1.

Antioksidan

Kimia Additive
Anna Muawanah,M.Si

1
2
3
 Soal
• Apa yang dimaksud dengan antioksidan?
• Sebutkan komponen antioksidan pangan?
• Sebutkan produk yang membutuhkan!
• Bagaimana Mekanisme antioksidan?
• Apakah bahaya dari antioksidan jika
berlebihan!

4
Content:
1. Definisi antioksidan
2. Lemak dan minyak
3. FOOD GRADE ANTIOKSIDAN
4. Mekanisme antioksidan
5. ACID SINERGIS
6. ANTIOKSIDANT FORMULATION
7. PEMILIHAN ANTIOKSIDAN
8. METODE PENAMBAHAN
9. EVALUASI EFEKTIVITAS Antioksidan
10. FOOD APPLICATION
11. Regulation

5
6
Antioksidan adalah:
• Antioksidan (Antioxidant) adalah bahan
tambahan pangan untuk mencegah atau
menghambat kerusakan pangan akibat
oksidasi.

7
Apa itu kerusakan oksidasi ?
Makanan tinggi
lemak

Kondisi : Suhu,
Oksigen, ion
logam

Makanan
menjadi
beraroma tengik

8
13 KOMPONNEN ANTIOKSIDAN

9
LANJUTAN

10
ANTIOKSIDAN YANG DIIZINKAN
ANTIOKSIDAN untukUNITED
CANADA PANGANSTATE EEC

Asam askorbat + - +
Ascorbil Palmitat + - +
Askorbil Stearat + - -
BHA + + +
BHT + + +
Asam Sitrat + - -
Gum Guaiac + + -
Lecitin + + -
Lesitin citrat + - -
Monogliserida + - -
Tokoferol + + +
Propil Galat + + +

11
Atioksidan secara umum
• Dapat berbentuk zat alami maupun buatan
tokoferol, lesitin,
fosfatida, sesamol,
Gosipol asam askorbat.
• Sedangkan yang sintetis:
Butilated hidriksi anisol (BHA),
Butilated hidroksi toluen (BHT),
Propil galat (PG)
Nordihidroquairetic Acid (NDGA)
• Senyawa flavonoid dengan sedikitnya ada dua
gugus hidroksi pada posisi orto dan para adalah
antioksidan yang baik.
12
LAMPIRAN BATAS PENGGUNAAN BTP ANTIOKSIDAN

Sistem penomoran
Data keamanan

batas

13
• ADI tidak dinyatakan atau ADI
not specified
• ADI adalah istilah yang digunakan untuk
bahan tambahan pangan yang mempunyai
toksisitas sangat rendah, berdasarkan data
(kimia, biokimia, toksikologi dan data
lainnya), jumlah asupan bahan tambahan
pangan tersebut jika digunakan dalam
takaran yang diperlukan untuk mencapai
efek yang diinginkan serta pertimbangan
lain, menurut pendapat Joint FAO/WHO
Expert Committee on Food Additives
(JECFA) tidak menimbulkan bahaya
terhadap kesehatan.

14
 CPPBB
• Batas Maksimum Cara Produksi Pangan yang
Baik atau Good Manufacturing Practice,
selanjutnya disebut Batas Maksimum CPPB,
adalah jumlah BTP yang diizinkan terdapat pada
pangan dalam jumlah secukupnya yang
diperlukan untuk menghasilkan efek yang
diinginkan.

15
16
17
BATAS PENGUNAAN
Propil Gallat

18
Antioksidan Yang Umum digunakan:

✓BHA (Butilated hydroksianisol)

✓BHT (butilated hidroksitoluen)
✓PROPIL GALAT
✓TBHQ (tertiarybutil
hidroksiquinon)
✓TOCOFEROL

19
 Antioxidants

OH
OH
C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3

OCH3
CH3
Butylated Hydroxy Anisole Butylated Hydroxy Toluene
 Antioxidants
OH OH

OH OH C(CH3)3

COOC3H7 OH
PropylGallate TBHQ

CHO OH OH CHO

OH OH
OH OH
CH3CH3
CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3

Gossypol
22
 LEMAK DAN MINYAK
• Terkandung hampir pada semua jenis pangan
• Memiliki nilai nutrisi
• Sumber energi
• Sumber asam lemak essensial
• Pelarut vitamin
• Sensory properties (gurih, pelembut, dsb)

23
 KOMPOSISI LEMAK
• Berupa trigliserida
• Merupakan ester gliserol dan asam lemak
• C12 – C18 (banyak keberadaanya)
• Dapat memiliki C-C dan C=C
• Panjang rantai asam lemak, jumlah ikatan
rangkap (tingkat ketidak jenuhan) dan posisi
asam lemak pada gliserol menentukan sifat
kimia dan fisika lemak.
24
KERUSAKAN LEMAK DAN MINYAK

A. HIDROLISIS
• Adanya Air yang bereaksi dengan
TG menghasilkan gliserol, MG, DG,
dan asam lemak bebas.
• Dapat dikatalisis oleh enzim lipase yg
ada pada lipid
• Terjadi pada deep-fat frying yang
produknya berkadar air tinggi
(kentang)
25
HIDROLISIS MENYEBABKAN LEMAK

• Turunnya smoke point

• Berbusa saat menggoreng
• Kandungan asam lemak bebas
• Pahit, soapy, rancidity

GUNAKAN INGREDIEN KUALITAS

TINGGI DAN SESUAI GMP

26
 B. OKSIDASI
• Mempengaruhi fase produksi,
penyimpanan dan konsumsi
• Dipicu oleh pemanasan, sinar, ion logam
dan oksigen
• Mekanisme diawali dari adanya ik.
Rangkap C=C
• Membentuk radikal peroksida
• Hidroperoksida terdekomposisi menjadi
ANTIOKSIDAN
senyawa organik yang lebih stabil spt
aldehid, keton maupun asam.
27
FAKTOR PEMICU OKSIDASI
• Panas: kenaikan 10oC oksidasi mjd 2x
• Cahaya : UV paling kuat sbg inisiator dan
katalist pada oksidasi
• Logam berat: Besi dan coper sangat efektif sbg
katalis
• Kondisi Alkali: basa dan ion logam alkali akan
memicu radical bebas
• Tingkat ketidak jenuhan
• Pigmen : spt klorofil memicu terbentuknya
singlet oksigen
• Keberadaan oksigen.
28
No Akselerator Penghambat
1. Suhu tinggi Suhu rendah (refrigrasi)
2. Sinar (UV dan biru) dan ionisasi Wadah berwarna atau opak, bahan
radiasi (α, β, dan x) pembungkus.

3. Peroksida (termasuk lemak yang Menghindarkan oksigen

dioksidasi) 

4. Enzim lipoksidase Merebus (blanching)

5. Katalis Fe-organik (misalnya Anti-oksidan
hemoglobin, dst)

6. Katalis logam (Cu, Fe, dsb) Metal deactivator (EDTA, asam

sitrat)

29
Masalah yang ditmbulkan oleh oksidasi lemak:

• Ketengikan
• Perubahan warna
• Kehilangan aroma
• Viskositas beerubah(akibat
polimerisasi)
• Vitamin rusak
• Hilangnya lemak esensial
• Kalori dapat menurun.
Diagnosis 30
A. MEKANISME DAN FUNGSI
- Mempengaruhi pembentukan radikal pada
tahap inisiasi dan propagasi reaksi oksidasi.
- Antioksidan harus stabil, menghasilkan
radikal bebas energi rendah
- Berupa turunan fenol
- Radikal bebas Low energi dicapai karena
efek resonansi

31
Secara umum reaksi:

OKSIDASI LEMAK:

RH R* + H*
R* + O2 ROO*
ROO* + RH ROOH + R*

Peran Antioksidan:
AH + R* RH + A*
AH + ROO* ROOH + A*

Antioksidan akan mendonorkan hidrogen kepada radikal

bebas.
Raadikal baaru A* bersifat stabil karena mengalami hibrid 32
resonansi
 Mechanism of Antioxidant
14 13 12 11 10 9
CH 3 (CH 2)3 CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH 2 R

Initiation Metal
Energy
-•H Substrate effect
Reactive oxygen species
Lipoxygenase

13 12 11 10 9
CH3 (C H 2) 4 C H CH CH CH CH CH2 R
•
E0= 600mv Oxygen consumption,
+ 3 O2
Conjugated diene
K=109/sec
Electron spin resonance
 13 12 11 10 9
CH 3 (CH 2) 4 CH CH CH CH CH CH 2 R

Propagation O
(K= 10o M-1sec-1)
O
•
+ • H from RH (triglyceride) R.
E0=1000mv

(K= 107 M-1sec-1)

OH
C(CH 3 ) O.
+ • H from 3
C(CH 3 )
3

OCH 3
OCH 3
E = 300-500mv
0
 13 12 11 10 9
CH3 (CH2)4 CH CH CH CH CH CH 2 R
O
Peroxide value O
- • OH Most reactive oxygen species
Transition Metal H
E0=2300 mv

13 12 11 10 9
CH3 (C H ) CH CH CH CH CH CH2 R
2 4
O
•

E0=1600 mv
Termination
CH3 ( C H 2) 4 C HO Sensory evaluation
CH3 (C H ) CH3 Volatile compounds
2 3
 Prooxidant Activities of Transition Metals

Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.
Fe3+ + RH Fe2+ + R• + H+

Hydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.

Fe3+ + ROOH Fe2+ + ROO • + H+
Fe2+ + ROOH Fe3+ + RO • + OH -

Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.

Fe2+ + O2 Fe3+ + O 2- 1
O2
 Standard One-Electron Reduction Potential

Compounds E (mV)
HO· H+ / H2O 2310
RO· H+ / ROH 1600
HOO. H+ / ROOH 1300
ROO· H+ / ROOH 1000
R· H+ / RH 600
Catechol· H+ / Catechol 530
- Tocopheroxyl· H+ / - Tocopherol 500
Ascorbate· H+ / Ascorbate 282
 Resonance Stabilization of Antioxidant Radicals
OH
C(CH3)3
E0 = 300-500mv E0=1000mv (K= 107 M-1sec-1)
+ R • , RO • , ROO • RH , ROH , ROOH
OCH 3

O . O
C(CH )
33 . C(CH )
33

OCH OCH
3 3

O O
. C(CH3)3 C(CH3)

.
OCH3 OCH3
Reaction of antioxidants with radicals

R• + AH RH + A•

RO • + AH ROH + A•

ROO• + AH ROOH + A•

R• + A• RA

RO • + A• ROA

ROO • + A• ROOA

Antioxidant + O 2 Oxidized Antioxidant

 Stable Resonance Formation of BHA

OH
C (C H 3 ) 3

OCH3

R • , RO • , or ROO •

O . O
C (C H 3 ) 3 . C (C H 3 ) 3
RH, ROH +
or ROOH
OCH3 OCH3

O O

. C (C H 3 ) 3 C (C H 3) 3

.
OCH3 O CH3
 Tocopherol and Oxygen Reaction
CH3 H2  - tocopherol

O H H2

CH3 CH3 CH3

O
O2
( C H 2) 3C H ( C H 2) 3C H ( C H 2 ) 3C H ( C H 3) 2
CH3

CH3 CH3 CH3

CH3
O CH2 C H 2C ( C H 2) 3C H ( C H 2) 3C H ( C H 3) 2

O H
CH3 O

CH3
 - tocoquinone
 Peranan ion logam dalam Lipid Oxidation

Formations of alkyl free radical by direct reaction with fats and oils.
Fe3+ + RH Fe2+ + R• + H+

Hydroperoxide decomposition to form peroxy or alkoxy radical.

Fe3+ + ROOH Fe2+ + ROO • + H+
Fe2+ + ROOH Fe3+ + RO • + OH -

Activation of molecular oxygen for singlet oxygen formation.

Fe2+ + O2 Fe3+ + O 2- 1
O2
 Pengkelat logam/ sekuestran

Metal chelators deactivate trace metals that are free or salts of fatty acids by the formation
of complex ion or coordination compounds.

1. Phosphoric acid

2. Citric acid

3. Ascorbic acid

4. Ethylene-Diamine-Tetra-Acetate (EDTA)
Metal Ions – EDTA Complex Formation

O
C
O O CH2
C CH2
O N
CH2
M
O N CH2
C CH2 CH2
O O C
O
Pemakaian antioksidan dan jenisnya

1. Antioksidan bukan penangkap oksigen

maupun absorber. Tetapi bereaksi
dengan radikal bebas
2. Antioksidan harus ditambahkan pada
lemak dan minyak dan produk pangan
seawal mungkin.
3. Antioksidan tidak dapat mengembalikan
lemak yang telah teroksidasi

45
Cakupan Antioksidan pada pangan
• Antioksidan primer
• Antioksidan sekunder
• Asam sinargis
• Pengkelat logam

46
•Antioksidan Primer
• Dapat berbentuk zat alami maupun buatan
tokoferol, lesitin,
fosfatida, sesamol,
Gosipol asam askorbat.
• Sedangkan yang sintetis:
Butilated hidriksi anisol (BHA),
Butilated hidroksi toluen (BHT),
Propil galat (PG)
Nordihidroquairetic Acid (NDGA)
• Senyawa flavonoid dengan sedikitnya ada dua
gugus hidroksi pada posisi orto dan para adalah
antioksidan yang baik.
47
ASAM SINERGIS
• Untuk memperbaiki Efektifitas
antioksidan primer
1. Asam sitrat dan esternya
2. Monogliserida sitrat
3. Asam askorbat dan esternya
4. Askorbil palmitat
Ester lipofilik dari asam sitrat dan askorbat
akan meningkatkan kelarutannya dalam
lemak
48
SINERGIS KARENA ????

1. Media yang bersifat asam dapat

menstabilkan antioksidan primer,
lemak dan minyak.
2. Regenerasi antioksidan primer
3. Mengkhelat dan mendeaktivasi logam
prooksidan kontaminan spt besi dan
tembaga
4. Penangkap oksigen (as. Askorbat)

49
 Antioksidan Sekunder
• Adalah suatu zat yang dapat mencegah kerja
prooksidan sehingga dapat sebagai sinergik.
Contohnya:
• Beberapa asam organik : di/trikarboksilat dapat
mengikat logam (sequestran)
• Satu molekul asam sitrat mengikat satu molekul Fe.
• Etilendiamin tetraasetat adalah sequestran yang
ditambahkan pada minyak salad.

50
 Antioksidan pada metabolisme tubuh
(gordon 1994):
• AO primer : enzim superoksida dimustase,
katalase, dan glutation dismustase

• AO sekunder : vitamin C, vitamin E, B-karoten

dll

• AO tersier : enzim yang memperbaiki DNA pd

inti sel : metionin sulfoksida reduktase.
51
Bagaimana memformulasikan antioksidan:
1. Kelebihan dan kesesuaian
2. Kemudahan dalam penanganan
3. Satu atau lebih antioksidan
4. Ada atau tanpa asam sinergist
5. Minimum discoloration
6. Provide synergistic
7. Ada atau tanpa pelarut yang food grade.
Vegetable oil propilen glikol
Gliseril monooleat Etanol
Asetilated monogliserida
52
Pelarut untuk solubility dan dispersibility.
PEMILIHAN Antioksidan
Antioksidan alami banyak terdapat pada minyak
nabati misalnya tokoferol biasanya dalam proses
pemurnian minyak akan mengalami penurunan

Sintetik :
• tidak berwarna,
• Tidak berbahaya bagi kesehatan,
• Tidak menimbulkan warna yang tidak diinginkan
• Efektif pada konsentrasi rendah
• Larut dalam lemak
• Mudah didapat dan ekonomis

53
 Choices of Antioxidants

Different antioxidants show substantially different antioxidant effectiveness in

different fats and oils and food systems due to different molecular structures.

We should consider the following:

Safety
Antioxidant effectiveness
Off-odor
Off-color
Convenience of antioxidant incorporation to foods
Carry-through effect
Stability to pH and food processing
Availability
Cost
Non-adsorbable, if possible
Pertimbangkan Pangan ANDA!!!
1. Nabati atau hewani
2. Apakah memiliki tingkat
efektifitas yang baik
3. Solubilitas dan dispersibilitas
4. Tendensi discoloration
5. pH produk
6. Food processing
7. Flavor dan odor
8. Legal dan regulasinya.
55
Efek sinergik
Kombinasi beberapa antioksidan
sintetik akan menimbulkan
sinergisme.
• BHA + PG lebih efektif daripada
terpisah
• Tetapi BHT +PG tidak sinergis
• Tetap mengusahakan antioksidan
dalam bentuk tereduksi, shg dapat
berfungsi sbg donor hidrogen.
56
Uji pengamatan oksidasi lemak
1. Bilangan peroksida:
• Berdasarkan jumlah iodin yang
dibebaskan setelah lemak atau
minyak ditambahkan KI.
• Lemak + KI dalam pelarut As. Asetat
: kloroform(2:1)
• Iodin yang terbentuk dititrasi dengan
Na2S2O3
57
2. Jumlah karbonil
• Dengan pereaksi floroglusinol atau
2,4-dinitrofenil hidrazin

3. Active Oksigen method (AOM)

•Udara dilewatkan pada lemak cair yang dipanaskan 100 oC
•Ukur waktu yang diperlukan sampai dihasilkan 20 mEq/Kg
peroksida pada lemak hewani dan 70 meq/kg pada minyak nabati
•Paling sering digunakan
58
 O2 N

N N NO2

O2 N

λmax DPPH = 500-560 nm

59
 CH3

N
SO3- S N
NH4+ +
N S SO3-
N
NH4+
H3C

λmax = 743 nm
CH3 CH3

N N
SO3- S N
SO3- S N .
N
+ A
NH4+ +
N S SO3- A-H NH4+ + S SO3-
N N
NH4+ H NH4+

H3C H3C

60
 4. Uji asam tiobarbiturat
• Lemak + asam tiobarbiturat akan
menghasilkan warna merah.
• Derajat warna merah dapat
mengindikasikan oksidasi lemak.

OH O OH

C C C
N C O O HN C C NH
2
C C
+ H C CH2 C H
C C C C
HS N OH S N OH O N S
H
TBA MDA Kompleks TBA-MDA

61
Oven schaal
5. Uji Oven Schaal (oven storage
tests)
• Untuk uji ketengikan pada
produk biscuit, chip, kacang
• Bahan ditempatkan pada gelas
bertutup longgar
• Dipanaskan pada suhu 62,8oC
• Dalam waktu tertentu
diamatipola oxidograph.

62
63
 Aplikasi Antioksidan pada
Produk Pangan

60
j 50
a 40
m 30
20
10
0
kontrol BHA BHT PG TBHQ

Waktu yang dibutuhkan angka peroksida 70 meq/kg)

AOM PADA MINYAK KEDELAI

64
Campuran Beberapa Antioksidan

50

40
J
A
30
M
20

10

0
KONTROL PG : AS. SITRAT 2:1 TBHQ :as. SITRAT 2:1

Stabilitas AOM pd minyak cottonsheed.

65
 Efektivitas Antioksidan
• Pada minyak nabati
TBHQ > PG > BHT > BHA

• Pada Lemak hewani

TBHQ > PG > BHA > BHT > TOKOFEROL

66
Stabilitas AOM pada lemak babi

80
70
60
J 50
A 40
30
M 20
10
0
kontrol TOKOFEROL BHT BHA PG

waKTU PENCAPAIAN NILAI PEROKSIDA 20 MEQ/KG

67
Stabilitas AOM pada lemak babi

j
a
m

68
69