Kimia Analisis II

Prof. Dr. Sudibyo Martono, M.S., Apt.

2013, KA-II ke-1+2 1

 Kimia Analisis II
Pendahuluan
Radiasi Elektromagnetik [ REM ]
Interaksi REM dengan senyawa (materi)
Instrumentasi
Struktur senyawa berwarna
Analisis kualitatif

2013, KA-II ke-1+2 2

 Kimia Analisis II

Mempelajari Tentang

Spektrofotometri

2013, KA-II ke-1+2 3

 Pustaka
1. Harris, D.C., 1987, Quantitative Chemical Analysis, Second
Edition, W.H. Freeman and Company, New York.
2. Pescok, R.L., Shields, L.D., Cairns, T., and McWilliam, I.G.,
1976, Modern Methods of Chemical Analysis, Second
Edition, John Wiley & Sons, New York.
3. Watson, D.G., 2003, Pharmaceutical Analysis, A Textbook for
Pharmacy Students and Pharmaceuical Chemists,
Churchill Living-stone.
4. Galichet, L.Y., (Managing editor), 2005 dan 2011,
Clarke’s Analysis of Drugs and Poisons, in
pharmaceuticals, body fluid and post-mortem
material, Third Edition, The Pharmaceutical
Press, London.

2013, KA-II ke-1+2 4

 Spektrofotometri

Apa
yang dinamakan
Spektrofotometri
?

2013, KA-II ke-1+2 5

 Spektrofofometri

Teknik analisis yang berhubungan dengan

penggunaan cahaya
untuk
Mengukur konsentrasi bahan kimia

2013, KA-II ke-1+2 6

 Akan dipelajari:

 Prinsip dasar penyerapan dalam

emisi radiasi oleh suatu molekul

 Bagaimana proses tersebut diguna-

kan dalam analisis kuantitatif ?

2013, KA-II ke-1+2 7

 Spektrofotometri

 Didasarkan pada absorpsi (penyerapan) foton

oleh analit (zat yang dianalisis)

 Pada metode spektrofotometri, larutan sampel

menyerap radiasi elektromagne-tik dari sumber
yang cocok, dan jumlah yang diserap
berhubungan dengan kon-sentrasi analit dalam
larutan
2013, KA-II ke-1+2 8
 Instrumen (Alat)

Alat apa yang digunakan ?

Spektrofotometer
2013, KA-II ke-1+2 9
 Spektrofotometer

alat yang digunakan untuk mempelajari

absorpsi atau emisi
radiasi elektromagnetik
sebagai fungsi panjang gelombang

2013, KA-II ke-1+2 10

2013, KA-II ke-1+2 11
 Radiasi Elektromagnetik
[ REM ]

2013, KA-II ke-1+2 12

2013, KA-II ke-1+2 13
 Radiasi Elektromagnetik
(REM)
 Untuk tujuan ini, REM dapat dianggap sebagai suatu
bentuk energi radian yang disebarkan sebagai
gelombang garis melintang.

 Gelombang tersebut bergetar tegak lurus arah

perambatan dan ini memberikan gerakan gelombang ke
arah pancaran
(lihat gambar berikut)

2013, KA-II ke-1+2 14

 Radiasi elektromagnetik

2013, KA-II ke-1+2 15

 Polarisasi

2013, KA-II ke-1+2 16

2013, KA-II ke-1+2 17
2013, KA-II ke-1+2 18
 Radiasi Elektromagnetik

Energi radian bisa dipandang:

1. Sebagai gelombang
2. Sebagai partikel

 partikel diskret = foton:

- memiliki energi tertentu
- bergerak dalam ruang dengan
kecepatan cahaya
2013, KA-II ke-1+2 19
2013, KA-II ke-1+2 20
2013, KA-II ke-1+2 21
 REM sebagai Gelombang
Moodel gelombang tersebut

Tidak dapat
menerangkan fenomena yang berhubungan
dengan :

Absorpsi + Emisi
( penyerapan ) ( pemancaran )
suatu
Energi radiasi
2013, KA-II ke-1+2 22
 REM sebagai partikel

 berkas suatu partikel yang terputus

(diskontinyu)

 paket gelombang suatu energi yang

disebut foton

[ energi sebuah foton  frekuensi radiasi ]

2013, KA-II ke-1+2 23

2013, KA-II ke-1+2 24
 Radiasi Elektromagnetik

o panjang gelombang (λ)

o frekuensi

o bilangan gelombang

2013, KA-II ke-1+2 25

 Unit dan Simbol

2013, KA-II ke-1+2 26

 Energi vs 

2013, KA-II ke-1+2 27

2013, KA-II ke-1+2 28
2013, KA-II ke-1+2 29
 REM

Radiasi ekektromagnetik
bervariasi dari
sinar gamma (energi sangat tinggi) hingga
gelombang radio (energi sangat rendah)

Spektrum elektromagnetik
2013, KA-II ke-1+2 30
 Radiasi Elektromagnetik

2013, KA-II ke-1+2 31

2013, KA-II ke-1+2 32
2013, KA-II ke-1+2 33
2013, KA-II ke-1+2 34
 Terjadinya pelangi

2013, KA-II ke-1+2 35

2013, KA-II ke-1+2 36
 Daerah Visibel

2013, KA-II ke-1+2 37

 Colors of visible light
λ maks. Warna yg Warna yg
Absoprsi diserap terlihat
[nm]
380 – 420 Violet Green-yellow
420 – 440 Violet-blue Yellow
440 – 470 Blue Orange
470 – 500 Blue-green Red
500 – 520 Green Purple
520 – 550 Yellow-green Violet
550 – 580 Yellow Violet-blue
500 – 620 Orange Blue
620 – 680 Red Blue-green
680 - 780 Purple Green
2013, KA-II ke-1+2 38
2013, KA-II ke-1+2 39
 Mengapa kita bisa melihat benda
berwarna ?

2013, KA-II ke-1+2 40

 E = h = hc/n
 Keterangan:

 E = energi foton dalam Joule

 v = frekuensi radiasi elektromagnetik
 h = tetapan Planck = 6,624 x 10 - 34

Joule.detik
 c = kecepatan cahaya = 3 x 1010 cm/detik
 n = indeks bias medium
  = panjang gelombang
2013, KA-II ke-1+2 41
 Interaksi
Radiasi Elektromagnetik
dengan Materi

2013, KA-II ke-1+2 42

 Apa Yang Terjadi

Apabila
Sinar / Cahaya
Mengenai
Sampel / Benda
???
2013, KA-II ke-1+2 43
 Sinar mengenai sampel

 ditransmisikan
 diserap/diabsorpsi
 dipantulkan*
 dibiaskan*
 dihamburkan*
*) : tidak dikehendaki
2013, KA-II ke-1+2 44
2013, KA-II ke-1+2 45
2013, KA-II ke-1+2 46
2013, KA-II ke-1+2 47
2013, KA-II ke-1+2 48
 •Reflection

2013, KA-II ke-1+2 49

2013, KA-II ke-1+2 50
•Refraction

2013, KA-II ke-1+2 51

Refraction of Radiation
When radiation passes at an angle through the
interface between two transparent media that have different
densities, an abrupt change in direction, or refraction, of the
beam is observed as a consequence of a difference in
velocity of the radiation in the two media.

When the beam passes from a less dense to a more

dense environment, as in Figure 6-10, the bending is toward
the normal to the interface. Bending away from the normal
occurs when the beam passes from a more dense to a less
dense medium.

2013, KA-II ke-1+2 52

 Instrumen Spektrofotometer

2013, KA-II ke-1+2 53

 Spektrofotometer

2013, KA-II ke-1+2 54

Conventional Spectrophotometer

Schematic of a conventional single-beam spectrophotometer

Conventional Spectrophotometer

Optical system of a double-beam spectrophotometer

2013, KA-II ke-1+2 57
 Cells [ Cuvette ]

UV Spectrophotometer:
Quartz (crystalline silica)
 Visible Spectrophotometer:
Glass
 IR Spectrophotometer:
NaCl
Transmission Characteristics of Cell Materials

Note that all materials exhibit at least approximately 10% loss in

transmittance at all wavelengths
 Sinar ditransmisikan
Sejumlah sinar ditransmisikan (diteruskan) melewati
sampel.

Transmitans ( T ) yang terukur

merupakan fraksi sinar datang yang muncul dari sisi lain

P
T
P0
2013, KA-II ke-1+2 60
 Sinar Diserap

Sejumlah sinar diserap oleh bahan

Maka:

A=εbc
A = Absorban
ε = koefisien ekstingsi molar
b = tebal larutan ( kuvet )
C = konsentrasi larutan

2013, KA-II ke-1+2 61

2013, KA-II ke-1+2 62
2013, KA-II ke-1+2 63
 To record a spectrum, sweep through the
appropriate range of energies and look for
absorption at particular values.

2013, KA-II 64
ke-1+2
 Luminescence

2013, KA-II ke-1+2 65

 More Complex Electronic Processes
• Fluorescence: absorption of
radiation to an excited state,
followed by emission of
radiation to a lower state of the
same multiplicity
• Phosphorescence:
absorption of radiation to an
excited state, followed by
emission of radiation to a lower • Triplet state: spins are
state of different multiplicity unpaired, net angular
• Singlet state: spins are paired, momentum (and net
no net angular momentum (and magnetic field)
no net magnetic field)

2013, KA-II ke-1+2 66

 Sinar Dipantulkan

Sejumlah sinar yang

dipantulkan
pada setiap permukaan

Akhirnya meninggalkan sampel

dalam arah sumber sinar

2013, KA-II ke-1+2 67

 Sinar Dihamburkan

Bila sampel berupa cairan, sinar dapat

dihamburkan

oleh:
partikel debu dalam cairan
atau
oleh molekul zat terlarut
yang sangat besar
2013, KA-II ke-1+2 68
2013, KA-II ke-1+2 69
2013, KA-II ke-1+2 70
 Absorpsi

 Sinar yang mengenai molekul suatu senyawa akan

diabsorpsi (diserap)

 Bila yang diserap sinar :

- Ultra violet (UV) atau Visibel (Vis)
: digunakan untuk transisi elektron

- Inframerah (IR)
: digunakan untuk vibrasi gugus
2013, KA-II ke-1+2 71
 Penyerapan Radiasi

Apabila suatu atom atau molekul menyerap cahaya

dengan energi (E) tertentu, E = h 

maka dapat terjadi peristiwa :

M + h M*
* : molekul tereksitasi

2013, KA-II ke-1+2 72

 Struktur Atom

2013, KA-II ke-1+2 73

 Helium

2013, KA-II ke-1+2 74

 Penyerapan radiasi oleh Atom

Diagram tingkat energi subkulit pd atom polielektron

2013, KA-II ke-1+2 75
 Konfigurasi Elektron

2013, KA-II ke-1+2 76

2013, KA-II ke-1+2 77
2013, KA-II ke-1+2 78
 Penyerapan radiasi oleh Molekul

Tingkat energi: elektronik, vibrasi, & rotasi molekuler

2013, KA-II ke-1+2 79
2013, KA-II ke-1+2 80
 Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]

2013, KA-II ke-1+2 81

 Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]

C NH
H3C-H2C
_
C C O

C N

2013, KA-II ke-1+2 82

 Spektrum Absorpsi

Adalah plot energi yang diserap

(intensitas berkas yang diemisikan)
sebagai fungsi  (panj. gelbg.) atau  (frekuensi)

Emisi radiasi
Spesies tereksitasi
dapat mengemisikan foton bila kembali ke ground
state
2013, KA-II ke-1+2 83
 Ikatan Kimia
 Dalam keadaan azas (dasar) suatu molekul memiliki:

1. Elektron ikatan (bonding electron) seperti:

- ikatan sigma (ikatan tunggal)
- ikatan pi (ikatan rangkap)

2. Elektron non-ikatan (non-bonding electron)

2013, KA-II ke-1+2 84

 Asam salisilat

C
OH

H
O
2013, KA-II ke-1+2 85
 Molecular Orbital Theory

Absorption occurs when light of a specific wavelength causes

the electronic transition
86
2013, KA-II
 The UV Absorption process
•  * and   * transitions: high-energy,
accessible in vacuum UV (max <150 nm). Not
usually observed in molecular UV-Vis.

•n  * and   * transitions: non-bonding

electrons (lone pairs), wavelength (max) in the
150-250 nm region.

2013, KA-II ke-1+2 87

 The UV Absorption process
•n  * and   * transitions: most common
transitions observed in organic molecular UV-
Vis, observed in compounds with lone pairs and
multiple bonds with max = 200-600 nm.

•Any of these require that incoming photons

match in energy the gap corrresponding to a
transition from ground to excited state.

•Energies correspond to a 1-photon of 300 nm

light are ca. 95 kcal/mol
2013, KA-II ke-1+2 88
 Electronic molecular orbital energies

2013, KA-II ke-1+2 89

 Transisi n π*

Jenis transisi ini memiliki nilai ε kecil

Forbidden transition
2013, KA-II ke-1+2 90
 Molecular Orbital Theory

HOMO = highest occupied molecular orbital (σ, π, n)

LUMO = lowest unoccupied molecular orbital (π* , σ*)

Most transitions we will be concerned with are from HOMO to

LUMO

The orbital types of HOMO/LUMO partially determine the

energy required to make the transition

91
2013, KA-II
 UV Excitation of 1,3-butadiene
Transisi   *

*

1,3-butadiene
2013, KA-II ke-1+2 92
 Benzen kromofor
A1%1 cm

2013, KA-II ke-1+2 93

 Electronic Transition

2013, KA-II ke-1+2 94

 Absorption Dien, Polyene

2013, KA-II ke-1+2 95

 Absorption Dien, Trien

2013, KA-II ke-1+2 96

 Aldehid dan Keton

O O

2013, KA-II ke-1+2 97

 Struktur Senyawa Berwarna

2013, KA-II ke-1+2 98

 Absorption of visible light

Where has the

energy that was
within the photons
gone to ?

2013, KA-II 99
ke-1+2
2013, KA-II ke-1+2 100
 Paprika

2013, KA-II ke-1+2 101

 Lycopene  Tomato

2013, KA-II ke-1+2 102

 Zeaxanthin  Corn

2013, KA-II ke-1+2 103

 -Carotene  Wortel

2013, KA-II ke-1+2 104

 Senyawa Anorganik
Asorbansi radiasi UV/VIS
oleh
Kompleks Logam
mungkin berasal dari transisi :

- Eksitasi ion logam

- Eksitasi ligan
- Charge transfer transition
2013, KA-II ke-1+2 105
 Eksitasi Ion Logam

- Dalam kompleks memiliki nilai

ε antara : 1 - 100 M-1.cm-1

- Tidak bermanfaat dalam analisis

kuantitatif
2013, KA-II ke-1+2 106
 Eksitasi Ligan
- Kebanyakkan ligan  adalah
senyawa organik

- Transisi yang mungkin adalah

  *
n  *

2013, KA-II ke-1+2 107

 Charge transfer transition

Kompleks logam berwarna

dikarenakan :
Perpindahan elektron (e-) dari:
ion logam ke ligan
atau
sebaliknya
2013, KA-II ke-1+2 108
2013, KA-II ke-1+2 109
 Charge transfer transition
Hal tersebut dapat berupa promosi
elektron dari :

• Tingkat  pada ligan

• Orbital ikatan  ke orbital tak

terisi pada ion logam

• Orbital ikatan  ke orbital  tak

terisi
2013, KA-II ke-1+2
pada ion logam 110
2013, KA-II ke-1+2 111
 Analisis Kualitatif Secara
Spektrofotometri

2013, KA-II ke-1+2 112

 KA II = Spektrofotometri

ANALISIS

Kualitatif dan Kuantitatif

2013, KA-II ke-1+2 113

 Dasar Analisis

1. Kualitatif
- Pola spektrum
- Lamda (  ) maksimum dalam
pelarut tertentu

2. Kuantitatif
- Hukum Lambert-Beer

2013, KA-II ke-1+2 114

 Terminologi

-Kromofor
- Auksokrom

2013, KA-II ke-1+2 115

 Kromofor
Adalah :
bagian molekul yang bertanggung
jawab pada penyerapan cahaya

Suatu kelompok atom yang

memberikan peningkatan absorpsi
di daerah UV-dekat

Setiap benda yang menyerap cahaya tampak

( visibel ) akan nampak berwarna

2013, KA-II ke-1+2 116

 Kromofor

Kebanyakan kromofor
memiliki
ikatan tak jenuh

2013, KA-II ke-1+2 117

 Auksokrom
gugus fungsi seperti
-OH, -NH2, -OCH3
dan
halogen ( F, Cl, Br, I )
yang memiliki
elektron valensi tak berikatan
dan
tidak menyerap
radiasi pada   200 nm
2013, KA-II ke-1+2 118
 Auksokrom

Tetapi auksokrom
menunjukkan absorpsi
yang intens
di daerah UV-jauh
( transisi n  * )

2013, KA-II ke-1+2 119

 Spektra UV dan Vis
suatu molekul dan ion :
hanya dihubungkan dengan transisi
antara tingkat energi elektronik tipe
tertentu
atau
gugus suatu atom dalam molekul dan
tidak menandakan molekul tersebut
secara keseluruhan 
2013, KA-II ke-1+2 120
 Spektra UV dan Vis
suatu molekul dan ion :
hanya dihubungkan dengan transisi
antara tingkat energi elektronik tipe
tertentu
atau
gugus suatu atom dalam molekul dan
tidak menandakan molekul tersebut
secara keseluruhan 
2013, KA-II ke-1+2 121
 Absorpsi energi di UV

(energi  100 kcal/mol)

Menyebabkan perubahan
elektronik, vibrasi & rotasi

menghasilkan bentuk pita absorpsi

yang melebar
2013, KA-II ke-1+2 122
 Daerah UV dan Visibel
-UV jauh, 100 – 190 nm

Instrumen yang ada umumnya dioperasikan

di daerah UV-dekat,
karena :
Silica (bahan kuvet, optik) & Oksigen
atmosfer  
Menghalangi pengukuran di daerah UV-jauh 
2013, KA-II ke-1+2 123
 PK. Amoksisilin, Spektro-UV

BM = 365,4

2013, KA-II ke-1+2 124

 PK. Amoksisilin, Spektro-UV

2013, KA-II ke-1+2 125

2013, KA-II ke-1+2 126
 Absorpsi energi di IR
(energi  5 kcal/mol)

Cukup untuk memacu molekul secara

keseluruhan agar mengalami
perubahan
vibrasi dan rotasi
yang menggambarkan struktur
molekul secara menyeluruh

2013, KA-II ke-1+2 127

 Fenobarbital
O

C NH
H3 C-H2 C
C C O

C NH

O
2013, KA-II ke-1+2 128
 Spektrum Fenobarbital

Ultraviolet Spectrum

OO
C NH
H3C-H2C C NH
H3C-H2C _
C C O_
C C O
C N

CO N

2013, KA-II ke-1+2 129

 Fenobarbital
dalam larutan bufer pH 9,2
O Auksokrom

C NH
H3 C-H2 C
_
C C O

C N

O Kromofor
2013, KA-II ke-1+2 130
 Spektrum propil barbital

2013, KA-II ke-1+2 131

 Spektrum propil barbital
O  max
C NH [ nm ]
H3 C-H2 C
Fenobarbital C C O
239
C NH 254
O

C NH
H2 C=CH-CH2 241
H2 C=CH-CH2
C C O
256
C NH

Propil barbital

2013, KA-II ke-1+2 132

 DERIVAT SULFA

H 2N S -N H -R
basa O
asam
2013, KA-II ke-1+2 133
 Sulfadiazin

O N
H2 N S NH
O N

2013, KA-II ke-1+2 134

 Sulfadiazin

2013, KA-II ke-1+2 135

 Sulfamerazin

CH 3
O N
H2 N S NH

O N

2013, KA-II ke-1+2 136

 Sulfamerazin

2013, KA-II ke-1+2 137

 Sulfamezatin

CH3
O N

H2 N S NH
O N
CH3

2013, KA-II ke-1+2 138

 Sulfamezatin

2013, KA-II ke-1+2 139

 O N
H2 N S NH
O N

Sulfadiazin

CH 3
O N
H2 N S NH

O N

Sulfamerazin
CH 3
O N

H2 N S NH
O N
CH 3
2013, KA-II ke-1+2 140
Sulfamezatin
  max
O N [ nm ]
H2 N S NH
O 242
N
254
Sulfadiazin

CH 3
O N
H2 N S NH 242
255
O N

Sulfamerazin
CH 3
O N
243
H2 N S NH
258
O N
CH 3
2013, KA-II ke-1+2 141
Sulfamezatin
 Terima Kasih

E-mail: sudib_kekes@yahoo.co.id

2013, KA-II ke-1+2 142

2013, KA-II ke-1+2 143
2013, KA-II ke-1+2 144