjukkan model rangkaian ekivalen yang digunakan untuk menyesuaikan dan menganalisis data impedansi. Poin mewakili data
mentah sementara garis menunjukkan nilai yang dipasang.
Gambar. 5 e (a) resistensi Membran (mU cm2)dan (b) konduktivitas proton (mS cm¡1)nilai dari membran diselidiki pada 70 C.
jurnal internasional energi hidrogen xxx (xxxx) xxx 7
Tolong kutip artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkan membran multilayer yang
dicampur dengan nanokristal selulosa, International Journal of Hydrogen Energy, https: //doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09.194
41,2 mS cmÀ1, secara signifikan lebih rendah dari ML-1 pada 70 C. CNC dilaporkan menjadi konduktor proton pada suhu tinggi, namun pada suhu yang
lebih rendah, kontribusinya hampir dapat diabaikan dibandingkan dengan N115 [27]. MLeCNCe2 dengan jumlah CNC yang sama dengan MLeCNCe1
menunjukkan konduktivitas proton yang lebih tinggi daripada MLeCNCe1 dengan nilai 62,71 mS cm À1. Perlakuan suhu mengurangi jumlah kelompok
fungsional pada permukaan CNC untuk MLeCNCe1, memutus rantai jalur proton dan dengan demikian mengarah ke konduktivitas proton yang lebih
rendah [27,29].
Hidrasi, parameter penting lainnya yang mengontrol konduktivitas proton membran memainkan peran penting dalam kinerja DMFC dan juga diselidiki
untuk membran fabrikasi. Konduktivitas proton membran dapat ditingkatkan dengan meningkatkan pelembapan membran. Penyerapan air membran diukur
dan hasilnya disajikan pada Gambar. 6. Untuk membran ML-1 penyerapan air lebih dari membran N115 lapisan tunggal, yang sesuai dengan konduktivitas
proton yang lebih baik dari membran ini. Lebih rendah konduktivitas proton dari ML-2 dari ML-1 bukannya penyerapan air yang lebih tinggi dikaitkan
dengan kehadiran kantong udara di celah antara lapisan,
Gambar. 6 e nilai serapan air setelah 24 jam perendaman dalam air DI untuk membran diselidiki di suhu kamar.
internasional 8jurnalenergi hidrogen xxx (xxxx) xxx menunjukkan kontak yang tidak memadai untuk konduksi proton. Resistensi membran antarmuka yang lebih
tinggi dari ML-2 mengurangi kemungkinan difusi proton dengan meningkatkan kemungkinan memblokir jalur proton dengan retensi kantong udara kecil di
antara lapisan. Kerugian utama dari membran multilayer yang dilaporkan adalah kemungkinan delaminasi lapisan [19] tetapi membran multilayer yang
disiapkan dalam penelitian ini tetap seragam dan melekat bahkan setelah 24 jam merendam dalam air DI, uji permeabilitas metanol dan setelah kontinyu tes
daya tahan DMFC. Gambar SEM cross sectional dari nitrogen beku cair menunjukkan konektivitas yang baik untuk ML-1 (Gbr. 7a) dan ML-2 (Gbr. 7c).
Sementara hasil CNC penggabungan di detasemen membran MLeCNCe1 dan MLeCNCe2(Gbr.7b dan d), panas ditekan MLeCNCe1 menunjukkan
pembukaan mungil dibandingkan dengan
Gambar. 8 e SEM gambar dari MLeCNCe1 dalam skala yang berbeda untuk melepaskan detasemen pada pembekuan nitrogen cair.

Silakan kutip artikel ini sebagai: Hosseinpour M et al., Meningkatkan kinerja sel bahan bakar metanol langsung dengan menerapkanmultilayer yang membrandicampur
dengan nanocrystals selulosa, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09 .194
 Gbr. 7 e SEM gambar masing-masing (a) ML-1, (b) MLeCNCe1, (c) ML-2, dan (d) MLeCNCe2.
suhu kamar memperlakukan MLeCNCe2, yang menunjukkan adhesi yang lebih baik dalam teknik pengepresan panas. Detasemen yang lebih kecil dalam
MLeCNCe1 disajikan pada Gambar. 8 dibandingkan dengan MLeCNCe2 (Gbr. 7d) setelah perlakuan nitrogen cair ekstrim.
Crossover metanol dari membran disiapkan diuji. Metanol yang terdeteksi dalam GC-FID digunakan untuk menghitung permeabilitas metanol
menggunakan Persamaan. (2)e(4), dan disajikan pada Gambar. 9a. Namun, untuk menjelaskan jumlah sebenarnya dari crossover metanol melalui
membran, kepadatan fluks metanol juga dihitung mengikuti Persamaan. (5), for all the membranes and presented in Fig. 9b. ML-2 showed 10% higher
methanol flux density than N115 whereas ML-1 shows similar values to N115 implying inferior mechanical bonding of the individual layers of ML-2
allowing methanol crossover,
international journal of hydrogen energy xxx (xxxx) xxx 9

Fig. 9 e (a) Methanol permeability and (b) methanol flux density values of the investigated membranes at 70 C.

as is evident from the water uptake measurement. Hot pressed MLeCNCe1 and room temperature pressed MLeCNCe2, with the same loading of CNC, exhibit identical
value of methanol flux density, 11% reduced in comparison to the pristine ML-1 and N115 membrane. This indicates that crystallinity and hence the barrier property of
CNC is
unhindered in spite of the difference in the CNC treatment during membrane preparation.
MLeCNCe2 is the best membrane obtained compared to the other reported pressed multilayer membranes (Table S2). It shows higher maximum power density
than MLeCNCe1 while they both exhibit the same value of methanol crossover.
Fig. 10 e (a, b and c) Proton conductivity and (d, e and f) maximum power density values as a function of different temperatures (50 C, 60 C and 70 C) and methanol
concentrations (1 M, 2 M and 4 M) for all the investigated membranes.

Please cite this article as: Hosseinpour M et al., Improving the performance of direct methanol fuel cells by implementing multilayer membranes blended with cellulose
nanocrystals, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09.194
international 10journal of hydrogen energy xxx (xxxx) xxx Please cite this article as: Hosseinpour M et al., Improving the performance of direct methanol fuel cells by

implementing multilayer membranes blended with cellulose nanocrystals, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09.194
This confirms the governing effect of proton conductivity of
attributed to the loss of functional groups from the CNC sur- CNC on the fuel cell performance [39]. Fig. 10ac displays lower
face upon heat treatment. Similar methanol crossover and proton conductivity of CNC based membranes for all con-
improved proton conductivity of MLeCNCe2 over centrations of methanol whereas hot pressed ML-1 shows the
MLeCNCe1, makes MLeCNCe2 with temperature untreated maximum value of 95e101 mS cmÀ1 at 70 C. Fuel cell per-
CNC as the best membrane with 75.53 mW cmÀ2 maximum formance for all the membranes enhanced with increase in
power density at 70 C, ~38% higher than standard N115. temperature, but decreases with increased methanol con-
The OCV results and the methanol permeability (flux) data centrations (Fig. 10df). Room temperature CNC pressed
show that CNC is an effective barrier to methanol and that at MLeCNCe2 shows the best performance across the entire
very low concentrations (1.5% of the total mass of the com- range of methanol concentrations.
posite final membrane) the 'trade-off' between barrier prop- In summary, multilayer membranes can be prepared faster
erty vs loss of proton conductivity caused by the incorporation and with a simpler technique in comparison to the single layer
of the CNC is beneficial as seen in previous reports [10,39]. The cast or dip coated membranes and in a more reproducible
ability to reduce methanol crossover means that a DMFC can way. The maximum power density of the ML-2 is lower than
be operated at either higher power densities or lower fuel the ML-1 and N115 which is in agreement with its higher
volumes for the same power density, potentially reducing size methanol flux density and lower proton conductivity. The
of the overall technology, which is important for mobile results for MLeCNCe1 and MLeCNCe2 indicate that the bar-
applications. rier property of the CNC remains constant with or without thermal treatment. The hydrophilic nature [27,28] of the CNC repels the organic
methanol molecules. Additionally, high crystalline CNC in the membrane increase the tortuosity,
Acknowledgements
affecting the pathway of methanol molecules and thereby decreasing the crossover [40]. The temperature treatment however shows difference in proton
conductivity for MLeCNCe1 and MLeCNCe2. Possibly, due to the reduction of functional groups upon heating, the probability of proton hopping
through smaller interconnected channels decreases and the amount of activation energy needed for proton transfer increases for MLeCNCe1 compared to
MLeCNCe2 [41]. Optimized proton conductivity and methanol crossover of MLeCNCe2 electrolyte with temperature untreated CNC
Authors MH and MS are thankful to Dr. Abbas Askari, Department of Chemistry, University of Manchester for helping providing the arrangement for the
methanol cross- over measurement. The authors MPP and MS would like to thank the EPSRC- Elucidation of membrane interface chem- istry for electro-
chemical processes (EPSRC Grant No. EP/ P009050/1) and 2D materials as the next generation mem- branes in hydrogen generation and low temperature
fuel cells (EPSRC Grant No EP/N013670/1) for financial support.
shows the maximum performance of 75.53 mW cmÀ2 at 70 C, 38% higher than that of N115.
Appendix A. Supplementary data
Conclusions
Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.09.194.
In conclusion, a multilayer membrane, ML-1 was fabricated from commercial individual layers of one NR211 and two
references NR212s in a simple, cost effective hot press method. The incorporation of cellulose nanomaterials (nanocrystals, nanofibers) in the multilayer
membrane configuration was
[1] Kamarudin SK, Achmad F, Daud WRW. Overview on the investigated with the aim of reducing the methanol crossover
application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable and achieving higher DMFC performance. The shape and size
electronic devices. Int J Hydrogen Energy 2009;34:6902e16.
of the cellulose barrier material was significant in terms of the final results. Cellulose nanofibers (CNF) of 50 nm nominal width and few mm lengths were
tested in a similar process to
[2] Ong BC, Kamarudin SK, Basri S. Direct liquid fuel cells: a
review. Int J Hydrogen Energy 2017;42:10142e57. [3] Goor M, Menkin S, Peled E. High power direct methanol fuel
cell for mobility and portable applications. Int J Hydrogen MLeCNCe2. However, ML-CNF exhibited 40% reduced DMFC
Energy 2019;44:3138e43. performance compared to N115 even at the optimized loading.
[4] Breeze P. Fuel cells. In: Breeze P, editor. Power generation The small amount of incorporated CNF improved methanol
technologies. 2nd ed. Boston: Newnes; 2014. hlm. 129e52 barrier properties of the membrane but significantly decreased the proton conductivity, and thus
further charac- terization was not considered.
The smaller, chemically untreated CNC, on the other hand,
[Chapter 7]. [5] Cruickshank J, Scott K. The degree and effect of methanol crossover in the direct methanol fuel cell. J Power Sources 1998;70:40e7. [6] Li L, Zhang
J, Wang Y. Sulfonated poly(ether ether ketone) efficiently blocks the methanol without much hindrance to
membranes for direct methanol fuel cell. J Membr Sci the proton conductivity of the membrane. With the optimized
2003;226:159e67. CNC loading of 1.5 wt%, the methanol flux density for both MLeCNCe1 and MLeCNCe2 is found to be reduced by 11% compared to
N115. The lower proton conductivity value of MLeCNCe1 (the hot pressed CNC) compared to MLeCNCe2 is
[7] Gonzalez-Ausejo J, Cabedo L, G ́amez-P ́erez J, Moll ́a S,
Gim ́enez E, Compa ̃n V. Modification of nafion membranes with polyaniline to reduce methanol permeability. J Electrochem Soc 2015;162:E325e33.
international journal of hydrogen energy xxx (xxxx) xxx 11
Please cite this article as: Hosseinpour M et al., Improving the performance of direct methanol fuel cells by implementing multilayer membranes blended with
cellulose nanocrystals, International Journal of Hydrogen Energy, https://doi.org/10.1016/ j.ijhydene.2019.09.194 [8] Prapainainar P, Du Z, Kongkachuichay P,
Holmes SM,
[25] Hasani-Sadrabadi MM, Dashtimoghadam E, Nasseri R, Prapainainar C. Mordenite/Nafion and analcime/Nafion
Karkhaneh A, Majedi FS, Mokarram N, et al. Cellulose composite membranes prepared by spray method for
nanowhiskers to regulate the microstructure of improved direct methanol fuel cell performance. Appl Surf
perfluorosulfonate ionomers for high-performance fuel cells. Sci 2017;421:24e41.
J Mater Chem A 2014;2:11334e40. [9] Prapainainar P, Maliwan S, Sarakham K, Du Z,
[26] Bayer T, Cunning BV, Selyanchyn R, Nishihara M, Fujikawa S, Prapainainar C, Holmes SM, et al. Homogeneous polymer/
Sasaki K, et al. High temperature proton conduction in filler composite membrane by spraying method for
nanocellulose membranes: paper fuel cells. Chem Mater enhanced direct methanol fuel cell performance. Int J
2016;28:4805e14. Hydrogen Energy 2018;43:14675e90.
[27] Jankowska I, Pankiewicz R, Pogorzelec-Glaser K, [10] Al-Batty S, Dawson C, Shanmukham SP, Roberts EPL,
Ławniczak P, Łapi ́nski A, Tritt-Goc J. Comparison of Holmes SM. Improvement of direct methanol fuel cell
structural, thermal and proton conductivity properties of performance using a novel mordenite barrier layer. J Mater
micro- and nanocelluloses. Carbohydr Polym Chem A 2016;4:10850e7.
2018;200:536e42. [11] Pourzare K, Mansourpanah Y, Farhadi S. Advanced
[28] Habibi Y, Lucia LA, Rojas OJ. Cellulose nanocrystals: nanocomposite membranes for fuel cell applications: a
chemistry, self-assembly, and applications. Chem Rev comprehensive review. Biofuel Res J 2016;3:496e513.
2010;110:3479e500. [12] Gnana kumar G, Manthiram A. Sulfonated polyether ether
[29] Jiang GP, Zhang J, Qiao J, Jiang Ym, Zarrin H, Chen Z, et al. ketone/strontium zirconite@TiO2 nanocomposite
Bacterial nanocellulose/Nafion composite membranes for membranes for direct methanol fuel cells. J Mater Chem A
low temperature polymer electrolyte fuel cells. J Power 2017;5:20497e504.
Sources 2015;273:697e706. [13] Guo Y, Jiang Z, Wang X, Ying W, Chen D, Liu S, et al.
[30] Gadim TDO, Vilela C, Loureiro FJA, Silvestre AJD, Freire CSR, Zwitterion threaded metaleorganic framework membranes
Figueiredo FML. Nafion® and nanocellulose: a partnership for direct methanol fuel cells. J Mater Chem A
for greener polymer electrolyte membranes. Ind Crops Prod 2018;6:19547e54.
2016;93:212e8. [14] Perez-Page M, Sahoo M, Holmes SM. Single layer 2D crystals
[31] Gaur SS, Dhar P, Sonowal A, Sharma A, Kumar A, Katiyar V. for electrochemical applications of Ion exchange membranes
Thermo-mechanically stable sustainable polymer based and hydrogen. Adv Mater Interfaces 2019;6. 1801838.
solid electrolyte membranes for direct methanol fuel cell [15] Prapainainar P, Pattanapisutkun N, Prapainainar C,
applications. J Membr Sci 2017;526:348e54. Kongkachuichay P. Incorporating graphene oxide to improve
[32] Lin CW, Liang SS, Chen SW, Lai JT. Sorption and transport the performance of Nafion-mordenite composite
properties of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic membranes for a direct methanol fuel cell. Int J Hydrogen
acid-grafted bacterial cellulose membranes for fuel cell Energy 2019;44:362e78.
application. J Power Sources 2013;232:297e305. [16] Ercelik M, Ozden A, Devrim Y, Colpan CO. Investigation of
[33] Tricoli V, Carretta N, Bartolozzi M. A comparative Nafion based composite membranes on the performance of
investigation of proton and methanol transport in DMFCs. Int J Hydrogen Energy 2017;42:2658e68.
fluorinated ionomeric membranes. J Electrochem Soc [17] Shaari N, Kamarudin SK. Performance of crosslinked sodium
2000;147:1286e90. alginate/sulfonated graphene oxide as polymer electrolyte
[34] Moll ́a S, Compa ̃n V, Luis Lafuente S, Prats J. On the methanol membrane in DMFC application: RSM optimization
permeability through pristine Nafion® and nafion/PVA approach. Int J Hydrogen Energy 2018;43:22986e3003.
membranes measured by different techniques. A [18] Paneri A, Heo Y, Ehlert G, Cottrill A, Sodano H, Pintauro P,
comparison of Methodologies. Fuel Cells 2011;11:897e906. et al. Proton selective ionic graphene-based membrane for
[35] Arico AS, Baglio V, Antonucci V. In: Liu Hansan, Zhang Jiujun, high concentration direct methanol fuel cells. J Membr Sci
editors. Electrocatalysis of direct methanol fuel cells. 2014;467:217e25.
Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2009. [19] Branco CM, Sharma S, de Camargo Forte MM, Steinberger-
https://doi.org/10.1002/9783527627707. ch1. Wilckens R. New approaches towards novel composite and
[36] Piela P, Fields R, Zelenay P. Electrochemical impedance multilayer membranes for intermediate temperature-
spectroscopy for direct methanol fuel cell diagnostics. J polymer electrolyte fuel cells and direct methanol fuel cells. J
Electrochem Soc 2006;153:A1902e13. Power Sources 2016;316:139e59.
[37] Pivac I, Barbir F. Inductive phenomena at low frequencies in [20] Yang B, Manthiram A. Multilayered membranes with
impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells suppressed fuel crossover for direct methanol fuel cells.
e a review. J Power Sources 2016;326:112e9. Electrochem Commun 2004;6:231e6.
[38] Aric`o AS, Sebastian D, Schuster M, Bauer B, D'Urso C, [21] Peng AZ, Morin A, Huguet P, Lanteri Y, Deabate S. Correction:
Lufrano F, Baglio V. Selectivity of direct methanol fuel cell asymmetric bi-layer PFSA membranes as model systems for
membranes. Membranes 2015;5:793e809. the study of water management in the PEMFC. Phys Chem
[39] Li X, Roberts EPL, Holmes SM. Evaluation of composite Chem Phys 2014;16:23492.
membranes for direct methanol fuel cells. J Power Sources [22] Wu QX, Zhao TS, Chen R, An L. A sandwich structured
2006;154:115e23. membrane for direct methanol fuel cells operating with neat
[40] Yoonoo C, Dawson CP, Roberts EPL, Holmes SM. Nafion®/ methanol. Appl Energy 2013;106:301e6.
mordenite composite membranes for improved direct [23] Holmes SM, Balakrishnan P, Kalangi VS, Zhang X, Lozada-
methanol fuel cell performance. J Membr Sci Hidalgo M, Ajayan PM, et al. 2D crystals significantly enhance
2011;369:367e74. the performance of a working fuel cell. Adv Energy Mater
[41] Xu X, Zhao G, Wang H, Li X, Feng X, Cheng B, et al. Bio- 2017;7:1601216.
inspired amino-acid-functionalized cellulose whiskers [24] Yan XH, Wu R, Xu JB, Luo Z, Zhao TS. A monolayer graphene
incorporated into sulfonated polysulfone for proton e Nafion sandwich membrane for direct methanol fuel cells.
exchange membrane. J Power Sources 2019;409:123e31. J Power Sources 2016;311:188e94.