Tugas Degradasi Material – MT 6006

Degradasi Kimia pada Polimer

Nama: Ahmad Miftahul Anwar

NIM: 23721304
Kasus: Interaksi Poliamida (Nilon) dengan Biodiesel pada Saluran
Distribusi Bahan Bakar Kendaraan Bermotor

1. Latar Belakang

Banyak negara di dunia kini terlibat dalam mewujudkan hidup yang lebih
berkelanjutan. Salah satu usaha yang dilakukan adalah dengan penggunaan biodiesel
untuk kendaraan. Pergantian bahan bakar dari diesel minyak bumi ke biodiesel pasti
turut mengubah lingkungan secara kimia dan bisa memberikan dampak tertentu pada
komponen yang berinteraksi langsung. Polimer banyak digunakan dalam system
penghantaran bahan bakar pada kendaraan. Maka, perubahan bahan bakar ini perlu
perhatian khusus untuk menghindari hal yang tidak diinginkan pada penggunaannya.

Biodiesel terdiri dari asam lemak metil ester yang rata-rata nilai karbonnya 18
(bergantung pada jenis sumbernya), sedangkan diesel konvensional rata-rata nilai
karbonnya 12. Perbedaan ini, mengakibatkan adanya perbedaan tingkat kelarutan
bahan bakar dan fenomena difusi dengan polimer. Di sisi lain, biodiesel rentan
terhadap oksidasi karena kehadiran ikatan karbon tak jenuh, yang dipredikasi bisa
mengakibatkan pembentukan spesies agresif seperti asam karboksilat dan
hidroperoksida. Ketidakstabilan termal biodiesel juga bisa menimbulkan reaksi kimia
antara biodiesel dan rantai polimer pada temperature operasi yang tinggi.

Poliamida (Nilon) diantaranya PA12 dan PA 6 biasa digunakan pada tangka bahan
bakar karena baiknya sifat mekanik maupun kemampuan penghalangnya terhadap
hidrokarbon. Namun, khusus pada kasus biodiesel sebuah penelitian dari Choudury
dkk. menunjukkan jika kuat Tarik dan modulus elastisitas PA6 turun 20% setelah 1
pekan terpapar biodiesel di temperature ruang. Pada penelitian lain, Nascimento dkk.
mendapatkan jika kuat tarik dan regangan saat patah untuk PA12 yang didiamkan
pada biodiesel selama 5000 jam pada temperature 100 oC hanya sebesar 25% dan 2%
jika dibandingkan dengan PA12 yang tidak didiamkan pada biodiesel. Dan terakhir,
pada penelitian yang dilakukan oleh Xin Feng Wei dkk didapatkan juga jika biodiesel
mengekstraksi plastisizer dari lapisan PA6 pada pipa bahan bakar berlapis hingga
pipa tersebut kehilangan fleksibilitasnya.

2. Metode Penelitian
 Disiapkan specimen batang nilon dengan ukuran sama untuk tiga perlakuan berbeda
dan satu specimen kontrol. Perlakuan yang dilakukan adalah specimen didiamkan
pada 3 jenis bahan bakar (diesel konvensional (B0), 100% biodiesel (B100), dan
campuran dengan 20% biodiesel (B20)) dengan lama pendiaman hingga 700 jam.
Untuk mengkondisikan perlakuan seperti pada kendaraan bermotor dilakukan pula
pemanasan hingga 125 oC.

a. Pengujian dengan autoclave

Digunakan untuk mensimulasikan kondisi pada kendaraan tetapi dengan kondisi
minim oksigen untuk mencegah hal yang tidak diinginkan karena keberadaan
panas dan bahan bakar pada system yang sama. 3 jenis specimen dengan perbedaan
perlakuan dimasukkan ke dalam 3 autoclave yang di dalamnya sudah ada B0, B20,
dan B100. Masing-masing autoclave dimasukkan ke dalam oven dengan
temperature 125 ± 1 oC. Bahan bakar pada autoclave diganti setiap 2 hari sekali
untuk meniru kondisi pengisian bahan bakar pada kendaraan. Saat simulasi telah
memenuhi waktu perlakuan specimen diambil dan disimpan pada plastic PE
tersegel di temperature konstan 4 oC.

Gambar 1 Skema autoclave dengan spesimen dan bahan bakar di dalamnya

b. Pengujian dengan vial kaca tersegel

Dibuat seperti skema autoclave, tetapi dengan skala yang lebih kecil. Tentunya
karena ukurannya yang lebih kecil, specimen yang digunakan pun lebih kecil.
Dilakukan untuk menggali informasi lebih lanjut terkait oksidasi yang terjadi.

3. Karakterisasi

a. Thermogravimetry (TG)
Gambar 2 a kurva TG dari specimen tanpa perlakuan dan dengan perlakuan (B0, B20, B100) dan b wt % penyerapan bahan
bakar dari specimen yang direndam di B0, B20 and B100, diplot sebagai fungsi terhadap waktu perlakuan. Insert pada
gambar a menunjukkan kurva TG pada 94 sampai 100 %.

b. Dynamic mechanical analysis (DMA)

Gambar 3 a Tg diplot sebagai fungsi waktu perlakuan dan b penyerapan bahan bakar.

c. Differential scanning calorimetry (DSC)

Gambar 4 kurva pemanasan DSC untuk sampel tanpa perlakuan dan sampel dengan perlakuan B0

d. Tensile tests
 Gambar 5 a Modulus Young diplot sebagai fungsi dari waktu perlakuan, b penyerapan bahan bakar dan c kristalinitas.

e. Scanning electron microscopy (SEM)

Gambar 6 Citra SEM untuk permukaan patahan akibat uji tarik untuk sampel dengan perlakuan selama 700 jam pada a B0
dan b B100

f. Attenuated total reflectance infrared (ATR-IR) spectroscopy

Gambar 7 Spektrum IR bahan bakar yang menjadi keruh setelah didinginkan

Gambar 8 a spektrum IR permukaan sampel tanpa perlakuan dan dengan perlakuan B0 b indeks karbonil diplot sebagai
fungsi waktu perlakuan. Inset pada gambar b menunjukkan sampel tanpa perlakuan (paling kiri) dan sampel B0 dengan
pemanasan 140, 280, 560, and 700 jam (dari kiri ke kanan)

g. Kinetika penyerapan bahan bakar

Masa bahan bakar yang terserap didapatkan melalui hasil TG lalu dimodelkan
dengan hukum Ficks kedua untuk kasus 2 dimensi.

4. Hasil
a. Fenomena Penyerapan Bahan Bakar
Semua sampel yang diberi perlakuan mengalami kehilangan massa (mass loss)
antara temperature 100 hingga 320 oC sebelum benar-benar terdekomposisi
pada temperature 450 oC (gambar 2a). Gambar 2b menunjukkan penyerapan
bahan bakar terjadi cepat di tahap awal paparan dan berikutnya melandai. Pada
daerah kurva yang terlihat datar menunjukan jika sample nilon menyerap lebih
banyak B0 maupun B20 dibandingkan B100 maka dapat disimpulkan jika
daya larut diesel pada nilon lebih tinggi dibandingkan biodiesel pada nilon.

b. Ekstraksi monomer/oligomer dari nilon

Setelah specimen selesai dengan perlakuan pada temperature 125 °C, tiga jenis
bahan bakar yang digunakan didinginkan ke temperatur ruang, dan cairan
bahan bakar menjadi keruh. Secara kasat mata, dapat diasumsikan terjadi
presipitasi dari nilon yang terekstraksi dari specimen.

Gambar 9 Bahan bakar yang menjadi keruh setelah didinginkan

Jika melihat pada spektrum IR di gambar 7 didapatkan adanya indikasi nilon

(poliamida) dengan ditemukannya puncak pada wavenumber 1645 cm-1 (amide
I band), 1556 cm -1 (amide II band) serta 3290 cm-1 (N-H stretching band)
c. Perubahan Temperatur Transisi Gelas
Gambar 3a menunjukkan penurunan Tg terbesar terjadi di jam pertama
pengujian dan secara bertahap melandai. Setelah 280 jam, temperature transisi
gelas turun menjadi 28 °C untuk B100 dan 26 °C untuk B0 and B20. Gambar
3b menunjukkan jika di tahap awal perlakuan, penurunan nilai Tg tercepat
adalah pada B100 dan terlambat B0, yang mengindikasikan jika biodiesel
memberikan efek plastisitas lebih kuat kepada nilon dibandingkan diesel
konvensional.

d. Efek Aniling
Sampel tanpa perlakuan memiliki satu titik leleh pada 180 °C seperti Nampak
di gambar 4. Namun, hal yang berbeda Nampak pada sampel yang mengalami
perlakuan yaitu adanya puncak yang terbentuk (meskipun lebih lemah) pada
temperature 135 °C yang bergeser seiring meningkatnya waktu perlakuan.
Suatu teori menyebutkan jika polimer dengan kemampuan kristalisasi dianil
pada temperature yang meningkat, titik leleh baru akan muncul 10 °C diatas
temperature anilingnya yang berubah menuju temperature lebih tinggi seiring
dengan bertambahnya waktu aniling. Hal ini diketahui karena adanya
pembentukan lapisan kristal tipis yang tumbuh dalam lapisan kristal awal
seiring dengan bertambahnya waktu anil.

e. Kekakuan
Nilai modulus elastisitas sampel menurun sebanding dengan makin banyaknya
bahan bakar yang terserap. Seperti yang terjadi pula pada turunnya nilai Tg,
turunnya nilai mekanik sampel nilon mengalami penurunan karena difusi dari
bahan bakar ke dalam sampel. Namun, saat penyerapan bahan bakar sampai ke
titik jenuh, nilai kekakuan perlahan naik kembali seiring bertambahnya waktu
perlakuan dan diasumsikan karena adanya fenomena aniling yang terjadi pada
sampel.

f. Kuat Tarik
Mirip seperti nilai kekakuan, nilai kuat tarik turun seiring dengan penyerapan
bahan bakar ke dalam sampel nilon. Namun, saat mencapai titik jenuh
penyerapan, adanya fenomena aniling pada sampel, maka nilai kuat tarik
sampel kembali naik. Grafik bisa dilihat pada gambar 5.

g. Pelapukan Nilon di Bahan Bakar

Setelah dilakukan perlakuan selama 700 jam, sampel dengan perlakuan B0
dan B20 mengalami pelapukan dan mengalami kegagalan sebelum titik
yieldnya. Namun, sampel B100 masih mengalami necking sebelum patah.

Hilangnya keuletan nilon pada dasarnya terjadi karena adanya oksidasi yang
memutus rantai. Saat terpapar B0 pada 125 °C, sampel nilon secara bertahap
berubah warna dari putih (tanpa perlakuan) menjadi kuning setelah 140 jam
dan menuju kuning kecokelatan setelah 560 jam (inset gambar 8b) yang
mengindikasikan adanya oksidasi. Fenomena oksidasi terkonfirmasi dengan
 adanya puncak karbonil pada wavenumber 1711 cm−1 di spektrum IR untuk
sampel yang mengalami perlakuan (gambar 8a), dan derajat oksidasi
meningkat seiring dengan peningkatan waktu perlakuan.

5. Kesimpulan

Nilon sebagai material yang banyak digunakan pada system distribusi bahan bakar
mengalami degradasi saat digunakan untuk bahan bakar biodiesel. Degradasi terjadi
diawali dengan adanya penyerapan bahan bakar, peningkatan temperature (termal),
serta oksidasi yang terjadi pada sampel nilon. Fenomena fisik yang terjadi adalah
adanya perubahan warna dari putih menjadi kuning dan kuning kecokelatan serta
adanya penurunan sifat mekanik dari sampel. Degradasi kimia yang terjadi pada
sampel dikonfirmasi dengan dilakukannya IR pada sampel bahan bakar yang didapati
adanya monomer/oligomer nilon yang terekstraksi serta IR pada sampel dengan
perlakuan yang didapati adanya spesi yang hanya muncul saat terjadinya oksidasi.

6. Daftar Pustaka
Xin-Feng Wei dkk. Ageing properties and polymer/fuel interactions of polyamide
12 exposed to (bio)diesel at high temperature. npj Materials Degradation. (2019)

Choudhury, P. S. & Mallick, P. Effect of Biodiesel on The Tensile Properties of

Nylon-6. Report No. 0148-7191 (SAE Technical Paper, 2012).

Nascimento, R. A. & de Souza, A. M. C. Mechanical properties of polyamide 12 after

exposed to biodiesel. AIP Conference Proceedings 1779, 070010 (2016).

Shan, G.-F. et al. Multiple melting behaviour of annealed crystalline polymers.

Polym. Test. 29, 273–280 (2010).