2.

2 Distribusi pengukuran berulang

Meskipun standar deviasi memberikan ukuran penyebaran serangkaian hasil tentang nilai
rata-rata, itu tidak menunjukkan bentuk distribusi. Untuk mengilustrasikan hal ini, kita
memerlukan pengukuran yang cukup banyak seperti pada Tabel 2.1. Ini memberikan hasil (untuk
dua angka penting) dari 50 penentuan ulangan tingkat ion nitrat, kontaminan yang berpotensi
berbahaya, dalam spesimen air tertentu.
Hasil ini dapat diringkas dalam tabel frekuensi (Tabel 2.2). Tabel ini menunjukkan
bahwa, pada Tabel 2.1, nilai 0,46 μg ml-1 muncul satu kali, nilai 0,47 μg ml-1 muncul tiga kali,
dan seterusnya. Pembaca dapat memeriksa bahwa rata-rata dari hasil ini adalah 0,500 μg ml-1
dan simpangan bakunya adalah 0,0165 μg ml-1 (kedua nilai diberikan pada tiga angka penting).
Distribusi hasil paling mudah dapat diapresiasi dengan menggambar histogram seperti pada
Gambar 2.1. Ini menunjukkan bahwa distribusi pengukuran kira-kira simetris terhadap rata-rata,
dengan pengukuran mengelompok ke arah pusat.
Tabel 2.1 Hasil 50 penentuan konsentrasi ion nitrat, dalam μg ml-1

Tabel 2.2 Tabel frekuensi untuk pengukuran konsentrasi ion nitrat

Kumpulan 50 pengukuran ini adalah sampel dari jumlah pengukuran tak terbatas yang
dapat kita buat dari konsentrasi ion nitrat. Himpunan semua pengukuran yang mungkin disebut
populasi. Jika tidak ada kesalahan sistematis, maka rata-rata populasi ini, yang diberi simbol m,
adalah nilai sebenarnya dari konsentrasi ion nitrat yang kita coba tentukan. Rata-rata sampel, x́
memberi kita perkiraan μ. Demikian pula, populasi memiliki standar deviasi, dilambangkan
 σ
dengan . Standar deviasi, s, dari sampel memberi kita perkiraan .
Penggunaan Persamaan. (2.1.2) memberi kita estimasi tak bias dari σ . Jika n, bukan (n - 1),
digunakan dalam penyebut persamaan, nilai s yang diperoleh cenderung meremehkan σ (lihat
hal. 19 di atas).
The distinction between populations and samples is fundamental in statistics: the properties of
populations have Greek symbols, samples have English symbols.
Konsentrasi ion nitrat yang diberikan pada Tabel 2.2 hanya memiliki nilai diskrit tertentu,
karena keterbatasan metode pengukuran. Secara teori, konsentrasi dapat mengambil nilai berapa
pun, sehingga diperlukan kurva kontinu untuk menggambarkan bentuk populasi dari mana
sampel diambil. Model matematika biasanya yang digunakan adalah distribusi normal atau
Gaussian yang digambarkan dengan persamaan:

Gambar 2.1 Histogram data konsentrasi ion nitrat pada Tabel 2.2.

dimana x adalah nilai terukur, dan y frekuensi kemunculannya. Bentuk distribusi ini ditunjukkan
pada Gambar. 2.2. Tidak perlu mengingat rumus rumit ini, tetapi beberapa sifat umumnya
penting. Kurva simetris terhadap μ dan semakin besar nilai σ semakin besar penyebaran kurva,
sebagai ditunjukkan pada Gambar. 2.3. Analisis yang lebih rinci menunjukkan bahwa, berapa
pun nilai μ dan σ , distribusi normal memiliki sifat-sifat berikut:
Untuk distribusi normal dengan mean μ dan standar deviasi σ :
• sekitar 68% dari nilai populasi berada dalam ±1 σ dari rata-rata;
• sekitar 95% nilai populasi berada dalam ±2 σ detik dari rata-rata;
• sekitar 99,7% nilai populasi berada dalam ±3 σ detik dari rata-rata
Properti ini diilustrasikan pada Gambar. 2.4. Ini berarti bahwa, jika ion nitrat konsentrasi (dalam
μg ml-1) yang diberikan pada Tabel 2.2 terdistribusi normal, maka sekitar 68% harus berada
dalam kisaran 0,483-0,517, sekitar 95% dalam kisaran 0,467-0,533 dan 99,7% dalam kisaran
0,450–0,550. Faktanya, 33 dari 50 hasil (66%) terletak di antara

Gambar 2.3 Distribusi normal dengan rata-rata yang sama tetapi nilai standar yang berbeda
deviasi.
Gambar 2.4 Sifat dari distribusi normal: (i) sekitar 68% dari nilai terletak dalam ±1s dari rata-
rata; (ii) sekitar 95% nilai berada dalam ±2 detik dari rata-rata; (iii) kira-kira 99,7% nilai terletak
dalam ±3 detik dari rata-rata.
0,483 dan 0,517, 49 (98%) antara 0,467 dan 0,533, dan semua hasil antara 0,450 dan 0,550,
sehingga kesesuaian dengan teori cukup baik.
Untuk distribusi normal dengan mean, m, dan simpangan baku yang diketahui, s, the
proporsi yang tepat dari nilai-nilai yang terletak dalam interval apapun dapat ditemukan dari
tabel, asalkan nilainya distandarisasi terlebih dahulu untuk memberikan nilai-z. (Ini adalah
banyak digunakan dalam skema uji profisiensi; lihat Bab 4.) Hal ini dilakukan dengan
menyatakan setiap nilai x dalam hal deviasinya dari rata-rata dalam satuan standar
penyimpangan, s. Itu adalah:
Tabel A.1 (Lampiran 2) memberikan proporsi nilai, F(z), yang terletak di bawah yang diberikan
nilai z. F(z) disebut fungsi distribusi kumulatif normal standar.
Misalnya proporsi nilai di bawah z 2 adalah F(2) 0,9772 dan proporsi nilai di bawah z -2 adalah
F(-2) 0,0228. Jadi proporsi yang tepat dari pengukuran yang terletak dalam dua standar deviasi
rata-rata adalah 0,9772 - 0,0228 = 0,9544.
Contoh 2.2.1
Jika nilai titrasi berulang terdistribusi normal dengan rata-rata 10,15 ml dan standar deviasi 0,02
ml, temukan proporsi pengukuran yang terletak antara 10,12 ml dan 10,20 ml.
Standarisasi batas bawah rentang menghasilkan z (10,12 - 10,15)/0,02 = -1,5.
Dari Tabel A.1, F(-1.5) = 0,0668.
Standarisasi batas atas rentang menghasilkan z (10,20 - 10,15)/0,02 = 2,5.
Dari Tabel A.1, F(2.5) 0.9938.
Dengan demikian proporsi nilai antara x 10,12 sampai 10,20 (sesuai dengan z -1.5 hingga 2.5)
adalah 0.9938 - 0.0668 = 0.927.
Dalam praktiknya, terdapat variasi yang cukup besar dalam pemformatan tabel untuk
menghitung proporsi dari nilai-z. Beberapa tabel hanya memberikan nilai z positif, dan proporsi
untuk nilai z negatif kemudian harus disimpulkan dengan menggunakan pertimbangan simetri.
Nilai F(z) juga disediakan oleh Excel® dan Minitab®.
 Meskipun tidak dapat dibuktikan bahwa nilai ulangan dari kuantitas analitik tunggal
selalu terdistribusi normal, ada banyak bukti bahwa asumsi ini umumnya paling tidak mendekati
benar. Terlebih lagi kita akan melihat ketika kita melihat sampel berarti bahwa setiap
penyimpangan populasi dari normalitas biasanya tidak penting dalam konteks uji statistik yang
paling sering digunakan. Distribusi normal tidak hanya berlaku untuk pengukuran berulang yang
dilakukan pada spesimen yang sama. Ini juga sering cocok dengan distribusi hasil yang diperoleh
ketika kuantitas yang sama diukur untuk bahan yang berbeda dari sumber yang sama. Sebagai
contoh jika kita mengukur konsentrasi albumin dalam serum darah yang diambil dari orang
dewasa yang sehat manusia kita akan menemukan hasilnya kira-kira terdistribusi normal.