PERBEDAAN SINGLET-TRIPLET

PADA DIRADIKAL OLEH PENDEKATAN

SPIN-FLIP:SEBUAH STUDI BENCHMARK

Tugas Terstruktur
Kimia Fisika III
Winda Rahmalia, S.Si, M.Si

Ricki Hardiana H13108028

Pulgentius Abus H13108014

PROGRAM STUDI KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS TANJUNGPURA
PONTIANAK
 2011
KATA PENGANTAR

Alhamdulillah. Tiada kata paling indah saat ini selain rasa syukur kepada
Allah SWT, karena berkat izin dan limpahan rahmatNya yang telah memberikan
pengetahuan dan kesempatan kepada penyusun, maka makalah yang berjudul
“Perbedaan Singlet-Triplet Pada Diradikal Oleh Pendekatan Spin-Flip: Sebuah
Studi Benchmark” ini dapat penyusun selesaikan. Tidak lupa shalawat serta
salam penyusun ucapkan kepada murabbi terbaik sepanjang masa Nabi
Muhammad SAW beserta para sahabat, keluarga dan para pengikutnya hingga
akhir zaman.
Sumbangan pemikiran yang diuraikan dalam karya tulis ini didasarkan
oleh pendekatan spin-flip untuk menghitung pemisahan energi vertikal dan energi
adiabatik diantara keadaan singlet dan triplet diradikal, yaitu molekul dengan dua
elektron menempati dua orbital molekul yang terdegenerasi.
Kepada seluruh pembaca penyusun mengucapkan terima kasih apabila
dapat mengkritik makalah ini dalam penyempurnaannya di waktu mendatang.
Karena penulis yakin tak ada gading yang tak retak, tak ada makalah yang
sempurna, tak ada lembaran putih yang tak bernoda, tak ada manusia yang
sempurna.

Pontianak, Januari 2011

Tim Penyusun

2
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Pendekatan spin-flip telah diaplikasikan untuk menghitung pemisahan
energi vertikal dan energi adiabatik diantara keadaan singlet dan triplet diradikal.
Model spin-flip menjelaskan kedua keadaan singlet kulit terbuka dan kulit tertutup
dan keadaan triplet (low-spin) dalam pembanding formalisme tunggal sebagai
spin-flipping, misalnya α  β, eksitasi dari triplet high-spin (Ms=1) merupakan
keadaan pembanding. Karena kedua efek korelasi dinamis dan nondinamis jauh
lebih kecil untuk keadaan triplet high-spin daripada keadaan singlet yang sesuai,
model spin-flip memberikan susunan sistematis yang hasilnya akurat daripada
metode bukan spin-flip. Untuk semua diradikal dipelajari dalam makalah ini, spin-
flip varian lain dari model coupled-cluster degan eksitasi ganda menghasilkan
energi pemisahan kurang dari 3 kkal/mol secara eksperimen. Dalam kebanyakan
kasus kesalahan sekitar 1 kkal/mol.

1.2 Tujuan
Pembuatan makalah ini bertujuan untuk mengetahui ketepatan model SF
untuk mengevaluasi perbedaan energi, misalnya singlet-triplet (ST) dalam
diradikal.

1.3 Manfaat
Sementara manfaat makalah ini diharapkan dapat mengetahui ketepatan
model SF untuk mengevaluasi perbedaan energi, misalnya singlet-triplet (ST)
dalam diradikal.

3
 BAB II
ISI

2.1 Singlet dan Triplet Diradikal

Menurut Salem, diradikal dapat didefinisikan sebagai molekul dengan dua
elektron menempati dua orbital molekul yang terdegenerasi. Salem menganggap
molekul dengan ikatan yang putus sebagai diradikal. Karena reaksi kimia
melibatkan pemutusan ikatan, diradikal sebagai perantara reaksi atau keadaan
transisi sangat penting dalam menafsirkan suatu mekanisme. Gambar 1
menunjukkan enam determinan Slater yang dapat disetarakan oleh penyebaran
dua elektron dalam dua orbital molekul. Fungsi gelombang dapat disusun
sebagai berikut:

Gambar 1 Determinan Slater

Berikut φiφj adalah notasi singkat untuk φi(1)φj(2) dan αβ singkatan dari α(1)β(2).
Sebagaimana ditentukan oleh prinsip Pauli, bagian spasial singlet adalah
simetris dengan mengikuti aturan untuk pertukaran dua elektron, sedangkan
bagian spasial triplet adalah antisimetrik.

4
 Banyak pemahaman tentang sifat-sifat diradikal telah diturunkan dari
analisis sederhana fungsi gelombang dan interaksi mereka. Misalnya, semua
keadaan triplet dua elektron adalah murni kovalen. Hal ini konsisten dengan
prinsip Pauli yang tidak memungkinkan dua elektron dengan spin yang sama
untuk menempati ruang yang sama, seperti yang diharuskan dalam konfigurasi
ionik dan zwitter ion.
Dari sudut pandang metodologis, adalah penting bahwa semua tiga
fungsi gelombang singlet adalah dua bentuk determinan. Ketika φ1 dan φ2
terdegenerasi setiap fungsi gelombang singlet terdiri dari dua konfigurasi yang
sama pentingnya. Oleh karena itu, fungsi gelombang Hartree-Fock, yaitu
determinan Slater tunggal adalah pendekatan kualitatif yang salah untuk
persamaan 1-4. Hanya model multikonfigurasi yang memperlakukan faktor-faktor
penentu yang penting pada pijakan yang sama, seperti multiconfigurational self-
consistent field (MCSCF), menyediakan fungsi gelombang orde nol yang sesuai
untuk diradical. Untuk mencapai ketepatan kuantitatif, suatu fungsi gelombang
orde nol perlu ditambah dengan korelasi dinamis,misalnya melalui multireference
configuration interaction (MRCI) atau perturbation theory (MRPT).
Dimasukannya korelasi dinamis sangat penting untuk kuantitatif yang
benar (kadang-kadang bahkan kualitatif) yang menjelaskan struktur elektron dari
diradikal. Selain kecenderungan fungsi gelombang MCSCF yang melebih-
lebihkan panjang ikatan dan mengabaikan frekuensi, titik stasioner dari potential
energy surface (EPS) yang sesuai dengan diradikal bisa menghilang pada
tingkat teori yang lebih tinggi. Selain itu, penjelasan mengenai keseimbangan
korelasi nondinamis dan dinamis membutuhkan ruang aktif yang lebih besar
daripada dua ruang orbital.
Untuk meringkas penjelasan teoritis singlet diradikal (persamaan 1-3)
adalah sulit karena mereka memiliki karakter multi pembanding. Fungsi
gelombang triplet diradikal, bagaimanapun lebih sederhana. Walaupun fungsi
gelombang triplet Ms=0 (4) juga dua konfigurasi sesuai dengan persamaan (5)
dan (6) yang berbentuk deteminan tunggal.

2.2 Metode Teoritis

Dalam teori klasik (non SF) pembanding tunggal didasarkan pada
model keadaan eksitasi, fungsi gelombang keadaan tereksitasi dirumuskan
sebagai berikut:

5
 Persamaan 7 merupakan fungsi gelombang kulit tertutup dan operator R
adalah sebuah operator eksitasi pada beberapa tingkat eksitasi (yang harus
konsisten dengan pembanding Ψs ). Model teoritis yang digunakan untuk
menggambarkan catatan bahwa hanya operator eksitasi yang tidak berubah
jumlah total elektron α dan β-nya, yaitu Ms=0, perlu dipertimbangkan pada
persamaan 7.
Ketika pembanding kulit tertutup Ψs baik dijelaskan oleh fungsi
gelombang pembanding tunggal keadaan eksitasi singlet dan triplet (termasuk
konfigurasi kulit terbuka, seperti persamaan 3 dan 4 juga baik dijelaskan oleh
persamaan 7). Namun, kualitas keadaan tereksitasi Ψs,t memburuk ketika sebuah
pembanding tunggal dari Ψs,t menjadi tidak tepat, seperti dalam kasus diradikal
keadaan singlet yang merupakan tipe fungsi gelombang konfigurasi dua. Untuk
mengatasi masalah ini, model SF memakai pembanding keadaan triplet high-
spin yang dijelaskan secara akurat oleh fungsi gelombang pembanding tunggal
singlet dan triplet.Keadaan target kulit tertutup dan kulit terbuka digambarkan
sebagai spin-flipping eksitasi:

Demikian pula untuk teori klasik keadaan tereksitasi, penjelasan keadaan

akhir dapat secara sistematis ditingkatkan dengan menggunakan model teoritis
yang menambah kompleksitas untuk fungsi gelombang Hartree-Fock dan R
operator ini kemudian dihilangkan pada eksitasi tunggal (SF-CIS atau SF-SCF).
SF-CIS dapat lebih ditambah dengan koreksi perturbatif (SF-CIS(D) atau SF-
MP2). Namun, penjelasan lebih akurat dapat dicapai dengan menggambarkan
fungsi gelombang pembanding dengan model clouped-cluster, misalnya CCSD
atau OO-CCD. Dalam hal ini, eksitasi operator R terdiri dari operator eksitasi
tunggal dan ganda yang melibatkan pembalikkan spin dari sebuah elektron.

2.3 Detail Komputasi

Beberapa pertimbangan harus diperhitungkan ketika mengkalibrasi
struktur model elektronik. Sebuah perbandingan langsung untuk percobaan tidak
selalu memungkinkan, khususnya ketika spesies berumur pendek seperti
diradikal yang bersesuaian. Selain itu, yang dilaporkan adalah energi eksitasi
adiabatik (Te). Ketergantungan Te pada kesetimbangan geometri dari keadaan

6
memperkenalkan ketidakpastian tambahan (energi eksitasi vertikal lebih berguna
untuk tujuan benchmark, karena mereka dihitung pada keadaan dasar
kesetimbangan geometri). Selain itu, sebagian dari pemisahan energi
eksperimental yang diukur adalah antara keadaan getaran rendah (T00) dan
termasuk perubahan pada zero point energy (ZPE). Terakhir yang terpenting
adalah untuk memisahkan metode dari efek dasar satu elektron. Tidak seperti
geometri molekul dan frekuensi, konvergensi dari perbedaan energi yang paling
rendah. Itulah sebabnya menguntungkan untuk tori baru benchmark menentang
full configuration interaction (FCE) atau model akurat lainnya, misalnya MRCI
atau MRPT. Selain mengatasi masalah dasar, strategi ini memungkinkan
penghapusan ketidakpastian karena kesetimbangan geometri dan ZPEs.
Dengan pertimbangan diatas, kita mulai belajar benchmark melalui
perhitungan perbedaan singlet-triplet dalam atom, yaitu karbon, oksigen, dan
silikon. Karena bagi atom ada ketidakpastian yang tidak berhubungan dengan
kesetimbangan geometri dan frekuensi getaran, perbandingan dengan
percobaan langsung. Dengan demikian, sistem sederhana memungkinkan kita
untuk menyelidiki konvergensi dari model SF dengan dasar satu partikel.
Selanjutnya kita pertimbangkan satu bidang molekul diatomik dengan keadaan
singlet diradikal (NH, NF, OH+ dan O2) yang menyediakan data eksperimen yang
akurat. Setelah penyelidikan menyeluruh dari kinerja metode SF untuk sistem
semimodel, kita lanjutkan untuk prototipe diradikal yang penting yaitu benzena.

2.4 Perbedaan Energi 3P-1D Pada Atom Karbon, Oksigen, dan Silikon
Ketika metode ab intio benchmarking digunakan, ada dua aspek yang
harus ditangani: (i) kinerja dari beberapa metode dengan skala komputasi yang
sama dan biaya, dan (ii) kinerja yang absolut, misalnya akurasi dari metode
diberikan sebagai perbandingan metode komputasi yang lebih mahal tapi lebih
akurat. Dengan pemikiran ini, kita membandingkan kinerja metode SF dengan: (i)
interaksi non SF yang berkaitan dengan biaya dan skala yang identik, (misalnya
SF-CIS vs CIS, SF-CIS(D) vs CIS(D), SF-OD vs EOM-OD atau EOM-CCSD) dan
(ii) metode potensial yang lebih akurat dengan biaya komputasi yang lebih tinggi
(misalnya SF-OD vs CCSD(T)/B-CCD(T) atau vs MRPT/MRCI).
Dalam atom tidak ada ambiguitas karena geometri dan ZPEs.
Oleh karena itu, perbandingan perbedaan ST antara perhitungan dan
eksperimen adalah jelas. Dalam tiga contoh berikut, kita membandingkan

7
keakuratan metode keadaan klasik dengan model SF. Untuk menjelaskan efek
dasar perbedaan energi ST, kami melakukan perhitungan CBS.
Untuk ketiga atom, keadaan dasar adalah keadaan triplet 3P dan singlet
terendah adalah keadaan 1D. Tabel I merangkum perbedaan energi ST yang
dihitung secara klasik yaitu non SF dan metode SF:

Konvergensi ∆EST berhubungan dengan bidang dasar yang diilustrasikan pada

gambar 2 (a-c). Jelas hasil SF secara konsisten lebih akurat daripada model non
SF yang sesuai. Misalnya, perbedaan ST dihitung dengan model SF-CIS adalah
sebesar 0,2 eV yang lebih dekat dengan nilai eksperimen dibandingkan yang
diperoleh metode CIS. Perbedaan antara SF-OD dan EOM-OD adalah sekitar
0,06-0,09 eV, dengan hasil SF lebih akurat. Metode CIS(D) dan SF-CIS(D)
memberikan nilai perbedaan ST yang sama (dalam bidang yang paling dasar,

8
perbedaan sekitar 0,03 dan 0,04 eV, kurang dari 0,01 eV untuk oksigen, silikon,
dan karbon).

Gambar 2 Pemisahan Energi Singlet-Triplet

2.5 Molekul Diatomik Dengan Keadaan Singlet Diradikal

Bidang molekul diatomik dengan keadaan singlet diradikal (NH, NF, OH+,
dan O2) telah dipelajari dengan menggunakan keadaan cc-pVTZ dan cc-pVQZ.
1
Energi eksitasi adiabatik ∆-3∑ dihitung dengan menggunakan eksperimen

9
geometri. Tabel II membandingkan hasil SF dengan nilai eksperimen. Secara
keseleruhan, perbandingan antara model SF dan percobaan yang sangat baik:
hasil SF-OD/cc-pVQZ untuk NF dan OH+ adalah 0,1 eV dari percobaan,
sedangkan untuk NH dan O2 terjadi penyimpangan sekitar 0,05 dan 0,08 eV.
Jumlah SF-CIS(D) tersebut adalah 0,04 eV dari SF-OD.
Tabel II Energi Pemisahan Adiabatik Singlet-Triplet (1∆-3∑) Pada Molekul
Diatomik

2.6 Benzena
Keadaan dasar dari isomer benzena adalah sebuah keadaan singlet
tertutup dari tipe persamaan 1: A1 pada C2v ( o- dan m-benzena) dan 1Ag pada D2h
(p-benzena). Keadaan eksitasi terendah adalah keadaan triplet: 3B2 pada o- dan
m-benzena, dan 3B1u pada p-benzena. Karakter diradikal meningkat karena jarak
antara elektron tidak berpasangan bertambah pada urutan ortometapara.
Peningkatan hasil karakter diradikal dalam perbedaan energi singlet-triplet
menurun dalam keadaan yang sama. Hasil karakter diradikal yang kuat dari p-
benzena singlet diperoleh dari ketidakstabilan orbital untuk keadaan singlet.
Gambar 3 merangkum struktur kesetimbangan dari isomer-isomer
benzena dalam keadaan singlet dan triplet yang dihitung dengan metode SF-
DFT pada keadaan 6-311G. Kami juga telah menggunakan metode SF-DFT
untuk menghitung ZPEs. Dua momentum sudut dasar yang digunakan yaitu: 6-
31G dan keadaan dasar bidang yang stabil yang terdiri dari cc-pVTZ
berdasarkan pada karbon dan cc-pVDZ berdasarkan pada hidrogen.

10
Gambar 3 Struktur Kesetimbangan Dari Isomer-Isomer Benzena Dalam Keadaan
Singlet dan Triplet yang Dihitung Dengan Metode SF-DFT/6-311G

Tabel III menunjukkan energi adiabatik yang tersplitting diantara keadaan

dasr singlet dan keadaan triplet eksitasi pertama dari isomer benzena. Dengan
memperbaiki ZPE hasil dari SF-OD/6-31G untuk o- dan m-benzena adalah 0,17
eV (4kkal/mol) berdasarkan percobaan, dan 0,03 eV (0,7 kkal/mol) untuk p-
benzena. Namun, sesuai nilai cc-pVTZ yang diperkirakan dengan rumus
keterpisahan energi adalah 0,03 eV (0,7 kkal/mol) percobaan untuk semua
isomer benzena. Hasil SF-DFT menyimpang dari nilai-nilai eksperimen yaitu 0,22
eV (5kkal/mol); 0,09 eV (2kkal/mol); dan 0,023 eV (0,5 kkal/mol) untuk o-, m-,
dan p-benzena.
Tabel III Energi Keadaan Dasar Total dan Energi Adiabatik Eksitasi (eV) Pada
Keadaan Triplet Terendah Untuk Isomer-Isomer Benzena

11
 BAB III
PENUTUP

Pendekatan spin-flip telah diaplikasikan untuk menghitung pemisahan

energi vertikal dan energi adiabatik diantara keadaan singlet dan triplet diradikal.
Model spin-flip menjelaskan kedua keadaan singlet kulit terbuka dan kulit tertutup
dan keadaan triplet (low-spin) dalam pembanding formalisme tunggal sebagai
spin-flipping, misalnya α  β, eksitasi dari triplet high-spin (Ms=1) merupakan
keadaan pembanding.
Hasil penelitian kami menunjukkan bahwa kinerja model SF secara
sistematis lebih baik daripada non SF. Kesalahan dalam perbedaan energi ST
dihitung oleh SF dan metode pembanding tunggal non SF secara sistematis.
Kesalahn di SF secara sistematis lebih kecil pada kedua kasus, dengan
perbedaan antara model SF dan non SF semakin kecil karena lebih banyak
fungsi gelombang berkolerasi digunakan untuk pembanding.
Keuntungan dari pendekatan SF yaitu: (i) biaya komputasi yang murah,
(ii) metode SF dapat digunakan untuk berbagai keadaan, dan (iii) formalisme
lebih sederhana dibandingkan metode non SF.

12
 DAFTAR
PUSTAKA

L. Salem and C. Rowland, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 11, 92 ~1972.

N. Turro, Modern Molecular Photochemistry ~Benjamin/Cummings, Menlo Park,

California, 1978.

Kinetics and Spectroscopy of Carbenes and Biradicals, edited by M. S. Platz

~Plenum Press, New York, 1990.

B. O. Roos, P. R. Taylor, and P. E. M. Siegbahn, Chem. Phys. 48, 157, 1980.

K. Ruedenberg, M. W. Schmidt, M. M. Gilbert, and S. T. Elbert, Chem. Phys. 71,

41 ~1982.

See articles by B. O. Roos; P. Bruna and S. D. Peyerimhoff; R. Shepard; and D.

L. Cooper, J. Gerratt, and M. Raimondi, in Ab Initio Methods in Quantum
Chemistry, II ~Wiley, New York, 1987.

13