Surface Chemistry

Isotherm Model
ADSORPTION EQUILIBRIA
If the adsorbent and adsorbate are contacted
long enough an equilibrium will be established
between the amount of adsorbate adsorbed and
the amount of adsorbate in solution. The
equilibrium relationship is described by
isotherms.
 Isotherm Adsorpsi
Ketergantungan penutupan permukaan adsorben oleh
adsorbat pada tekanan dan temperatur tertentu disebut
isoterm adsorpsi.
Jika suatu adsorben dibiarkan kontak dengan larutan,
maka jumlah zat yang teradsorpsi akan bertambah naik
secara bertahap sampai suatu keadaan seimbang
tercapai. Proses penyerapan biasanya dinyatakan
sebagai suatu isoterm adsorpsi (Atkins, 1999 : 39).
Beberapa persamaan matematis telah dikembangkan
untuk mempelajari adsorpsi.
Some general isotherms are shown in the figure below.
Model / Persamaan Isotherm

Gambar di halaman berikut menunjukkan 4 model

isotherm yang umum.
 Langmuir
Irving Langmuir (1918) menggunakan model sederhana
untuk mendeskripsikan jerapan molekul pada permukaan
padatan, dan menurunkan persamaan untuk isoterm.
Langmuir Menganggap bahwa padatan mempunyai
permukaan yang sama, molekul yang di adsorpsi
ditempatkan pada tempat yang spesifik, energi permukaan
tidak tergantung pada ditempati atau tidaknya permukaan,
dan molekul yang diadsorpsi hanya membentuk satu lapis
(monolayer) (Ira. N. Levine, 2003:399-340).
Dengan asumsi ini, maka sorbat maksimal yang dapat
dijerap oleh sorben dapat dihitung dengan menggunakan
persamaan Langmuir berikut (Jaslin et. al. 1999, Rengaraj
et. al. 2003, Reddy 2006, Sivaprakash et. al. 2009).
 Persamaan Langmuir
ASSUMPTIONS ARE:
SINGLE MONOLAYER
FINITE NUMBER OF SITES
REVERSIBLE ADSORPTION
FINITE EQUILIBRIUM
CONFIRMATION OF LANGMUIR MODEL
REQUIRES LINEARIZATION OF THE DATA
USING a PLOT
 Persmaan Langmuir
Untuk reaksi :
A + S (permukaan) AS
Laju adsorpsi = KaC (1- )
Laju desorpsi = Kd
Pada keadan setimbang, maka laju adsorpsi dan
desorpsi molekul-molekul pada permukaan adalah
sama.
KaC (1- ) = Kd

K aC Ka
b
dengan
Kd
K d K aC
 Maka:
( K a / K d )C bC

1 ( K a / K d )C 1 bC

Dimana fraksi penutupan permukaan adsorbat oleh molekul pada

konsentrasi secara isoterm :

X

Xm
X mbC
X
1 bC
Transformasi ke persamaan linier menjadi :
C 1 C

X bX m X m
 C 1 C

X bX m X m

Keterangan :
C = konsentrasi zat terlarut pada keadaan stimbang
= fraksi penutupan permukaan oleh adsorbat
1- = fraksi permukaan yang kosong
Ka = konstanta laju adsorpsi
Kd = konstanta laju desorpsi
b = konstanta langmuir
X = jumlah molekul adsorbat yang diserap per-m2
penyerap (mol.m-2)
Xm = jumlah molekul adsorbat yang dapat diserap per-
m2 zat penyerap yang membentuk sebuah lapisan

tunggal (mol.m-2 ).
C/X

Slope = 1/Xm

1/bXm

C
 Freundlich
Isoterm Freundlich dapat diambil dengan mengubah anggapan Langmuir
untuk memperbolehkan beberapa macam tempat adsorpsi pada padatan.
Setiap tempat adsorpsi mempunyai panas adsorpsi yang berbeda (Ira. N.
Levine, 2003 : 401).

Hubungan antara jumlah zat yang diadsorpsi dan konsentrasi dapat

dinyatakan sebagai berikut:
1
X
log KC n
M
X/M = jumlah adsorbat yang diadsorpsi per m 2 sorben (mol/m2)
Ce = konsentrasi sorbat dalam larutan setelah diadsorpsi
K dan n = konstanta yang tergantung pada suhu
 Dinyatakan dlm Log
X 1
Log LogKC e n
M
X 1
Log ( ) LogK log C e
M n

X/M
tg = 1/n

------------
Log K

C
BET (Brunauer, Emmett and Teller) isotherm:
This is a more general, multi-layer model. It assumes that a Langmuir isotherm
applies to each layer and that no transmigration occurs between layers. It also
assumes that there is equal energy of adsorption for each layer except for the first
layer.
 K B Ce Q 0
qe a

(C S C e ){1 (K B 1)(C e / C S )}
Define the following:
qe = mass of material adsorbed (at equilibrium) per mass of adsorbent.

Ce = equilibrium concentration in solution when amount adsorbed equals qe.

qe/Ce relationships depend on the type of adsorption that occurs, multi-layer,

chemical, physical adsorption, etc.
CS =saturation (solubility limit) concentration of the solute. (mg/liter)

KB = a parameter related to the binding intensity for all layers.

Note: when Ce << CS and KB >> 1 and K = KB/Cs BET isotherm approaches
Langmuir isotherm.
For the BET isotherm we can arrange the isotherm
equation to get:

Ce K B 1 Ce 1

(C S C e ) q e K B Q a C S K B Q 0a
0

1
Intercept =
K B Q 0a

Slope = KB 1
0
K B Q a Cs
Adsorption Kinetics.
Adsorption is usually modeled as a three consecutive step
process. These steps are film transport (through the
stagnant boundary layer about the adsorbent/ edges);
transport of the solute through the internal pores; and
finally adsorption to the surface site. One or more of these
steps can limit the rate of solute adsorption. In most cases
the actual adsorption process does not limit the process.
In some cases film transport limits and in other cases
(most likely) pore diffusion limits.
 Kinetika adsorpsi selalu dikaitkan dengan waktu kontak
antara sorbat dan sorben, yang merupakan suatu proses
yang menyeluruh tentang konsentrasi awal, akhir, dan
waktu yang dibutuhkan untuk perubahan dari konsentrasi
awal ke akhir, sehingga melengkapi informasi proses
adsorpsi dan mekanisme reaksi adsorpsi berdasarkan
data eksperimen sorpsi.
Data kinetika sorpsi dapat dimodel/dianalisis dengan
menggunakan persamaan Lagergren yang sering disebut
Lagergren Pseudo First Order atau Second Order Kinetic
Model (Ho and McKay 1998).
Persamaan tersebut telah dimanfaatkan untuk memodel
data kinetika sorpsi (Reddy 2006, Sivaprakash et. al.
2009, Renigadevi 2011).
 Ho and McKay (1998) melakukan kajian tentang persamaan Lagergren.
Pseudo-first Order Kinetic Model, yang mana persamaan tersebut dituliskan
sebagai berikut.

dqt
k1 (qe qt )
dt
Di mana qe dan qt adalah kapasitas sorpsi pada saat kesetimbangan dan
pada saat t, dengan satuan mg g-1, sedangkan k1 adalah konstanta laju dari
sorpsi pseudo reaksi pertama dengan satuan menit-1. Integral terhadap
persamaan tersebut pada batas-batas t=0 sampai t=t, dan qt=0 sampai qt=
qt, maka persamaan Lagergren Pseudo-first Order Kinetic menjadi:

k1
log(qe qt ) log(qe ) t
2,303
Persamaan ini dapat digunakan untuk model data eksperimen kinetika, di
mana plotting log(qe -qt) versus t akan menghasilkan suatu garis lurus.
 Untuk persamaan mekanisme reaksi order kedua dalam
suatu sorpsi, persamaan laju Lagergren Pseudo-first
Order Kinetic dinyatakan dengan persamaan:
dqt
k ( q e qt ) 2

dt
Dimana satuan kapasitas sorpsi q adalah mg g-1,
sedangkan satuan konstanta laju k adalah mg g-1 min-1.
Integral yang sama dengan reaksi order pertama,
diperoleh persamaan:
1 1 t 1 1
kt t
( q e qt ) q e qt kqe 2
qe

Plotting t/qt versus t akan menghasilkan garis lurus.

Competitive adsorption: If more than one
solute is competing for the same adsorption site
the isotherm must be modified. For example, the
multi-solute Langmuir isotherm would look like:

Q 0
a ,i K i C e ,i
q e ,i
1 K i C e ,i
i