Ekstraksi fluida superkritis dan fraksinasi minyak esensial

dan produk terkait

pengantar
Ekstraksi superkritis (SFE) dari komponen yang bertanggung jawab atas
wewangian yang terkandung dalam bahan nabati adalah bidang yang menjanjikan
untuk aplikasi industri pengolahan cairan superkritis. Memang, ada minat
yang cukup besar dalam mengganti proses destilasi uap dan ekstraksi pelarut
yang secara tradisional digunakan untuk memperoleh produk-produk ini. Itu
bau khas bahan tanaman biasanya merupakan hasil kompleks
interaksi yang terjadi di antara ratusan senyawa. Reproduksi wewangian
alami yang benar dalam ekstrak yang terkonsentrasi karenanya merupakan
tugas yang kompleks. Kehadiran senyawa termolabil, kemungkinan hidrolisis
dan hidrosolilisasi adalah hambatan serius dalam reproduksi wewangian
alami. Apalagi parah
pembatasan legislatif saat ini
diusulkan untuk menghilangkan pelarut
residu dalam produk ini ketika digunakan dalam industri makanan, farmasi
dan kosmetik.
Dengan menggunakan teknik ekstraksi yang berbeda, berbagai produk dapat diperoleh.
'Beton' dan 'oleoresin' adalah ekstrak yang diperoleh dengan menggunakan pelarut organik
pada bahan nabati segar atau kering. Produk-produk ini menjadi kuasi-padatan pada suhu
kamar setelah pengangkatan pelarut. Beton khas yang diekstraksi oleh heksana mengandung
semua senyawa lipofilik yang merupakan bahan nabati. 'Mutlak' adalah produk cair yang
diperoleh dengan mengolah beton dengan etanol dan selanjutnya melepaskan pelarut.
'Minyak atsiri' adalah produk cair yang diperoleh dengan mengolah beton dengan distilasi
uap. 'Minyak atsiri' dapat didefinisikan sebagai bahan volatil yang ada di tanaman [l]. Sebagai
aturan, ia terdiri dari campuran kompleks dari terpena, terpena teroksigenasi, sesquiterpen
dan sesquiterpen teroksigenasi. Minyak atsiri juga dapat mengandung diterpen dan beberapa
senyawa spesifik yang tidak dapat diklasifikasikan sebagai milik salah satu keluarga senyawa
yang disebutkan di atas. Senyawa lain yang dapat diekstraksi dari bahan nabati dan dapat
ditemukan dalam beton, absolut dan oleoresin adalah asam lemak dan ester metil asam lemak
(FAMES), zat pewarna (p-karoten), kumarin, psoralens, sterol dan flavon.
CO, adalah pelarut superkritis pilihan dalam ekstraksi senyawa pewangi, karena tidak
beracun dan memungkinkan operasi superkritis pada tekanan yang relatif rendah dan dekat
suhu kamar. Secara umum, CO2 superkritis berperilaku seperti pelarut lipofilik tetapi,
dibandingkan dengan pelarut cair, ia memiliki keuntungan bahwa selektivitas atau daya
pelarutnya dapat disesuaikan dan dapat diatur ke nilai mulai dari yang seperti gas hingga
cairan. SFE rasa dan wewangian telah ditinjau sebelumnya oleh Stahl et al. [2], oleh Moyler
[31, dan oleh Kerrola [4]. Para penulis ini memberikan ikhtisar dengan penekanan hanya
pada aspek analitis masalah. Sebuah studi komprehensif tentang pengaruh parameter proses
dan model matematika yang diusulkan dalam SFE senyawa aroma masih kurang. Ulasan ini
bertujuan untuk memberikan analisis kritis terhadap karya-karya yang diterbitkan baru-baru
ini tentang SFE minyak atsiri dan produk terkait lainnya. Ini diatur sebagai berikut: Bagian 2
berurusan dengan metode eksperimental, sedangkan Bagian 3 berurusan dengan data
keseimbangan dalam superkritis CO ,. Pemrosesan umpan padat dan pemodelan matematis
dibahas dalam Bagian 4, sedangkan Bagian 5 membahas pengolahan umpan cair. Kesimpulan
dan perspektif disajikan dalam Bagian 6.
2. Metode eksperimental
Bahan nabati yang digunakan untuk ekstraksi senyawa volatil biasanya padat, tetapi dalam
beberapa kasus, seperti pasca pengolahan minyak esensial jeruk, umpan cair digunakan. Perlakuan
umpan cair membutuhkan sistem eksperimental yang berbeda dibandingkan dengan umpan padat.
Klasifikasi lain dari sistem SFE sehubungan dengan penggunaannya adalah proses batch, semi
kontinu atau kontinyu dari bahan baku.
2.1. Pemrosesan matriks padat
Dalam pemrosesan batch, padatan ditempatkan dalam bejana ekstraksi dan kemudian pelarut
superkritis dimasukkan ke dalam sampai kondisi ekstraksi target tercapai. Kontak antara pelarut dan
matriks dipertahankan untuk waktu yang cukup lama (hingga beberapa jam), karena operasi
semacam ini ditujukan untuk mencapai komposisi kesetimbangan. Perhatian harus diberikan untuk
menghindari variasi tekanan dan suhu selama waktu kontak, dan juga pengendapan fase terlarut di
luar alat pengambilan sampel. Pendekatan ini mirip dengan yang digunakan untuk pengukuran
kelarutan (metode analitik), tetapi memiliki nilai terbatas jika bahan yang dapat diekstraksi
menunjukkan afinitas dengan matriks tidak larut. Kekuatan pendorong untuk proses ini akan
menjadi konsentrasi kesetimbangan zat terlarut antara fase padat dan fluida alih-alih kelarutan
senyawa murni dalam fase fluida. Selain itu, banyak zat terlarut diekstraksi secara bersamaan, dan
seseorang harus berhipotesis bahwa mereka tidak saling mempengaruhi. Terakhir, karena tidak
semua zat terlarut dapat diekstraksi, pengambilan sampel dari fase fluida tidak memberikan ukuran
komposisi sebenarnya dari bahan terlarut yang terkandung dalam matriks.









3257/5000
Dalam pemrosesan semi-batch, yang banyak digunakan, bahan baku dimasukkan ke dalam
bejana ekstraksi untuk mendapatkan unggun partikel yang tetap. Pelarut superkritis
dimasukkan secara kontinyu oleh pompa tekanan tinggi pada laju aliran tetap. Satu atau lebih
tahap pemisahan digunakan untuk mengendapkan zat terlarut dari larutan superkritis. Sistem
ini biasanya menggunakan ekstraktor dari 0,1 hingga 2 dm3 pada skala laboratorium dan dari
2 hingga 50 dm3 pada skala pilot. Dalam sistem yang lebih besar, pelarut didaur ulang,
seperti pada pilot plant yang ditunjukkan secara skematis pada Gambar. 1. Dalam kasus ini,
tahap pemisahan terakhir harus dipertahankan pada kondisi tekanan dan suhu yang sesuai
untuk memadatkan pelarut ke keadaan cair untuk memfasilitasi rekompresi berikutnya. .
Berbagai implementasi proses telah dicoba mulai dari kasus ekstraksi dan pemisahan satu
tahap. Ekstraksi multi-tahap dapat dilakukan dengan beroperasi pada peningkatan densitas
pelarut. Selain itu, dimungkinkan untuk mengendapkan bagian zat terlarut dengan
memvariasikan suhu alih-alih menggunakan tahap dekompresi [2,5]. Gambar. 2 menunjukkan
beberapa skema proses yang dapat diterapkan selama pemisahan. Namun, hanya beberapa
penulis yang telah memberikan beberapa wawasan tentang masalah yang terkait dengan tahap
pemisahan dalam pemrosesan cairan superkritis [6,7], & meskipun pengaturan tahap
pemisahan dapat menjadi langkah kunci menuju keberhasilan implementasi proses SFE.
Kemampuan pemisahan fraksional sangat berguna dalam sistem laboratorium di mana
fleksibilitas pemrosesan maksimum diperlukan. Namun demikian, pabrik industri juga dapat
memperoleh manfaat dari operasi multi-tahap. Gambar 3 menunjukkan foto pabrik industri 4
x 300 dm3 yang digunakan untuk mengisolasi minyak esensial oleh SFE dan pemisahan
fraksional dari ekstrak (Essences, Salerno, Italia). Di dalam
tanaman, empat tahap pemisahan digunakan secara seri. Tiga pemisah terakhir adalah
pembuluh pemisahan siklon yang dipatenkan [61.
Gambar 1. Representasi skematis dari pilot plant (extractor 20 dm ') yang digunakan untuk
SFE plus pemisahan fraksional dari minyak atsiri. 1, pompa tekanan tinggi; 2, pemanas; 3,
ekstraktor; 4. pemanas; 5. pemisah; 6, pemisah siklon; 7, lebih dingin; 8. CO * kondensor; 9,
CO, make-up. Perangkat SFE mikro, yang tersedia secara komersial, juga digunakan. Ini
terutama dirancang untuk tujuan analitis dan sering dihubungkan ke perangkat analitik seperti
kromatografi gas (GC), spektrometer massa kromatografi gas (GC-MS), atau kromatografi
fluida supercritical (SFC). Instrumen ini menggunakan bejana ekstraksi yang dapat berkisar
dari 0,1 cm3 hingga beberapa ratus cm3. Sebagai aturan, mereka dapat beroperasi dalam
mode batch dan semi-batch, dan dilengkapi dengan satu tahap pemisahan / dekompresi.
Bahan baku dalam jumlah yang sangat kecil dapat digunakan, tetapi ini bisa menguntungkan
dan merugikan. Memang, jumlah kecil bahan awal ‘menyiratkan biaya operasi yang rendah,
tetapi juga jumlah ekstrak yang sangat kecil. Sebagai contoh, sampel 100 mg yang
mengandung hanya 1% minyak esensial berdasarkan berat menghasilkan ekstrak maksimum
hanya 1 mg. Oleh karena itu, kehati-hatian khusus diperlukan dalam menghindari kehilangan
produk, dan kehati-hatian diperlukan dalam memilih waktu ekstraksi dan pelarut organik
untuk pengumpulan produk,

2.2. Pemrosesan umpan cair

Fraksinasi umpan cair dapat dilakukan dalam mode semi-batch dengan mengadsorpsi cairan untuk
diperlakukan pada bahan yang sesuai yang secara selektif mempertahankan kelompok senyawa yang
berbeda. Prosedur ekstraksi dan pemisahan berganda yang digunakan untuk pemrosesan umpan
padat yang dibahas di atas dapat digunakan untuk mencapai desorpsi fraksi cairan. Pemrosesan
umpan cair yang kontinu juga dapat dilakukan dengan menggunakan menara bertekanan tinggi
kontinu saat ini. Representasi skematis dari menara arus kontinu kontinyu yang digunakan untuk
fronasi minyak atsiri ditunjukkan pada Gambar. 4. Dalam proses ini, cairan diumpankan terus
menerus sepanjang kolom. Pelarut superkritis dimasukkan di bagian bawah kolom dan daur ulang
dapat diperbaiki di bagian atas kolom. Dua fraksi cair dikumpulkan: senyawa ringan dikumpulkan di
bagian atas, dan senyawa berat di bagian bawah. Tekanan, suhu atau profil suhu,
Gambar 4. Menara tekanan tinggi kontinyu arus kontinu untuk fraksinasi umpan cair oleh superkritis
C02.
pengemasan menara, rasio panjang-ke-diameter, rasio daur ulang, dan rasio umpan-ke-pelarut
harus dipilih dengan benar untuk mendapatkan fraksinasi yang diperlukan.

2.3. Metode eksperimental untuk analisis kimia dan organoleptik

Campuran kompleks seperti minyak atsiri, lilin, zat pewarna, dll. Umumnya dianalisis dengan GC, GC-
MS, dan kromatografi cair (HPLC). Juga, kromatografi fluida superkritis (SFC) dapat digunakan untuk
pemisahan, identifikasi dan kuantisasi senyawa yang diekstraksi. Penggunaan satu atau lebih dari
teknik-teknik ini sangat diperlukan dalam SFE senyawa aroma, karena itu perlu untuk memberikan
informasi komposisi yang tepat pada kedua karakteristik aroma dan senyawa yang tidak diinginkan.
Teknik-teknik ini juga dapat digunakan untuk memantau evolusi komposisi dengan waktu ekstraksi.
Dengan demikian, mereka dapat digunakan untuk mendukung pencarian kondisi ekstraksi dan fraksi
yang optimal dengan ekstraksi berulang dan analisis produk. Analisis organoleptik juga berguna
untuk mendapatkan karakterisasi keseluruhan dari ekstrak dan perbandingannya dengan produk
tradisional yang disuling dengan uap dan pelarut yang diekstraksi. Ini biasanya dilakukan oleh
'pengujian panel' [8], di mana para ahli mengevaluasi warna, bau dan rasa ekstrak.









1796/5000
3. Data keseimbangan dalam CO2 superkritis
Pengetahuan tentang kelarutan senyawa yang akan diekstraksi dan senyawa yang tidak
diinginkan yang harus dihindari dalam koekstraksi adalah informasi mendasar dalam proses
SFE. Informasi ini sangat relevan dalam hal ekstraksi rasa dan wewangian dari bahan nabati.
Memang, matriks ini mengandung banyak senyawa lipofilik yang dapat diekstraksi dengan
COZ yang sangat kritis. Dengan demikian, pengetahuan tentang kelarutan memungkinkan
pemilihan kisaran tekanan dan suhu ekstraksi. Ini juga memberikan beberapa indikasi kondisi
pemisahan, terutama ketika prosedur pemisahan multi-tahap digunakan. Data kelarutan harus
diperoleh secara eksperimental. Saat ini, perhitungan prediksi yang dapat diandalkan tidak
tersedia. Data kelarutan diperoleh dengan mengadopsi metode eksperimen yang berbeda.
Metode yang paling banyak digunakan adalah metode statis-analitik, statis-sintetik dan
dinamis. Dalam metode statis, senyawa ditempatkan dalam volume tertutup, dan kondisi
keseimbangan diperoleh dengan menunggu waktu yang sesuai. Dalam metode dinamis,
pelarut superkritis mengalir melalui zat terlarut dan waktu kontak yang sangat lama
ditentukan dalam sistem, sehingga kondisi yang hampir seimbang dapat diperoleh. Perbedaan
antara metode analitik dan metode sintetik adalah bahwa pada yang pertama, pada
kesetimbangan, sampel kecil dari dua fase diambil dan kemudian bagian yang terkondensasi
ditentukan dengan menimbang labu sampel. Ketika menggunakan metode sintetik, tidak ada
sampel yang dihapus dan deteksi transisi fase diperoleh dengan mengamati bagian dalam sel
ekuilibrium. Diskusi terperinci tentang metode-metode ini, kelebihan dan kekurangannya
telah dipublikasikan baru-baru ini [91.
Data kelarutan dilaporkan dalam bentuk tabel atau diagram. Sebagai aturan, interpolasi data ini
dilakukan dengan menggunakan persamaan kubik negara (EOS). Yang paling banyak digunakan
adalah Peng dan Robinson (PR) [lo], Redlich dan Kwong (RK) [ll] dan Soave (SRK) [121 EOS. EOS non-
kubik yang lebih kompleks juga tersedia dan kadang-kadang digunakan (seperti yang diusulkan oleh
Bender [13] dan Carnahan dan Starling [141). Perhatian harus diambil ketika ekstrapolasi data ini,
karena ekstrapolasi hanya menghasilkan hasil kualitatif. Pilihan data kelarutan pada senyawa murni
yang sering ditemukan dalam minyak esensial diberikan pada Tabel 1. Tabel yang sama juga
melaporkan kelarutan beberapa senyawa yang tidak diinginkan dan senyawa tertentu yang
ditemukan dalam bahan nabati. Tabel 1 tidak memberikan daftar lengkap dari semua data yang
tersedia dalam literatur. Selain itu, karena data dalam literatur mencakup rentang tekanan dan suhu
yang berbeda, perbandingan langsung tidak mudah. Oleh karena itu, untuk membandingkan data
pada nilai suhu dan tekanan yang ditentukan sebelumnya, perlu untuk melakukan interpolasi grafis
atau perhitungan dengan memasukkan persamaan.
Informasi lebih lanjut tersedia dalam literatur tentang kelarutan dalam COZ superkritis terpene dan
senyawa terkait [2,17-19,26-291, dari parin [21,3 & 32], asam lemak [22,23,33-381 dari
metil dan etil ester dari asam lemak [24,39,40], dan tryglyceride [22,23,35,36,41]. Senyawa lain yang
menarik, seperti alkohol rantai panjang, dipelajari oleh Yau dan Tsai [20]; kelarutan a-tokoferol, p-
karoten, dan kaprokin dipelajari oleh Ohgaki et al. [35], Sakaki [25] dan Knez dan Steiner [42],
masing-masing. Kelarutan air dalam CO superkritis, dipelajari oleh Chrastil [23]. Data kelarutan
beberapa senyawa telah dilaporkan oleh lebih dari satu penulis. Sebagai contoh, kelarutan limonene
telah dilaporkan oleh empat kelompok berbeda [2,17-191, tetapi hasilnya tidak selalu konsisten.
Yang sangat menarik adalah representasi yang diberikan oleh Matos et al. [191 dilaporkan pada
Gambar. 5, di mana keseimbangan fase sistem biner yang terdiri dari CO superkritis, dan liminen dan
CO2 superkritis dan l-8 cineole ditampilkan. Tampaknya terpena ini sepenuhnya larut dalam CO2
superkritis pada 50 ° C untuk tekanan di atas 98 bar. Data tentang senyawa lain yang menarik,
seperti beberapa kumarin dan psoralens, tidak termasuk dalam Tabel 1 karena hanya ambang
kelarutan yang tampak dalam CO2 superkritis yang tersedia dalam literatur [431 *
Beberapa penulis mempelajari keseimbangan fase, selektivitas ekstraksi dan kelarutan minyak atsiri
jeruk atau campuran senyawa utama dalam CO superkritis. Robey dan Sunder [44] memisahkan
minyak jeruk nipis dingin ke dalam terpene dan fraksi rasa dan menggambarkan hasilnya melalui
persamaan komposisi komposisi lokal yang tergantung pada keadaan. Kalra et al. [45] menghasilkan
data kesetimbangan fase untuk sistem minyak lemon-CO, dan campuran model (75% limonene dan
25% sitral) -CO, sistem dalam kisaran suhu 49,8-8 1 ° C dan pada tekanan berkisar antara 95 dan 106
bar. Mereka menggunakan metode statis untuk mendapatkan data. Coppella dan Barton [46]
mempelajari kesetimbangan uap-cair dari minyak kulit lemon pada 30-40 ° C dan 40-90 bar. Mereka
menggambarkan kesetimbangan fase dengan memperlakukan sistem sebagai campuran biner CO,
-limonene dan dengan menggunakan persamaan keadaan Peng-Robinson [lo]. Temelli dkk. [47]
mengekstraksi terpena hidrokarbon oleh CO superkritis, dari minyak oranye dingin menggunakan
sistem aliran dinamis. Pada kondisi eksperimental yang dipelajari, terpena hidrokarbon dilarutkan
lebih besar dari senyawa yang teroksigenasi. Data kesetimbangan fase mulai dari 40 hingga 70 ° C
dan dari 83 hingga 124 bar disajikan. Para penulis memilih limonene dan linalool sebagai senyawa
utama, dan menggambarkan sistem sebagai campuran CO ternary, -limonene-linalool. Data
dikorelasikan oleh model sederhana menggunakan koefisien fugacity dan aktivitas.
engaruh suhu dan tekanan pada koefisien distribusi relatif 12 hidro karbon dan terpene
teroksigenasi dipelajari oleh Platin et al. [48]. Para penulis ini mengamati bahwa efek tekanan uap,
ditambah dengan penurunan daya solvasi, mendominasi efek polaritas dan berat molekul senyawa
utama. Baru-baru ini, Btidich et al. [49] mengukur kesetimbangan fase dalam CO2 superkritis dari
minyak kulit jeruk, konsentrat kulit minyak dan fraksi terpenik. Mereka menemukan bahwa batas
bifasik meningkat dengan menurunnya kandungan terpene dalam campuran. Mereka juga
mengevaluasi selektivitas proses fraksinasi antara terpen dan senyawa teroksigenasi. Selanjutnya,
selektivitas meningkat ketika konten terpene lebih rendah. ‘Beberapa pertimbangan umum dapat
diambil dari data kelarutan senyawa khas yang diekstraksi dari bahan nabati. Pada CO rendah,
kepadatan (T = 40-50 ° C p = 80-90 bar), terpene adalah satu atau lebih ordo yang besarnya lebih
mudah larut daripada parafin dan asam lemak. Kelompok senyawa lain menunjukkan kelarutan yang
dapat diabaikan. Pada kepadatan COZ tinggi (T = 40-50 ° C p = 100-200 bar), ter dan terena
teroksigenasi sepenuhnya larut dalam COZ superkritis, dan kelarutan banyak keluarga senyawa
lainnya beralih dari yang mungkin ke sangat tinggi. Air layak disebutkan secara khusus. Itu selalu
hadir ketika bahan alami diproses (bahkan ketika sebelumnya dikeringkan). Oleh karena itu
kelarutannya dalam CO superkritis, sangat penting dalam menentukan kemungkinan efek cosolvent
air selama SFE. Secara keseluruhan, data kelarutan menunjukkan bahwa pemrosesan SFE selektif
dari minyak atsiri harus dilakukan pada 40-50 ° C dan pada tekanan di bawah 100 bar. Memang,
selektivitas proses harus sangat tinggi hanya dalam kisaran kondisi operasi ini. Pengaruh suhu dan
tekanan pada koefisien distribusi relatif 12 hidro karbon dan terpene teroksigenasi dipelajari oleh
Platin et al. [48]. Para penulis ini mengemukakan tentang efek tekanan uap, ditambah dengan
penurunan daya solvasi, melawan efek polaritas dan berat molekul komposisi utama. Baru-baru ini,
Btidich et al. [49] mengukur kesetimbangan fase dalam superkritis CO2 dari minyak kulit jeruk,
minyak kulit konsentrat dan fraksi terpenik. Mereka menemukan batas bifasik bertambah dengan
menurunnya kandungan terpen dalam campuran. Mereka juga menentukan selektivitas proses
fraksinasi antara terpen dan komposisi teroksigenasi. Selanjutnya, selektivitas meningkat. Konten
terpene lebih rendah. Pertimbangan Beberapa pertimbangan umum dapat diambil dari data
kelarutan kumpulan khas yang diekstraksi dari bahan nabati. Pada CO rendah, kepadatan (T = 40-50 °
C p = 80-90 bar), terpene adalah satu atau lebih ordo yang lebih mudah dibandingkan parafin dan
asam lemak. Kelompok yang berbeda menunjukkan kelarutan yang dapat diabaikan. Pada kepadatan
COZ tinggi (T = 40-50 ° C p = 100-200 bar), teren teroksigenasi terkandung di dalam COZ superkritis,
dan kelarutan banyak keluarga yang terkait dapat berubah menjadi sangat tinggi. Udara layak
disetujui khusus. Itu selalu hadir kompilasi bahan diproses (bahkan kompilasi sebelumnya
dikeringkan). Oleh karena itu kelarutannya dalam CO superkritis, sangat penting dalam menentukan
efek udara selama SFE. Secara keseluruhan, data kelarutan yang menunjukkan SFE selektif dari
minyak atsiri harus dilakukan pada 40-50 ° C dan pada tekanan di bawah 100 bar. Memang, proses
efektivitas harus sangat tinggi hanya dalam kisaran kondisi operasi ini.
Data kelarutan dapat digunakan secara langsung untuk mengevaluasi kemungkinan mengekstraksi
senyawa hanya dalam kasus di mana zat terlarut yang diekstraksi tidak memiliki afinitas dengan
matriks tidak larut. Jika komponen yang akan diekstraksi diadsorpsi pada matriks padat atau
terkandung di dalam struktur padatan kompleks, hubungan kesetimbangan yang berbeda harus
diterapkan. Dalam kasus desorpsi dari matriks padat, isoterm desorpsi diperlukan untuk
mengevaluasi konsentrasi relatif dalam fase padatan dan fluida. Ketika zat terlarut terletak di dalam
struktur sayuran yang kompleks, keseimbangan fase dapat dibentuk antara dua fase. Pada
antarmuka fluida padat, konsentrasi padatan fase cair dan fase fluida dihubungkan melalui
kesetimbangan isoterm. Beberapa informasi tersedia dalam literatur untuk ekstraksi [6] -ginger01
dari rimpang jahe dari Spiro dan Kandiah [50], yang menghasilkan faktor partisi untuk sistem ini
dalam COZ superkritis. Contoh perbedaan antara data kelarutan senyawa murni dan ekstraksi dari
struktur alami diberikan oleh
Goto et al. [51] dalam kasus l-mentol sebagai senyawa murni yang akan dilarutkan dalam CO1
superkritis dan sebagai salah satu senyawa yang diekstraksi dari daun pepermintint oleh CO2
superkritis pada 40, 60 dan 80 ° C dan pada tekanan antara sekitar 80 dan 250 bar. Krishna Sastri
[521 menunjukkan bahwa selama SFE bunga melati, kelarutan senyawa kunci murni lebih dari satu
urutan magnitudo lebih besar daripada pemuatan ekstrak COZ super kritis selama pemrosesan
bahan nabati. Data ini mengkonfirmasi adanya faktor partisi antara dua fase dalam kontak. Informasi
kelarutan berguna untuk menentukan apakah suatu senyawa dapat dilarutkan dengan CO2
superkritis pada kondisi tertentu. Memang, semakin besar kelarutan senyawa pada kondisi ekstraksi
yang diberikan, semakin disukai isoterm desorpsi yang sesuai atau kurva kesetimbangan fase.
Sebagai kesimpulan, analisis data kelarutan menunjukkan bahwa kerapatan CO yang rendah
harus menjadi pilihan yang baik untuk mengekstraksi senyawa volatil secara selektif
dibandingkan dengan senyawa dengan berat molekul lebih tinggi. Namun, pengetahuan
tentang kelarutan relatif semua senyawa yang diekstraksi tidak memberikan semua informasi
yang diperlukan untuk melakukan proses SFE. Mekanisme perpindahan massa dan
kemungkinan efeknya yang berbeda pada berbagai keluarga majemuk juga harus
diperhitungkan jika prosesnya diatur oleh resistensi perpindahan massa internal. Oleh karena
itu, pemilihan kondisi proses lebih kompleks daripada * hanya penentuan data kelarutan.

4. Pemrosesan umpan padat dan pemodelan matematika

Studi tentang SFE rasa dan wewangian dapat secara luas dibagi menjadi tiga langkah, yaitu: (1)
karakterisasi kimia dan organoleptik dari ekstrak, (2) evaluasi pengaruh parameter proses, dan (3)
pemodelan matematika. Diperlukan karakterisasi kimia yang akurat, karena minyak atsiri pada
dasarnya terdiri dari puluhan atau ratusan senyawa. Analisis mereka tidak dapat direduksi menjadi
identifikasi beberapa senyawa kunci karena keberadaan dan konsentrasi beberapa senyawa spesifik
dapat secara signifikan mempengaruhi kualitas ekstrak. Selain itu, keberadaan senyawa yang tidak
mudah menguap, bahkan dalam jumlah sedikit, dapat sangat mengurangi kualitas produk. Sebagai
contoh, kehadiran bergap sepuluh dalam minyak kulit jeruk menempatkan pembatasan yang sangat
besar pada penggunaannya [53]. Karakterisasi produk juga ditujukan untuk menjawab pertanyaan
lain, yaitu apakah ekstrak yang diperoleh SFE dapat dibandingkan, berbeda dari atau lebih baik
daripada yang dihasilkan dengan penyulingan uap atau ekstraksi pelarut? Untuk alasan ini, analisis
terperinci dari komponen wewangian yang diperoleh oleh SFE telah diajukan oleh banyak penulis.
Literatur tentang hal ini, mulai dari tahun 1991, dirangkum dalam Tabel 2. Sebagai aturan, karya-
karya yang ditujukan untuk karakterisasi produk memberikan beberapa informasi tentang tekanan
proses, suhu, waktu ekstraksi dan laju aliran pelarut, tetapi pencarian untuk kondisi ekstraksi yang
optimal telah dilakukan hanya dalam beberapa kasus. Karena ekstraksi CO2 superkritis dari bahan
nabati dapat menghasilkan koekstraksi banyak senyawa yang tidak diinginkan, analisis senyawa
volatil dalam ekstrak tidak cukup. Karakterisasi lengkap dari ekstrak harus dilakukan untuk
memastikan keberadaan dan jumlah senyawa yang tidak diinginkan.
Ukuran partikel, waktu ekstraksi dan laju aliran pelarut juga harus diperhitungkan untuk
memperoleh pengetahuan lengkap tentang proses SFE. Parameter-parameter ini mempengaruhi
tingkat ekstraksi dan hasil proses. Selain itu, ketika kelompok senyawa yang berbeda menunjukkan
waktu difusi yang berbeda, waktu ekstraksi juga dapat mempengaruhi komposisi bahan yang
diekstraksi. Pemodelan matematika dari fitur yang relevan dari proses SFE diperlukan untuk
menginterpolasi atau mengekstrapolasi kondisi eksperimental dan untuk memperluas informasi
eksperimental ke berbagai hal. Ini berguna dalam memutuskan rencana untuk studi eksperimental.
Selain itu, terbukti bermanfaat dalam meningkatkan proses mulai dari hasil laboratorium.

4. I. Karakterisasi kimia dan organoleptik ekstrak

4.1.1. Karakterisasi produk pada kondisi ekstraksi yang berbeda. Sejumlah ulasan
sebelumnya tentang karakterisasi minyak atsiri dan oleoresin oleh supercriti-
Tabel 2 Ekstraksi cairan superkritis senyawa aroma dan aroma (hasil analisis)
Angelica (root) Adas manis (seed) Basil (leaf) Cardamom (seed)
Chamomile (bunga) Kayu Manis (daun) Sereh (kulit) Ketumbar (buah)
Dragonhead (daun) Evodia Rutaecarpa (ramuan) Waralaba (ramuan) Geranium (daun) Jahe
(rimpang)
Hop (buah)
Iris (rimpang) Jasmine (bunga)
Lavander (bunga)
Lavandula (bunga) Kumquat (kulit) Marjoram (daun)
Massoi (kulit kayu) Mirrh (ramuan) Bawang (umbi) Oregano (daun) Pampelmousse (kulit)
Paprika (buah) Lada (buah) Peppermint (daun)
Mawar (bunga) Rosemary (daun)
Sage (daun) Gurih (daun) Spearmint (daun) Stroberi (beri) Thyme (daun) Tsuga Canadiensis
(daun) Vanilla (pod)
Nykanen et al. [54] Ondarza dan Sanchez [55] Reverchon et al. [56] Gopalakrishnan dan
Narayanan [571 Reverchon dan Senatore [581 Sanders [591 Poiana et al. [60] Cieslinski et al.
[61], Kallio dan Kerrola [62], Kerrola dan Kallio 1631 Hawthorne et al. [64] Ma et al. [65]
Ma et al. [65] Machado et al. [66] Sankar [67], Bartley dan Foley 1681 Verschuere et al. [69],
Langenzaal et al. [70] Bicchi et al. [71] Gopalakrishnan dan Narayanan [72], Rao et al. [73],
Sankar [67], Reverchon et al. [74] Adasoglu et al. 1751, Reverchon et al. [76] Oszagyan et al.
[77] Poiana et al. [60] Reverchon et al. [78], Reverchon [79], Hawthorne et al. [64] Dick et
al. [80] Ma et al. [65] Sinha et al. 1811 Ondarza dan Sanchez [55] Poiana et al. [60] Knez et
al. [82] Sankar [671 Reverchon et al. [83], Hawthorne et al. [64] Reverchon et al. [84]
Reverchon dan De Camillis [85], Reverchon dan Senatore [86], Mendes et al. [87], Oszagyan
et al. [77] Reverchon et al. [88] Hawthorne et al. [64] Barton et al. [89] Polesello et al. [90]
Oszagyan et al. [77] Guinamant [9 1] Nguyen et al. [92]
 







3623/5000
cal CO2 telah dipublikasikan. Yang sangat bermanfaat adalah ulasan oleh Stahl et al. [2] dan
Moyler [3]. Mereka menyediakan daftar lengkap bahan nabati yang dirawat oleh SFE. Tabel
2 dapat dianggap sebagai daftar terbaru yang mencakup literatur hingga awal 1995. Nykanen
et al. [541 melakukan analisis rinci tentang senyawa akar angelica yang diekstraksi oleh CO
superkritis. Mereka menganalisis ekstrak yang diperoleh pada suhu 40 ° C dan di bawah
tekanan yang meningkat. Ringkasan hasil mereka diberikan pada Tabel 3, di mana persentase
berbagai keluarga majemuk dilaporkan. Terpen dan seskuiterpen merupakan konstituen
utama minyak akar angelica. Beberapa kumarin dan psoralens juga ditemukan. Senyawa lain-
lain pada Tabel 3 terutama parafin. Dari data ini terbukti bahwa kandungan senyawa non-
volatil dalam ekstrak CO2 superkritis dari akar angelica meningkat secara signifikan dengan
tekanan ekstraksi. Khususnya, konten kumarin dan psoralens adalah 7% pada 80 bar dan 50%
pada 200 bar. Pada tekanan terakhir ini, kandungan keseluruhan senyawa yang tidak
diinginkan adalah 66%. Selain itu, sangat menarik untuk dicatat perbandingan yang dibuat
oleh para penulis ini dengan produk yang diperoleh dengan distilasi uap dari akar angelica.
Persentase berbagai keluarga senyawa dalam produk yang didistilasi dengan uap mirip
dengan ekstrak yang diperoleh oleh SFE pada 80 dan 90 bar.
19 hingga 24% berat. Dalam karya selanjutnya, penulis yang sama mengoptimalkan SFE
oleoresin lada hitam [67]. Komposisi terbaik diperoleh pada 280 bar dan 55 ° C dengan
kandungan piperin lebih dari 50%. Dalam hal ini, minyak atsiri diekstraksi bersama dengan
piperin dan minyak tetap. Dengan demikian, Sankar menyimpulkan bahwa selektivitas
terbaik (yaitu ekstraksi selektif minyak atsiri dibandingkan senyawa yang tidak diinginkan)
diperoleh ketika COZ superkritis digunakan pada kondisi dekat titik kritis. Verschuere et al.
[691 ekstrak superkritis CO terfraksionasi, diperoleh dari hop dengan melakukan ekstraksi
berturut-turut pada peningkatan kepadatan CO2. Mereka mulai pada 0,2 g cmp3 dan
melakukan beberapa tes ekstraksi pada sampel yang sama hingga 0,9 g cme3. Dengan cara
ini, mereka dapat memisahkan minyak esensial dari prinsip pahit hop (mis. Humulones dan
lupulones). Indikasi lain (walaupun kualitatif) bahwa komposisi ekstrak CO2 superkritis
berubah dengan tekanan ekstraksi diberikan oleh Guinamant [911, yang mengekstraksi
minyak atsiri dari daun Tsuga Canadiensis. Dia menganalisis bahan yang diekstraksi pada
CO, densitas 0,25, 0,40, 0,60 dan 0,80 g cmm3, dan mencatat penampilan progresif dari
senyawa berat molekul tinggi (terutama dit-erpen) dalam ekstrak dengan meningkatkan
kepadatan COZ.
Masalah kontaminasi minyak atsiri oleh senyawa dengan berat molekul tinggi yang tidak
diinginkan juga dicatat oleh Sankar [93] selama SFE lada hitam. Dia menguji berbagai
tekanan ekstraksi (dari 80 hingga 100 bar) dan suhu (dari 40 hingga 6O ”C), dan menemukan
bahwa pada 100 bar dan 60 ° C prinsipal yang menyengat (piperine) tidak pulih. Beroperasi
pada 100 bar dan 40 ° C minyak juga mengandung beberapa monogliserida. Residu
penguapan berkisar dari
Gopalakrishnan dan Narayanan 1571 menguji ekstraksi minyak atsiri kapulaga-benih dalam
kisaran suhu 40-60 ° C dan pada tekanan berkisar antara 100 hingga 600 bar. Mereka
menemukan peningkatan senyawa yang tidak mudah menguap dengan tekanan, dari
minimum 4,5% pada 100 bar hingga maksimum 9,5% pada 500 bar. Kesimpulan mereka
adalah bahwa kondisi operasi terbaik berada pada tekanan terendah (mis. 100 bar).
Reverchon et al. [83] melakukan perbandingan SFE daun peppermint di dua berbeda

 kondisi ekstraksi: 90 bar dan 50 ° C dan 120 bar dan 40 ° C. Pada peningkatan kepadatan
CO2, monoterpen beroksigen dalam ekstrak menurun dari 84,4% menjadi 72,7%, sedangkan
sesquiterpen meningkat dari 4,6% menjadi 13,2%. Selain itu, coextraction lilin meningkat
dari sekitar 10% menjadi 30% berat dibandingkan dengan hasil minyak atsiri lada. Ekstraksi
senyawa yang tidak diinginkan selama SFE minyak esensial juga dicatat oleh Kerrola dan
Kallio [63] selama ekstraksi COZ superkritis dan cair dari buah ketumbar. Dalam produk yang
diekstraksi pada suhu 90 bar dan 40 ° C penulis mengidentifikasi beberapa asam lemak,
FAMES dan hidrokarbon berbobot molekul tinggi. Oszagyan et al. [77] juga mengamati
adanya lilin dan resin di SFE dari berbagai tumbuhan. Secara global, hasil percobaan
menunjukkan bahwa pada suhu ekstraksi antara 40 dan 50 ° C dan pada tekanan ekstraksi
lebih rendah dari 100 bar, senyawa dengan berat molekul lebih tinggi tidak diekstraksi
dengan minyak atsiri. Memang, pada kondisi operasi ini kelarutannya dapat diabaikan,
seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Senyawa parafin ditemukan dalam ekstrak pada
semua kondisi proses, bahkan ketika data kelarutan senyawa murni menunjukkan bahwa
kemampuan mereka dalam CO2 superkritis sangat rendah. . Hasil ini dapat dijelaskan
dengan mengamati representasi skematis dari struktur daun yang ditunjukkan pada Gambar.
6 [791. Lilin terletak di permukaan daun, di mana mereka mengerahkan peran kontrol pada
keringatnya. Senyawa minyak atsiri lebih disukai terletak di dalam struktur seluler dalam
vakuola [94].
lilin
cuol es -
Gambar 6. Representasi skematis dari struktur daun. Lokasi lilin dan vakuola kutikula
ditunjukkan (diadaptasi dari Acuan [79]).
Struktur serupa juga dapat diusulkan untuk masalah sayuran lainnya. Oleh karena itu,
kelonggaran juga harus dibuat untuk mekanisme perpindahan massa yang berbeda yang
beroperasi selama lilin dan ekstraksi minyak atsiri. Lilin tidak memiliki afinitas dengan bagian
lain dari permukaan daun, dan karenanya mereka diekstraksi dengan resistensi perpindahan
massa yang sangat terbatas dalam fase padat. Oleh karena itu, jika waktu tinggal pelarut
superkritis cukup lama, konsentrasi mereka dalam larutan superkritis di pintu keluar
ekstraktor bisa mendekati nilai termodinamika. Oleh karena itu, bahkan ketika senyawa
berbobot molekul lebih tinggi tidak diekstraksi, produk SFE lebih mirip dengan beton
daripada minyak atsiri. Sebaliknya, senyawa minyak atsiri menunjukkan kelarutan yang
sangat besar atau kemampuan larut yang sempurna dalam COZ superkritis, tetapi hambatan
perpindahan massa yang lebih besar dalam fase padat menjadi ciri proses ekstraksi mereka.
Akibatnya, ekstraksi minyak atsiri dapat dikendalikan oleh mekanisme transfer massa.
Masalah koekstraksi lilin dapat diselesaikan dengan memperkenalkan pemisahan fraksional
dari ekstrak. Teknik ini terdiri dari pemisahan senyawa yang terkandung dalam larutan
superkritis dengan mengoperasikan dua atau lebih pemisah secara seri. Separator diatur
pada kondisi tekanan dan suhu yang berbeda untuk mengendapkan senyawa yang
diekstraksi secara selektif. Memang, ketika minyak esensial dan lilin berada dalam larutan
superkritis, tidak ada hambatan perpindahan massa dan hanya kondisi kelarutan yang
berlaku. Oleh karena itu, dimungkinkan untuk menggunakan data kelarutan untuk memilih
kondisi pemisahan yang sesuai. Pengaturan proses ini pertama kali diusulkan oleh Stahl dan
rekan kerja [2,95] untuk berbagai masalah sayuran. Itu mengambil keuntungan dari berbagai
 kelarutan yang ditunjukkan oleh parafin dan terpene pada suhu sekitar 0 ° C dalam COZ cair.
Pada kondisi ini, kelarutan parafin mendekati nol. Sebaliknya, terpena sepenuhnya dapat
larut dalam kondisi ini. Oleh karena itu, parafin yang lebih besar dari CZ, dilarutkan selama
ekstraksi superkritis, dapat diendapkan dalam pemisah pertama yang diatur pada sekitar 0 °
C sedangkan senyawa minyak atsiri akan dikumpulkan dalam pemisah kedua, di mana
pengurangan tekanan besar menginduksi bagian CO, ke kondisi gas. Efisiensi pemisahan
fraksional







4091/5000
proses ditunjukkan oleh Reverchon dan Senatore [86] ketika mereka mengisolasi minyak
esensial rosemary. Mereka mengoperasikan SFE pada 100 bar dan 40 ° C dan menggunakan
prosedur pemisahan satu tahap dan dua tahap. Pengujian yang dilakukan menggunakan
pemisahan satu tahap menghasilkan ekstrak seperti beton (lihat Gambar. 7 untuk jejak GC
dari ekstrak ini). Fraksinasi dilakukan dengan mengatur pemisah pertama pada 80 bar dan 10
° C dan pemisah kedua pada 25 bar dan 0 ° C. Prosedur pemisahan memungkinkan isolasi
minyak rosemary murni, sementara pada separator pertama massa putih yang hampir tidak
berbau yang terdiri dari lilin dikumpulkan. Contoh lain pemisahan fraksional ditunjukkan
pada Gambar. 8, di mana jejak GC minyak atsiri kemangi dan lilin dilaporkan [561. Prosedur
yang sama digunakan dengan sukses dalam SFE daun marjoram [79]. Dalam hal ini, efisiensi
fraksinasi pada berbagai kondisi operasi juga dilaporkan. Kisaran kondisi pemisahan yang
dieksplorasi adalah 80 hingga 90 bar dan dari 0 hingga - 30 ° C. Pemisahan pecahan juga
diadopsi untuk isolasi minyak esensial dari produk SFE untuk peppermint [83], chamo-mile
[58] dan lavender [76]. Contoh identifikasi rinci lilin diberikan pada Tabel 4 untuk
chamomile. Dalam hal ini, parafin dan sejumlah kecil olefin ditemukan. Secara lebih umum,
lilin yang digabungkan terdiri dari parafin atom karbon aneh yang berkisar antara Cz dan &.
SFE plus pemisahan fraksional direplikasi dalam peralatan skala pilot yang dirancang
berdasarkan hasil laboratorium. Itu dioperasikan pada kondisi ekstraksi yang sama seperti di
unit laboratorium, dan dapat menggunakan hingga tiga tahap pemisahan. Kondisi pemisahan
- Gambar 7. Jejak GC dari ekstrak seperti beton rosemary yang diperoleh oleh SFE pada 100
bar dan 40 ° C. Tidak ada pemisahan fraksional yang dilakukan (diadaptasi dari Pustaka
[SS]).
tions pada tahap terakhir dimodifikasi untuk memungkinkan resirkulasi COz. Berdasarkan
studi laboratorium dan pilot-plant, pabrik skala industri dengan ekstraktor 4 x 300 dm3 telah
dibangun, dan telah beroperasi sejak awal 1996. Itu dibangun oleh Fedegari (Pavia, Italia)
dan sedang digunakan oleh Essences (Salerno, Italia). Gambar 3 adalah grafik foto dari
sistem industri ini. Teknik pemisahan fraksional juga digunakan oleh Yonei et al. [96] untuk
membagi ekstrak cairan superkritis jahe menjadi prinsip pedas (terutama diwakili oleh [6]
-gingerol) dan minyak atsiri. Mereka mengoperasikan ekstraksi pada 246 bar dan 40 ° C.
Tahap pemisahan pertama diuji pada berbagai tekanan mulai dari 79 hingga 109 bar, dan
pada 60 ° C. Tahap pemisahan kedua dijaga konstan pada 45 bar dan 30 ° C. Menurut penulis
ini, jumlah prinsip pedas pulih di pemisah pertama meningkat dengan tekanan, sedangkan
selektivitas pemisahan menurun.
4.1.2. Perbandingan antara ekstrak CO2 cair dan superkritis Mengambil sebagai titik awal
diskusi tentang pemisahan fraksional dari ekstrak superkritis, orang dapat menyimpulkan
bahwa jika ekstraksi dilakukan dengan cairan COz, masalah koaksial lilin akan berkurang
atau diselesaikan. Memang benar bahwa CO2 cair mengekstraksi jumlah parafin yang sangat
rendah, terutama ketika suhu ekstraksi mendekati 0 ° C. Temperatur ini bertepatan dengan
yang disarankan untuk pemisahan fraksional. Namun, kepadatan CO cair, berkisar antara 0,8
dan 1,1 g cm-3 di bawah kondisi ekstraksi yang umum digunakan, dan menunjukkan daya
pelarut yang sangat tinggi terhadap semua senyawa lipofilik yang terkandung dalam bahan
nabati. Selektivitasnya rendah. Memang, CO 2 cair bersama persentase besar dari senyawa
dengan berat molekul tinggi, seperti yang ditunjukkan oleh data percobaan. Misalnya,
Bestmann et al. [97] menggunakan CO cair, dalam peralatan mirip Soxhlet untuk
mengekstraksi minyak esensial dari daun thyme. Para penulis melakukan analisis rinci dari
ekstrak, yang mengandung sekitar 28% parafin dan asam lemak. Chen dan Ho [98], selama
CO cair, ekstraksi jahe, ditemukan hingga 67% dari bahan tidak mudah menguap yang
dibentuk oleh prinsip pedas dan komponen yang tidak teridentifikasi. Kallio dan Kerrola









2432/5000
4.1.3. Perbandingan antara SFE dan produk yang didistilasi dengan uap Beberapa penulis
telah membandingkan komponen volatil yang diekstraksi oleh CO2 superkritis dengan
minyak atsiri yang sesuai yang dihasilkan oleh distilasi uap, yang terakhir menjadi produk
referensi. Sankar [93] mempelajari SFE lada hitam dan membandingkan minyak atsiri yang
terkandung dalam ekstrak superkritis dengan minyak suling uap. Ekstrak CO2 mengandung
sejumlah besar fraksi titik didih tinggi. Dalam minyak lada terpene memberikan rasa pada
tubuh dan sesquiterpen memberikan rasa pedas. Oleh karena itu, rasio terpen terhadap
seskuiterpen menggambarkan kualitas produk. Dalam SFE dilakukan pada 100 bar dan 60 °
C rasio ini adalah 0,97, dibandingkan dengan 2,73 dalam minyak suling-uap. Kesimpulan
serupa juga diperoleh oleh Vidal dan Richard [1001 dalam penelitian sebelumnya tentang
lada hitam. Perbandingan antara minyak atsiri yang diperoleh dengan distillaton uap dan
produk yang diperoleh oleh SFE plus pemisahan fraksional dilakukan oleh Reverchon dan
Senatore [86] dalam SFE minyak rosemary. Mereka menemukan bahwa minyak suling uap
mengandung persentase hidrokarbon terpene yang lebih tinggi (lihat Tabel 5). Sebaliknya,
minyak SFE mengandung persentase senyawa teroksigenasi yang lebih tinggi. Tes
organoleptik mengkonfirmasi bahwa minyak suling uap memiliki aroma rosemary yang
kurang kuat. Perbandingan antara minyak atsiri marjoram [78] yang diperoleh dengan SFE
dan destilasi uap menunjukkan bahwa ekstraksi CO * superkritis tidak menghasilkan
degradasi termal cis-sabinene hidrat dan cis-sabinene hidrat asetat yang merupakan salah satu
senyawa paling khas dari aroma marjoram. Juga, degradasi termal dari senyawa karakteristik
minyak atsiri tidak terjadi selama SFE chamomile [58]. Dalam hal ini, destilasi uap
mengubah matricine menjadi chamazulene, yang bertanggung jawab atas warna biru
karakteristik minyak chamomile yang diperoleh dengan distilasi uap. Dalam ekstraksi minyak
lavender [76], ekstraksi COZ superkritis menghindari hidrolisis parsial linalyl asetat, yang
terjadi ketika uap digunakan sebagai media distilasi (lihat Gambar 9). Minyak lavender SFE
mengandung 34,7% linalyl asetat, sedangkan minyak suling uap hanya mengandung 12,1%
dari senyawa ini. Secara keseluruhan, bukti eksperimental menegaskan bahwa SFE
menghindari degradasi senyawa termosensible dan hidrosolilisasi atau hidrolisis dari senyawa
yang larut dalam air atau yang masuk akal.









2300/5000
4.1.4. Konsekuensi menggunakan cosolven daya pelarut atau selektivitas CO2 dapat
dimodifikasi dengan menambahkan sejumlah kecil pelarut cair. Cosolvents ini dipilih untuk
meningkatkan afinitas campuran pelarut terhadap senyawa polar yang, sebagai suatu
peraturan, memiliki kelarutan yang sangat rendah dalam superkritis C02. Beberapa contoh
baru-baru ini penambahan kosolvent dalam ekstraksi rasa dan aroma senyawa diberikan
dalam literatur [71,73,90]. Rao et al. [73] menggunakan metanol, aseton, dan DMSO untuk
memodifikasi CO, selektivitas pelarut versus senyawa pewangi yang terkandung dalam
bunga melati. Mereka menggunakan alat ekstraksi kesetimbangan pada 120 bar dan 40 ° C
dan menemukan bahwa aseton (3,5% mol) meningkatkan kelarutan cis-jasmone sebesar
266% dan menghasilkan pembubaran tertinggi
peningkatan n-anthranilate dan benzylacetate, semua senyawa karakteristik aroma melati.
Namun, senyawa ini juga larut dalam CO2 superkritis saja. Para penulis tidak menilai efek
dari selektivitas yang dimodifikasi ini pada keseluruhan aroma melati. Bicchi et al. [71]
menggunakan metanol (3%) sebagai cosolvent untuk mengekstraksi besi dan iridis dari
rimpang iris, karena CO2 superkritis murni terbukti tidak efektif dalam mengekstraksi
senyawa ini. Metanol ditambahkan langsung ke bahan yang akan diekstraksi, dan tes SFE
dilakukan pada 60 ° C dan 218 bar. Pemulihan iridal yang lebih tinggi diperoleh
dibandingkan dengan yang diperoleh dengan menggunakan ekstraksi pelarut organik cair.
Polesello et al. [90] menambahkan 100 ml aseton ke dalam campuran stroberi dan silika
(sekitar 3 g) untuk memulihkan furaneol (yaitu dampak karakter yang dapat larut dalam air
dari stroberi). Mereka mengoperasikan SFE dalam langkah-langkah berturut-turut pada 77
dan 91 bar dan pada 40 ° C selama total 57 menit. Persentase tinggi furaneal diekstraksi
secara efektif. Cosolvents adalah sumber daya yang berguna ketika target dari proses ini
adalah untuk mengekstraksi senyawa tertentu seperti furaneol dan iridals. Penggunaannya
jauh lebih tidak dibenarkan ketika targetnya adalah untuk mendapatkan ekstraksi yang lebih
cepat, atau ketika senyawa yang akan diekstraksi membentuk campuran kompleks (seperti
dalam minyak atsiri). Dalam hal ini aroma alami juga akan dimodifikasi. Selain itu, karena
cosolvents adalah cairan, mereka akan dipulihkan bersama dengan ekstraknya, dan langkah
proses lebih lanjut akan diperlukan untuk menghilangkannya.
 







1469/5000
4.1.5. Pasca pemrosesan produk setengah jadi Dalam beberapa kasus, bahan baku yang
mengandung minyak atsiri diperlakukan pada tahap awal untuk menghindari degradasi aroma
mereka. Secara khusus, ini terjadi untuk ekstrak aroma dari bunga dan bahan nabati lainnya
yang sulit untuk disimpan. Distilasi uap tidak cocok untuk memproses bahan-bahan seperti
itu karena itu menginduksi degradasi termal beberapa senyawa. Oleh karena itu, ekstraksi
pelarut digunakan. Ketika pelarut dihilangkan, ekstrak beton diperoleh. Prosedur ini banyak
digunakan, dan beton banyak sayuran tersedia secara komersial. Seperti dibahas di atas, beton
juga dapat diperoleh dengan memproses materi sayuran dengan CO2 superkritis pada
kepadatan lebih besar dari 0,6 g cmW3 jika hanya tahap pemisahan tunggal digunakan untuk
memulihkan fraksi yang diekstraksi. Beton mengandung senyawa yang berhubungan dengan
aroma, tetapi juga senyawa yang tidak diinginkan seperti asam lemak dan ester metilnya,
diterpen dan senyawa lipofilik berbobot molekul tinggi lainnya. Selain itu, jumlah parafin
yang tinggi (50-70% berat) terdapat dalam beton. Beton dapat diproses setelahnya dengan
distilasi uap atau pelarutan etil alkohol untuk mendapatkan minyak atsiri atau
mutlak, masing-masing. Jelas, teknik-teknik ini menginduksi degradasi termal dan
kontaminasi pelarut produk. Oleh karena itu, beberapa penulis mencoba fraksinasi beton
dengan ekstraksi CO2 cair atau superkritis.
Gopalakrishnan dan Narayanan [571 mengusulkan pasca-pemrosesan beton melati dengan COZ cair.
Mereka mencampur pasir putih bersih dengan beton melati pada 55-60 ° C dan mengolah campuran
ini pada 100 bar dan 20 ° C dengan 30 menit waktu kontak sebelum melepaskan larutan superkritis
ke dalam pemisah satu tahap. Produk ini sangat kental karena koekspansi senyawa volatil dan
jumlah lilin yang tinggi. Kandungan lilin dalam ekstrak meningkat dengan jumlah ekstraksi dilakukan
pada muatan beton yang sama. Selain itu, ekstraknya mengandung sekitar 13 hingga 20%
KELUARGA. Sankar [67] mencoba fraksi beton melati menggunakan CO superkritis, pada 100 bar dan
50 ° C. Dia tidak melaporkan persentase lilin dan KELUARGA dalam ekstrak, tetapi kepadatan yang
lebih rendah diadopsi dalam proses SFE, jika dibandingkan dengan proses CO2 cair yang digunakan
oleh Gopalakrishnan dan Narayanan [57], harus memastikan parafin dan isi FAME yang lebih rendah.
Hasil absolut melati juga dilaporkan sebagai fungsi massa CO2 yang digunakan (lihat Gambar 10).








3137/5000
Reverchon et al. [74] mengembangkan proses pemisahan beton di mana SFE digabungkan
dengan pemisahan fraksional dari ekstrak. Mereka mengolah beton melati dicampur dengan
manik-manik kaca 2 mm dalam tiga langkah berturut-turut pada 40 ° C dan pada tekanan
80,85 dan 200 bar. Dua tahap pemisahan masing-masing diatur pada 80 bar dan 0 ° C dan 25
bar dan - lO ”C. Langkah ekstraksi yang dilakukan pada 80 bar menghasilkan fraksi yang
mudah menguap terutama dibentuk oleh benzil asetat (62,4%), benzil benzoat (12,6%) dan
linalool (12,3%). Hanya sejumlah kecil KELUARGA yang terdeteksi (persentase
keseluruhan
40-
ol ai 2 30-
3 2 .c 20 3 ._: il .: 6 xl 10 3> ii
Karbon dioksida, kg
Gambar 10. Hasil absolut melati yang diperoleh dengan ekstraksi superkritis sebagai fungsi
dari jumlah total CO, digunakan (diadaptasi dari Acuan [67]).
tage 2,7%). Tidak ada senyawa berat molekul tinggi lainnya yang diekstraksi. Tidak ada
parafin yang mencemari minyak yang mudah menguap karena mereka sepenuhnya
diendapkan dalam pemisah pertama. Hasil minyak relatif terhadap langkah proses ini adalah
17,3% berat muatan. Analisis organoleptik mengklasifikasikan produk sebagai melati top-
note. Langkah ekstraksi kedua, dilakukan pada 85 bar, menghasilkan ekstrak cair dengan
kandungan benzil benzoat (28,3%) dan phytol (28,6%) yang tinggi. Sejumlah besar berbagai
KELUARGA juga diekstraksi (38,0% secara keseluruhan). Hasil dari bagian proses ini
adalah 13,1% berat, dan analisis sensorik mengklasifikasikan produk ini sebagai melati
menengah dan bawah. Langkah ekstraksi terakhir pada 200 bar menghasilkan fraksi cairan
yang tidak berbau; persentase senyawa pewangi yang sangat kecil ditemukan, sedangkan
FAMES berada di 83,1%. Hasil langkah ini adalah 18% berat. Para penulis menyimpulkan
bahwa pencampuran fraksi yang diperoleh selama dua langkah pertama proses menunjukkan
reproduksi keseluruhan terbaik dari aroma melati. Dengan demikian, hasil aroma melati
adalah 30,3% secara global. Selama proses ekstraksi, lilin yang dikumpulkan pada pemisah
pertama adalah 14% berat beton melati. Baru-baru ini, Reverchon dan Della Porta [1011
mengadopsi pendekatan yang berbeda selama fraksinasi beton mawar. Dalam hal ini,
pertama-tama mereka dipastikan dengan analisis GC-MS bahwa beton tidak mengandung
FAMES. Kemudian, mereka menggunakan proses SFE satu langkah (80 bar dan 40 ° C)
sambil mempertahankan pemisahan fraksional produk. Pemisahan dalam kasus ini adalah
langkah yang paling sulit dari proses karena adanya parafin berat molekul rendah dan alkohol
parafin rantai panjang (steroptens). Senyawa ini memperburuk kualitas minyak atsiri mawar
dan sangat sulit untuk mengendap di separator pertama. Diperlukan suhu yang sangat rendah
pada separator pertama untuk mendapatkan supersaturasi dan presipitasi. Memang, suhu
turun ke - 16 ° C digunakan untuk mengendapkan parafin dan steroptens secara selektif. Hasil
minyak mawar adalah 49% berat bahan yang diisi. Perbandingan minyak atsiri SFE mawar
dan produk yang diperoleh dengan destilasi uap dan dengan pelarutan beton mawar dalam etil
alkohol dilakukan [841. Perbedaan utama muncul dalam fenil Perbedaan utama muncul dalam
kandungan fenil etil alkohol (PEA) dan dalam persentase parafin dan steroptens. PEA adalah
senyawa karakteristik aroma mawar; itu hadir pada 50,0% dalam minyak atsiri SFE, pada 10,4%
dalam minyak suling-uap, dan pada 28,3% dalam larutan alkohol. Sebagian besar PEA hilang selama
distilasi uap karena produk ini larut dalam air. Perbandingan kualitatif juga dimungkinkan dari
Gambar 11, yang melaporkan jejak GC SFE dan minyak mawar yang disuling dengan uap yang
diperoleh dari beton. Produk yang didistilasi uap dan diekstraksi dengan pelarut juga mengandung
22,7 dan 46,4% dari parafin, masing-masing, sedangkan minyak SFE hanya mengandung 15,1% dari
parafin yang lebih ringan. Steroptens hadir pada 3,7% dalam minyak suling-uap, pada 3,5% dalam
minyak yang diekstraksi dengan pelarut, dan 2,8% dalam minyak SFE.
Modifikasi besar dari minyak mawar volatil
Posisi juga ditemukan untuk waktu ekstraksi lebih dari 240 menit karena pengekspresian progresif
dari senyawa yang lebih ringan dan akibat pengayaan progresif lanjutan dari senyawa yang lebih
berat dalam ekstrak SFE. Beberapa tes dilakukan pada skala semi-industral menggunakan ekstraktor
volume internal 20 dm3. Itu diisi dengan sekitar 2 kg beton mawar, dan menghasilkan sekitar 1 kg
minyak atsiri mawar. Perpanjangan proses fraksinasi dapat diusulkan untuk produk antara lainnya
untuk mengambil keuntungan dari selektivitas proses dan operasinya pada volume ekstraksi yang
lebih kecil.









2198/5000
4.1.6. Komentar lebih lanjut Ekstraksi minyak atsiri oleh CO2 superkritis kadang-kadang
dilakukan di bawah kondisi drastis (yaitu pada 200-300 bar dan 40-60 ° C). Namun, tekanan
yang relatif rendah cukup untuk mengekstraksi senyawa ini secara selektif. Kesimpulan ini
didukung oleh data kelarutan, dan dikonfirmasi oleh data eksperimental pada banyak masalah
sayuran. Penggunaan tekanan ekstraksi yang tinggi mendukung koekstraksi senyawa dengan
berat molekul tinggi yang tidak diinginkan. Selain itu, ekstraksi COZ cair menghasilkan
koeksaksi banyak senyawa yang tidak diinginkan karena beroperasi pada kepadatan yang
sangat mirip dengan CO-superkritis tekanan tinggi. Masalah khusus isolasi minyak esensial
yang timbul dari koeksaksi lilin dapat diatasi dengan memasukkan fraksinasi ekstrak selama
pemisahan beberapa tahap.
4.2. Pengaruh parameter proses
Analisis produk SFE dan penilaian komposisi optimalnya sebagai fungsi dari tekanan dan
suhu ekstraksi telah dilakukan untuk beberapa masalah nabati, seperti dijelaskan di atas.
Namun, kegiatan penelitian ini tidak mencakup semua masalah yang berkaitan dengan SFE
minyak atsiri. Parameter proses seperti waktu ekstraksi, laju aliran pelarut (atau waktu tinggal
untuk geometri unggun tertentu), ukuran partikel dan distribusi ukuran partikel (PSD) harus
dipertimbangkan. Memang, beberapa atau semua parameter ini dapat mempengaruhi laju
ekstraksi proses. Waktu ekstraksi juga dapat mempengaruhi komposisi ekstrak. Studi
parameter ini juga diperlukan untuk mendalilkan model yang dapat diandalkan dari proses
ekstraksi dan untuk melakukan prosedur peningkatan skala. Informasi tentang laju ekstraksi
umumnya diberikan sebagai ukuran integral seperti kurva hasil terhadap waktu ekstraksi
(lihat, misalnya, Gambar. 12, di mana hasil dinormalisasi dalam ekstraksi simultan minyak
nabati, minyak atsiri dan air adalah dilaporkan untuk SFE biji ketumbar pada 200 bar dan 40
° C untuk ukuran partikel 0,90 mm) [1021. Hasil yang dinormalisasi (% hasil) diperoleh
dengan mengasumsikan hasil asimptotik yang paling melimpah di antara keluarga senyawa
yang diekstraksi menjadi biji. sama dengan 100.
Kadang-kadang hasilnya dinyatakan sebagai fungsi dari massa spesifik pelarut yang
digunakan, yaitu m, / mo (di mana m, adalah jumlah pelarut yang digunakan
?? ??
60
??
8 ??
Karbon dioksida, kg
Gambar 12. Hasil ekstraksi simultan minyak, minyak esensial dan air dari biji ketumbar pada
200 bar dan 40 ° C sebagai fungsi dari jumlah total CO, digunakan. W, minyak atsiri; 0,
minyak sayur; 0, air (diadaptasi dari Pustaka [1021).
dan m, adalah jumlah bahan nabati yang dimuat ke dalam ekstraktor). Pada prinsipnya, kurva
hasil untuk SFE minyak atsiri dapat berevolusi sesuai dengan langkah-langkah berikut.
Bagian pertama dari grafik dapat mewakili kondisi keseimbangan, Jika ini masalahnya,
bagian pertama dari kurva ini akan menjadi garis lurus. Kemiringan kurva dapat digunakan
untuk menghitung data kesetimbangan pada kondisi tekanan dan kondisi tertentu. Namun,
variasi linear dalam kurva hasil tidak selalu membuktikan bahwa kondisi keseimbangan telah
tercapai. Jika tidak satu pun dari kondisi ini berlaku untuk proses yang dipelajari, kurva hasil
menampilkan kelengkungan. Bagian kedua dari kurva hasil menggambarkan pendekatan ke
nilai asimptotik yang mewakili jumlah total bahan yang dapat diekstraksi untuk kondisi
ekstraksi yang diberikan.









3030/5000
Beberapa penulis (misalnya Goto et al. [5 1] selama SFE spearmint) mengasumsikan bahwa
semua senyawa minyak atsiri diekstraksi secara bersamaan dan mempelajari SFE dengan
memantau konsentrasi komponen kunci tunggal yang dipilih di antara yang lebih berkarakter
senyawa minyak atsiri yang dipelajari. Hasil senyawa kunci dengan demikian akan mewakili
hasil minyak esensial. Namun, dengan mempelajari komposisi ekstrak SFE yang diperoleh
dari daun spear-mint, Ozer et al. [1031 menemukan bahwa monoterpen lebih disukai
diekstraksi pada awal proses, sedangkan senyawa dengan berat molekul lebih tinggi lebih
disukai diekstraksi nanti. Kerrola et al. [1041 melakukan ekstraksi CO2 superkritis dari akar
angelica pada 120 bar dan 50 ° C. Mereka mempertimbangkan tiga fraksi ekstrak (Fl, F2 dan
F3) yang dikumpulkan pada waktu ekstraksi yang meningkat. Hidrokarbon monoterpena
hadir pada masing-masing 83% dan 55% dalam fraksi Fl dan F2, dan sekitar hanya 14%
dalam fraksi F3. Monoterpen dan seskuiterpen teroksigenasi terutama dikumpulkan dalam
fraksi F2. Senyawa dengan berat molekul tertinggi mendominasi fraksi ketiga, yang
mengandung sekitar 34% coumarins dan psoRalens dan 43% asam lemak dan senyawa lain
yang kurang mudah menguap. Dalam hal ini, banyak perusahaan yang tidak diinginkan
digabungkan. Kehadiran mereka dalam ekstrak dapat dijelaskan oleh pilihan penulis dari
kondisi ekstraksi yang terlalu parah. Dalam SFE minyak esensial dari daun sage, Reverchon
et al. [88] memantau komposisi minyak atsiri bijak yang diekstraksi oleh CO2 superkritis
pada suhu 90 bar dan 50 ° C terhadap waktu ekstraksi.
 Hasil mereka ditunjukkan pada Gambar. 13, di mana variasi besar komposisi dengan waktu
ekstraksi dicatat di antara keluarga yang berbeda dari componds yang merupakan minyak
bijak. Perilaku ini dapat dijelaskan oleh waktu difusi yang berbeda dari keluarga yang
berbeda
-0 - 100 200 300 400 t, mnt
Gambar. 13. Variasi komposisi minyak bijak dengan waktu ekstraksi. 0, Terpen; v, terpene
teroksigenasi; 0, sesquiterpenes; W, sesquiterpen yang teroksigenasi (diadaptasi dari Pustaka
[SS]).
senyawa di dalam materi sayuran. Menurut hasil ini, pemantauan konsentrasi senyawa kunci
tunggal dalam ekstrak tidak dapat mewakili perilaku semua senyawa yang diekstraksi. Kurva
hasil untuk bahan nabati yang sama, meskipun diperoleh pada tekanan dan suhu ekstraksi
yang berbeda, juga telah diusulkan oleh beberapa penulis. Sebagai contoh, Sankar dan
Manohar [1051 dan Sankar [93] diekstraksi lada oleoresin pada 80 bar dan 40 dan 60 ° C dan
pada 100 bar dan 40 dan 60 ° C. Kurva hasil semacam ini memiliki signifikansi yang sangat
terbatas. Memang, kandungan minyak yang mudah menguap dalam sejumlah bahan nabati
tetap. Dengan demikian, jika semua bahan volatil dapat diakses, kondisi ekstraksi yang
berbeda hanya dapat menghasilkan tingkat ekstraksi yang berbeda. Hasil yang berbeda
diperoleh dengan memvariasikan kondisi ekstraksi karena itu tergantung pada jumlah relatif
dari senyawa yang tidak diinginkan yang diekstraksi.
Jika mekanisme transfer massa internal merupakan langkah pengendalian dari proses ekstraksi,
ukuran partikel bahan nabati dan distribusinya dapat secara signifikan mempengaruhi waktu
ekstraksi yang diperlukan untuk mendapatkan hasil tertentu dari minyak atsiri. Dalam hal ini,
ekstraksi pada ukuran partikel yang berbeda akan sangat tergantung pada panjang jalur difusi.
Sebagai contoh, Reverchon dan Sesti Osseo [1061 melaporkan pengaruh ukuran partikel dalam kasus
SFE dari minyak atsiri kemangi. Selain itu, PSD yang berbeda menghasilkan bentuk kurva hasil yang
berbeda pada waktu ekstraksi yang lebih rendah dan selama pendekatan terhadap hasil asimptotik.
Jika perpindahan massa eksternal atau keseimbangan adalah langkah-langkah pengendalian dari
proses, ukuran partikel tidak dapat mempengaruhi laju ekstraksi dengan sangat banyak. Laju aliran
pelarut dapat mengontrol ekstraksi jika kondisi kesetimbangan berlaku atau jika mekanisme
perpindahan massa eksternal adalah faktor ketahanan yang berlaku selama proses ekstraksi.
Sebaliknya, jika resistansi perpindahan massa internal mengendalikan proses, akan ada pengaruh
yang dapat diabaikan dari laju aliran pelarut pada kinetika proses ekstraksi (yaitu CO yang berbeda,
laju aliran tidak mengubah laju ekstraksi; lihat, untuk contoh, Gambar 14, di mana dua laju aliran
COZ yang berbeda menghasilkan laju ekstraksi yang sama dari minyak atsiri sage [1071).
Mungkin juga bahwa mekanisme transfer massa yang berbeda dapat mengerahkan peran
kontrol pada berbagai tahap proses SFE. Seringkali, perpindahan massa dapat dikontrol oleh
kombinasi mekanisme yang berbeda, dan pergantian dari yang satu harus diizinkan.








2239/5000
4.3. Pemodelan matematika
Distribusi awal zat terlarut dalam substrat padat mempengaruhi pemilihan model yang
mungkin. Zat yang dapat diekstraksi mungkin bebas di permukaan bahan padat, teradsorpsi di
permukaan luar, terletak di dalam pori-pori atau didistribusikan secara merata di dalam sel
tanaman. Setiap deskripsi berbeda sesuai dengan model yang berbeda. Hasil eksperimen juga
berkontribusi terhadap pemilihan model. Bukti eksperimental dapat menyoroti pengaruh
resistensi transfer massa yang berbeda atau keberadaan kondisi keseimbangan. Juga, transisi
antara berbagai mekanisme transfer massa dapat dilihat. Minyak atsiri dapat memiliki lokasi
yang berbeda dalam struktur sayuran yang berbeda. Misalnya, daun dapat mengandung
minyak esensial dalam dua struktur berbeda: rambut epidermis dan vakuola. Rambut
epidermis adalah struktur karakteristik yang terletak di dekat permukaan berbagai jenis daun.
Vakuola adalah karakteristik sel dari sel nabati, dan terletak di dalam struktur daun (lihat
Gambar 6).
Rambut epidermis membusuk selama proses pengeringan. Karena itu, ketika merawat daun
kering, masuk akal untuk menganggap bahwa minyak atsiri terutama terkandung dalam
vakuola. Sejumlah kecil minyak atsiri juga bisa berada di dekat permukaan partikel daun
karena pemecahan sel selama penggilingan. Model matematika memungkinkan kita untuk
menggeneralisasi hasil eksperimen, yang dapat diterapkan pada kondisi proses baru dan
materi selain yang dipelajari. Selain itu, mereka berguna dalam pengembangan prosedur
peningkatan dari skala laboratorium ke skala pilot dan industri. Namun, sebuah model tidak
harus menjadi instrumen matematika semata, tetapi harus mencerminkan wawasan fisik yang
timbul dari pengetahuan tentang struktur materi nabati dan dari pengamatan eksperimental.
Model matematika yang tidak memiliki korespondensi fisik dengan bahan dan proses belajar
adalah validitas terbatas, meskipun mereka dapat digunakan untuk mencocokkan beberapa
data eksperimen. Tiga pendekatan berbeda telah diusulkan untuk pemodelan matematika SFE
minyak atsiri: (1) empiris, (2) model berdasarkan analogi perpindahan panas, dan (3)
diferensial integrasi keseimbangan massa.









1927/5000

 4.3.1. Model empiris Naik et al. [1081 diekstraksi beberapa bahan nabati termasuk
cengkeh, kapulaga, cendana, jahe dan akar wangi oleh CO cair. Mereka mewakili
hasil ekstraksi (Y) terhadap waktu ekstraksi (t) dalam hal persamaan empiris seperti
Langmuir:
Y, t Y = - B + t
(1)
di mana Y, adalah hasil setelah ekstraksi tanpa batas. Tingkat ekstraksi dari sebagian
besar bahan nabati sesuai dengan persamaan ini, seperti yang ditunjukkan oleh
 Gambar. 15. Dalam hal ini, hasil dinyatakan sebagai rasio persentase yang diekstraksi
dengan berat muatan nabati (hasil%, w / w). Barton et al. [89] memperlakukan SFE
vanilla oleoresin sebagai reaksi kimia. Konstanta kinetik digunakan sebagai pengganti
perpindahan massa dan hubungan kesetimbangan. Para penulis berasumsi bahwa laju
ekstraksi sebanding dengan konsentrasi oleoresin yang tertinggal dalam partikel
nabati (qrs), dan mengusulkan persamaan diferensial berikut:
di mana k adalah konstanta kinetik. Persamaan ini dapat dengan mudah diintegrasikan
dengan kondisi awal yang pada t = 0, qrs = qrs ,,, memperoleh:
qr8 = qrsO exp (- kt) (3) Menurut penulis ini, jika difusi internal adalah langkah
pengendalian, dimungkinkan untuk menetapkan k = DA / Vz, di mana A / V adalah
rasio permukaan-terhadap-volume partikel dan z adalah jarak difusi. Mereka
menemukan nilai kecocokan internal D yang terbaik dari 3 x lo-l3 m2 s-l dengan
menerapkan model ini pada data eksperimental pada vanilla oleoresin. Kandiah dan
Spiro [1091 menggunakan pendekatan serupa dalam representasi SFE jahe. Mereka
juga menemukan ketergantungan yang kuat dari tingkat ekstraksi pada ukuran partikel
jahe, yang menegaskan peran pengendalian yang diberikan oleh difusi internal.
Pendekatan empiris dapat berguna ketika informasi tentang mekanisme transfer massa
dan hubungan ekuilibrium hilang; Namun, model ini sedikit lebih dari sekadar
interpolasi hasil eksperimen.






2137/5000
4.3.2. Model berdasarkan analogi perpindahan panas Dalam kasus ini, SFE diperlakukan
sebagai fenomena perpindahan panas. Setiap partikel nabati dianggap sebagai bola panas
yang didinginkan dalam medium yang seragam. Dengan asumsi bahwa komponen yang akan
diekstraksi didistribusikan secara seragam di dalam partikel, dan dengan menerapkan hukum
difusi kedua Fick, analogi perpindahan panas dan transformasi Fourier, keseimbangan
material di permukaan internal partikel dapat diselesaikan secara analitis [1 lo] , memberi:
(4)
di mana II adalah bilangan bulat, r adalah jari-jari bola (m), D adalah koefisien difusi zat
terlarut dalam bola (m2 si), t adalah waktu ekstraksi, q adalah konsentrasi sisa zat terlarut
dalam bola (kg m3), dan q. adalah konsentrasi awal dari bahan yang dapat diekstraksi.
Perpanjangan hasil ke seluruh lapisan partikel adalah segera, karena semua partikel
diasumsikan berada pada kondisi ekstraksi yang sama. Bartle et al. [1111 menerapkan model
ini ke SFE dari berbagai sistem fisik. Sebagai contoh, mereka memantau SFE daun rosemary
dengan menganalisis kandungan l-8 cineole dalam ekstrak. Mereka memusatkan perhatian
mereka pada tren asimtotik kurva hasil untuk mendapatkan metode ekstrapolasi untuk
mengevaluasi waktu ekstraksi yang diperlukan untuk kelelahan matriks. Reverchon et al.
[1121 menerapkan model ini untuk menggambarkan kurva hasil minyak esensial yang
diisolasi oleh SFE ditambah pemisahan fraksional dari berbagai matriks tabel (basil,
rosemary dan marjoram). Hasil eksperimen dijelaskan dengan cukup baik oleh model ini,
seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 16 untuk minyak esensial rosemary. Tiga ukuran
partikel berbeda dalam SFE dari minyak atsiri kemangi juga diuji [561. Sekali lagi, perjanjian
yang cukup baik antara model dan data hasil diperoleh. Distribusi ukuran partikel dari
berbagai biaya kemangi juga dipertimbangkan. Dengan tambahan informasi ini, model
cenderung melebih-lebihkan hasil ekstraksi. Perilaku ini agak diharapkan, karena model ini
mempertimbangkan perilaku ekstraksi yang ideal untuk setiap partikel, mengabaikan
interaksi mereka.
4.3.3. Model berdasarkan diferensial massa keseimbangan Neraca material di sepanjang bagian
ekstraktor telah banyak digunakan untuk menggambarkan perilaku unggun tetap selama operasi
padat-cair seperti adsorpsi / desorpsi, reaksi kimia dan ekstraksi. Neraca materi juga merupakan alat
matematika yang fleksibel. Semua model keseimbangan massa yang diusulkan hingga kini telah
dikembangkan dengan asumsi dispersi aksial yang dapat diabaikan, densitas pelarut konstan dan laju
aliran di sepanjang unggun, dan bahwa minyak atsiri dapat dimodelkan sebagai senyawa tunggal.
Atas dasar hipotesis ini, dua keseimbangan massa independen dapat ditulis di atas elemen
ekstraktor dengan ketinggian dh. Misalnya, saldo massal dapat ditulis sebagai:
(5)
(1 - ,, VZ = -A, K (q-g *) (









1451/5000
di mana E adalah porositas unggun, V adalah volume ekstraktor (m3), c adalah konsentrasi
ekstrak dalam fase fluida (kg mm3), q adalah konsentrasi ekstrak dalam fase padat (kgmm3),
u adalah kecepatan pelarut superfisial ( m sl), A, adalah total permukaan partikel (m '), q *
adalah konsentrasi pada padatan.
antarmuka fluida yang diasumsikan berada dalam kesetimbangan dengan fase fluida (kg
mP3), h adalah koordinat spasial di sepanjang unggun (m), t adalah waktu ekstraksi, q0
adalah konsentrasi awal dalam fase padat (kg mm3), dan K (m SC ') adalah koefisien
perpindahan massa internal. Keseimbangan fase padat juga dapat diusulkan pada partikel bola
tunggal. Dalam hal ini, keseimbangan massa akan:
(7)
di mana r (m) adalah jari-jari fraksional partikel, dan D, (m ”s-‘) adalah koefisien difusi
intrapartikel yang efektif. Dalam hal ini akan dimungkinkan untuk memodelkan profil
konsentrasi di sepanjang partikel. Jika kita memilih untuk mewakili proses SFE dengan
keseimbangan massa diferensial yang diberikan oleh Persamaan. (5) dan (6), mereka dapat
diselesaikan dengan kondisi awal dan batas yang sesuai asalkan hubungan kesetimbangan
fase cair versus fluida q * (c) diketahui. Hubungan linear biasanya digunakan dalam
pemodelan proses SFE karena kurangnya data eksperimental pada fase keseimbangan:
c = k, q * (8)
di mana k, adalah koefisien partisi volumetrik dari ekstrak antara fase padat dan fase cair
pada kesetimbangan.


 






1193/5000
Sistem persamaan diferensial parsial (Persamaan (5) dan (6)) dengan hubungan
kesetimbangan (Persamaan (8)) dan kondisi awal pada t = O, c = 0 dan q = qO dan kondisi
batas pada h = 0, c (O, t) = 0 dapat diselesaikan secara numerik, misalnya, metode
karakteristik. Dalam Persamaan. (6), kelompok A $ / (1 -E) V tergantung pada geometri
partikel melalui A, $. Grup ini secara dimensi sama dengan l / s. Oleh karena itu,
dimungkinkan untuk menentukan waktu difusi internal sebagai ti = (1 -E) V /, 4 $, di mana ti
adalah waktu karakteristik dari proses ekstraksi. Jadi, Persamaan. (6) dapat ditulis ulang
sebagai: a4 L (q-q *) zt Selain itu, jika ekstraksi diasumsikan uniform sepanjang bed (mis.
& / Ah = konstan), Persamaan. (5) dan (9) dapat ditulis ulang sebagai sistem persamaan
diferensial biasa: () 5 c + N $ + (l -., V $ = o P dq i c4-4 * 1 dt = -ti (10) (11)
di mana W adalah laju aliran massa pelarut (kg s-l) dan p adalah densitas pelarut (kg mm3).
Dalam hal ini, solusi dapat diperoleh secara numerik menggunakan metode Runge-Kutta
urutan keempat. Dimulai dengan Persamaan. (10) dan (1 l), jika akumulasi ekstrak dalam fase
fluida dapat diabaikan (& / pada = 0), solusi analitis sederhana dapat diperoleh.

 Reverchon [1071 mengusulkan ekstraksi minyak bijak sebagai model kasus untuk SFE dari
daun. SFE dilakukan pada 90 bar dan 50 ° C dan pemisahan fraksional dilakukan untuk
mengisolasi minyak atsiri bijak yang tidak mengandung coextracts [SS]. Eksperimen diulangi
pada empat ukuran partikel yang berbeda dan pada dua laju aliran CO2 yang berbeda.
Tingkat SFE sebagian besar tergantung pada ukuran partikel; Oleh karena itu, sesuai dengan
representasi skematis dari struktur daun yang diusulkan pada Gambar. 6, model dengan
pengendalian perpindahan massa internal yang diadopsi. Model matematika didasarkan
pada Persamaan. (5) dan (9) dengan hubungan keseimbangan seperti yang diberikan dalam
Persamaan. (8) Relasi Villermaux [1131 digunakan untuk memperkenalkan difusivitas
internal Di: I2 ti = P O_
saya
(12)
di mana p adalah koefisien tergantung pada geometri partikel. Dalam kasus partikel bola p
sama dengan 3/5, sedangkan untuk silinder dan lempengan itu masing-masing sama dengan
l / 2 dan l / 3. I adalah rasio antara volume partikel dan permukaan partikel.






2051/5000
Reverchon [1071 pertama kali berasumsi bahwa partikel bijak berbentuk bulat.
Penyimpangan kurva model dari titik-titik eksperimental meningkat dengan ukuran partikel.
Penjelasan yang mungkin adalah deskripsi geometri partikel tidak benar. Oleh karena itu
geometri pelat diperkenalkan di
perhitungan dengan mengasumsikan rata-rata ketebalan daun bijak (0,29 mm) sebagai
ketinggian partikel slab. Dua dimensi lain dari pelat ditentukan dari ukuran partikel rata-rata
muatan yang diukur dengan pengayakan. Kecocokan yang cukup baik diperoleh untuk
seluruh jajaran ukuran partikel yang diteliti. Kesesuaian terbaik di antara kurva hasil dan data
eksperimental diperoleh untuk Di = 6.OX 10-‘3m2s-1 (lihat Gambar 17). Cocok itu sangat
baik, bahkan ketika mempertimbangkan partikel bijak terbesar (3,1 mm). Hipotesis bahwa
difusi internal adalah tahap pembatas dari mekanisme transfer massa diverifikasi dengan
melakukan SFE minyak sage pada laju aliran CO2 yang berbeda: kurva hasil secara
substansial tumpang tindih ketika dinyatakan terhadap waktu ekstraksi (lihat Gambar 14).
Untuk mendapatkan representasi SFE yang lebih sederhana dari minyak atsiri, model yang
disederhanakan juga diuji. Reverchon dan Sesti OS&O [I061 dalam SFE minyak kemangi
mengabaikan akumulasi zat terlarut dalam fase fluida dan mengasumsikan bahwa ekstraksi
seragam di sepanjang unggun ekstraksi. Dengan asumsi-asumsi ini, solusi analitik diperoleh
dari mana Di dapat ditentukan dari kecocokan data eksperimen. Batas-batas penerapan
keseimbangan massa yang disederhanakan ketika diterapkan pada SFE daun dapat dijelaskan
dengan membandingkan dua kali proses karakteristik, yaitu waktu difusi internal dan waktu
tinggal. Selama SFE minyak esensial kemangi [56] dan minyak esensial sage [88], waktu
difusi internal umumnya sangat besar dibandingkan dengan waktu tinggal, terutama ketika
partikel yang lebih besar dari 0,3 mm dipertimbangkan. Profil konsentrasi fase fluida halus,
sebagian membenarkan asumsi yang dibuat dalam mengembangkan model yang
disederhanakan.









4476/5000
Sovova et al. [1141 mengusulkan pendekatan yang lebih diartikulasikan ketika memodelkan
SFE minyak esensial dari biji jintan, lebih lanjut mengembangkan model yang sebelumnya
disajikan oleh kelompok penelitian yang sama untuk SFE minyak biji [115.116]. Para penulis
ini mengusulkan representasi fisik dari partikel benih yang terdiri dari sel-sel yang dipecah
selama penggilingan dan sel-sel yang masih utuh. Mereka berhipotesis keberadaan dua
resistensi transfer massal selama SFE. Yang pertama terletak dalam campuran superkritis dan
mengontrol proses ekstraksi sampai semua minyak esensial dalam sel yang rusak habis. Yang
kedua adalah di dinding sel-sel yang tidak rusak dan mengendalikan bagian proses yang
tersisa. Hipotesis ini dipindahkan ke model matematika dengan memperkenalkan dua
keseimbangan massa untuk fase padat (mirip dengan yang ada di Persamaan. (6)). Satu ditulis
untuk minyak esensial yang mudah diakses, dan yang lainnya ditulis untuk minyak esensial
yang dilindungi oleh dinding sel tertutup. Proporsi relatif dari kontribusi ini ditentukan oleh
efisiensi penggilingan. Keseimbangan massa diffreential ketiga diusulkan untuk fase fluida.
Sistem tiga PDE yang dikendalikan oleh persamaan keseimbangan massa diselesaikan
dengan integrasi numerik. Lima parameter yang dapat ditentukan ditentukan dengan
menggunakan metode kuadrat-terkecil. Hasil eksperimen diusulkan pada kondisi ekstraksi
yang berbeda, dan percobaan dilakukan dalam kondisi upflow dan downflow. Efek
penyaluran diamati dalam operasi upflow. Namun, untuk memvalidasi model dengan
sejumlah besar parameter yang dapat disesuaikan, sejumlah set data eksperimental yang
memadai harus digunakan. Coelho et al. [1171 mengadopsi model yang diusulkan oleh
Sovova [1151 untuk minyak biji untuk memodelkan ekstraksi COZ cair dari minyak atsiri
kemangi). Model ini mengabaikan istilah yang terkait dengan akumulasi zat terlarut di
fase fluida (& / at = 0), dan menyajikan solusi analitik. Eksperimen dilakukan pada dua
kondisi proses yang berbeda (69,8 bar dan 29 ° C dan 79,8 bar dan 32 ° C). Namun,
kandungan minyak atsiri yang rendah pada daun kemangi (sekitar 1% sebagai aturan) dan
struktur daun yang berbeda dibandingkan dengan biji harus memberikan fraksi yang sangat
kecil atau nol bahan yang siap diekstraksi. Jumlah percobaan terbatas yang disajikan oleh
penulis juga dapat dijelaskan dengan menggunakan model yang hanya mengandung resistensi
difusi internal. Mira et al. [1181 mengusulkan penggunaan model yang sama ini dalam
mempelajari SFE dari kulit jeruk kering pada 150 bar dan 50 ° C. Mereka mempelajari
pengaruh ukuran partikel dan laju aliran COZ pada laju ekstraksi. Pengamatan serupa dengan
yang diajukan dalam karya Coelho et al. [1171 dapat dibuat untuk aplikasi model ini pada
ekstraksi minyak kulit jeruk. Model dengan difusi internal sebagai tahap pembatas tampaknya
berlaku dalam kasus ini untuk semua ukuran partikel yang dieksplorasi kecuali untuk
eksperimen yang dilakukan pada ukuran partikel terkecil. Goto et al. [51] melakukan SFE
minyak peppermint dari potongan daun dengan ukuran sekitar 3 mm. Mereka melakukan SFE
pada 88 bar dan 60 ° C dan mengukur hasil ekstraksi dengan memantau konsentrasi ekstrak
di l-mentol. Percobaan pada tiga laju aliran CO2 yang berbeda dilakukan. Mereka
berhipotesis bahwa minyak atsiri peppermint diserap dalam lilin yang terletak di permukaan
daun, yaitu mereka hanya menganggap sebagian kecil dari minyak atsiri yang awalnya
terletak di rambut epidermis. Para penulis ini memodelkan partikel peppermint sebagai
lempengan dengan panjang tak hingga dan dianggap sebagai ekstraksi seragam dalam
keseimbangan massa fase-cair (& / d / r = konstan). Keseimbangan massa fase padat untuk
partikel berpori seperti slab tunggal ditulis sebagai:
(13)
di mana fl adalah porositas daun, qi adalah konsentrasi zat terlarut dalam pori-pori daun, dan
y adalah koordinat daun. Mereka juga mengasumsikan bahwa gabungan proses perpindahan
massa eksternal dan internal dapat dijelaskan dengan pendekatan gaya penggerak linier
[1191. Selain itu, diharapkan bahwa keseimbangan dalam pori-pori terbentuk secara instan.
Solusi analitis dengan demikian diperoleh. Satu-satunya parameter dalam model adalah
konstanta kesetimbangan adsorpsi, yang paling cocok dengan hasil eksperimen. Data
eksperimental dan kurva model dilaporkan pada Gambar 18. Mereka menyimpulkan bahwa
transfer massa baik dalam partikel dan film eksternal sangat cepat sehingga keseimbangan
adsorpsi sendiri mengendalikan laju ekstraksi keseluruhan.