Persamaan Maxwell

Dari Hukum Thermodinamika dan persamaan

diferensial parsial diperoleh hubungan berikut :
1.Energi dalam
du = T dS - P dV
 T   P 
    ............................ (1)
 V s  S  V
2.Entalpi
dH = T dS + V dP

 T   V 
    ........................... (2)
 P s  S  P
3.Helm Holtz
dF = - S dT - P dV

 S   P 
   
 V T  T  V
........................... (3)
4. Gibbs
dG = - S dT + V dP
 S   V 
     ............................. (4)
 P T  T S
Persamaan (1), (2), (3), dan (4) disebut “ Maxwell
Equation “.
Hubungan ini sangat berguna, karena menyajikan
kuantitas yang dapat diukur dengan kuantitas tak
dapat diukur.

Persamaan T ds

Dari persamaan di atas telah diperoleh :

T ds = du + P dV
Persamaan ini menyatakan hubungan sifat
thermodinamika yang berlaku untuk tiap proses
bagi zat murni. Namun persamaan ini sangat
penting, bentuknya terlalu umum, dan diperlukan
bentuk lain yang ekivalen yang lebih berguna
untuk hal – hal tertentu.
 Sebagai contoh : telah ditunjukkan hubungan
antara energi dalam ( u ) dengan fungsi
thermodinamik ( P, T dan V ). Hal yang sama akan
diturunkan untuk entropi. Kegunaannya akan
ditunjukkan contoh berikut.
*Misalkan diperlukan persamaan mengenai entropi gas
sempurna dan Van der Waals. Pada gas sempurna (
PV = RT, dan du = Cv dT ) dari persamaan di atas
diperoleh :
dS = du  P dv
T T
Cv dv
dS = dT + R
T v
Setelah diintegralkan diperoleh :

Sf - Si = Cv ln
Tf + R ln
Vf
Ti vi
Untuk gas Van der Waals, prosedurnya lebih sulit
Persamaan keadaan Van der Waals, adalah :
( P + a/V2 ) ( V - b ) = RT
Persamaan dasar Thermodinamik tidak dapat lagi
dengan mudah digunakan untuk memperoleh entropy.
Dan bentuk lain harus digunakan. Bentuk ini dikenal
dengan persamaan T ds yang diperoleh dengan
menggunakan pasangan variabel independent T,V dan
P, V.
 s   s 
*Untuk S = f (T , V) ds    dT    dv
 T V  v T
 u   u 
*Untuk u = f (T , V) du    dT    dv
 T V  v T

dengan mengganti du ke (T ds = du + p dv) diperoleh :

 u   u 
T ds    dT    dv  pdv
 T V  v T
 u   u  
T ds    dT     p  dv
 T V  v T 
1  u  1  u  
ds    dT     p dv
T  T V T  v T 
  s  1  u 
    
 T v T  T v
 s  1  u  
      P 
 v T T  v T 
Tujuan manipulasi matematik ini adalah untuk
menyatakan tiap turunan parsial dalam bentuk
standar :
Bila digunakan panas jenis ( Cv ) :

 Q   u 
      Cv
 T v  T v
Maka persamaan di atas menjadi :
 s  1
   Cv
 T v T  s 
 
Untuk menuliskan  T V dalam bentuk standart
masih diperlukan beberapa manipulasi lebih
lanjut, Dengan mendeferensial persamaan
 s  1   u  terhadap V, maka :
    
 T  v T  T  v  2s 1  2u

 v T T vT
  s  1  u  
Dari persamaan       P 
 v T T  v T 

didiferensialkan terhadap T diperoleh :

 u  
    p 
 s
2
1  u   1  v T 
 2    p  
Tv T  v T  T T

2s 1 u  1 2u  1 p

 2   p     
Tv T vT  TvT T TT
*Dari hubungan diferensial eksak diperoleh :
1  2u 1  u   1   2u  1  p 
  2    p      
T vT T  v T  T   v T  T  T 
1  u  P  p 
    
T  v T T  T v

 u 
P    T 
 p   p  
   
 v T  T  v  T v k

 u  
P+   
 v  T 

 u  
    -P
 v T 

Hasil persamaan ini disubsitusi ke persamaan

 s  1  u   diperoleh
      P 
 v T T  v T 
 s  
  
 v T 
 Akhirnya dengan mensubsitusi persamaan -
persamaan di atas, diperoleh :

Cv 
dS = dT  dv
T 
atau :

T ds = Cv dT + T
 dv

Persamaan ini dapat digunakan mencari
persamaan entropi gas Van der Waals
*Dengan menggunakan rumus minus satu, yakni :

 v      p 
       1
 T  P  p  V  v  T
Dari :

 p 
1  v  1  T v RV 2 v  b 
     
v  T  p v p 
 v  RTV 3
 2 a v  b 2

 T
Dan dari :

1  v  v 2 ( v  b) 2
k     =
v   p  T RTv 3  2a ( v  b) 2
Dari persamaan :

T ds = Cv dT + T dv

TR
T ds = Cv dT + T dv
vb
dT Rdv
ds = Cv 
T vb

Tf vf b
Sf - Si = Cv ln  R ln
Ti vi  b