Kinetika Reaksi Kimia

Ringkasan Buku Chemical Engineering Kinetics edisi 3, JM Smith, Chapter 2 hal 37-57

Pada kinetika rekasi kita mempelajari tentang bagaimana merumuskan persamaan laju reaksi kimia, yang artinya kita mencari tahu variabel apa yang penting dan bagaimana variabel tersebut mempengaruhi laju reaksi. Sekarang ini laju reaksi tidak dapat diprediksi, sehingga kita harus mengukurnya, Vaiabel tersebut biasanya berupa konsentrasi awal dan akhir, volume, waktu, juga jenis reaktor yang digunakan. Apabila kita menggunakan reaktor dalam skala besar maka akan timbul banyak masalah-masalah yang kompleks seperti adanya konveksi atau konduksi yang tidak bisa diabaikan. Masalah-masalah tersebut dapat dieliminasi jika (1) konsentrasi reaktan atau produk dan temperatur sama pada seluruh titik dalam campuran yang bereaksi, kemudian (2) jika konsentrasi hanya dapat berubah karena adanya reaksi dengan kata lain volume, temperatur dan tekanan dan mol pada reaksi gas konstan. LAJU REAKSI HOMOGEN Laju reaksi homogen didefinisikan sebagai perubahan mol reaktan atau produk per satuan waktu per satuan volume dari reaksi yang dapat dinyatakan dalam

ri

1 dni dCi V dt dt

Dimana ni dan Ci adalah jumlah mol dan konsentrasi dari spesi kimia, untuk i adalah produk maka ri akan bernilai positif dan untuk reaktan ri akan bernilai negatif. Untuk reaksi yang sama nilai dari laju reaksi bergantung pada tinjauan produk atau reaktan, ketergantungan ini dapat dihilangkan dengan menggunaan koefisien reaksi. Misalkan suatu reaksi dapat dituliskan sebagai berikut :

Maka laju perubahan mol zat dapat dituliskan sebagai berikut :

Secara umum dapat didefinisikan :

l j

k i

laju reaksi juga terkait erat dengan konversi reaksi. Konversi reaksi didefinisikan sebagai fraksi dari reaktan yang bereaksi, misalkan untuk reaksi di atas maka konversi senyawa A adalah :

Diketahui bahwa

, maka :

DASAR PERSAMAAN LAJU RAKSI EFEK KONSENTRASI Barthelot dan St. Gilles menemukan bahwa laju reaksi esterifikasi berbanding lurus dengan konsentrasi etanol dan konsentrasi asam asetat pangkat satu. Reksi ini disebut reaksi dengan orde satu untuk masing-masing reaktan. Sehingga untuk reaksi irreversibel dapat ditulis :

D ng n pada temperatur.

b g i orde reaksi terhadap reaktan A, sebagai orde reaksi terhadap reaktan B

dan k sebagai konstanta laju reaksi yang tidak bergantung pada konsentrasi melainkan bergantung

Tidak semua orde reaksi mengikuti koefisien reaksinya, misalkan pada rekasi berikut: 2NO + 2H2 N2 +2H2O Dari percobaan diperoleh orde hidrogen bernilai 1 dan orde NO bernilai 2. Pada reaksi kompleks yang mekanisme reaksi untuk mendapatkan produk akhir terdiri dari beberapa reaksi elementer seperti : (1) 2NO + H2 N2 + H2O2 (2) H2O2 + H2 2 H2O Maka yang menjadi penentu laju reaksinya adalah reaksi yang berjalan paling lambat. PERSAMAAN LAJU REAKSI DARI MEKANISME REAKSI Masalah yang timbul saat menentukan laju dari suatu reaksi adalah menentukan rangkaian dari tahapan reaksi-reaksi elementer dan mengembangkannya menjadi laju reaksi keseluruhan. Pada saat tahapan reaksi elementer berlangsung, hampir selalu terbentuk suatu senyawa yang langsung terkonsumsi kembali sehingga tidak muncul di akhir sebagai produk, senyawa tersebut

seperti tidak terlibat dalam reaksi apabila reaksi itu ditinjau secara keseluruhan. senyawa tersebut disebut sebagai senyawa antara. Data yang didapatkan dari percobaan seringkali hanya menunjukkan sangat sedikit atau bahkan sama sekali tidak menunjukkan identifikasi atau konsentrasi dari senyawa antara yang terbentuk. Namun, dengan banyaknya percobaan yang telah dilakukan oleh para ahli kinetika, didapatlah suatu data referensi untuk menentukan mekanisme seperti apa yang terjadi pada suatu reaksi. Hal penting yang ditekankan dalam penentuan persamaan laju reaksi adalah 1. Informasi mengenai konsentrasi dari produk dan senyawa antara dan perubahannya terhadap keberlangsungan reaksi (pada tiap tahap yang dijalani) sangat diperlukan. 2. Pada saat beberapa reaksi elementer terlibat, ada beberapa alur mekanisme reaksi yang dapat terjadi, namun untuk semua mekanisme reaksi berlaku persamaan laju reaksi yang umum dimana perhitungannya didasarkan pada konsentrasi keseluruhan reaktan dan produk. Oleh karena itu, informasi mengenai senyawa antara merupakan hal yang penting untuk menentukan mekanisme reaksi yang tepat. LAJU REAKSI TAHAPAN PENENTU Pada kasus lain, reaksi terjadi dalam beberapa step reaksi elementer dan lebih dari dua, misalkan pada reaksi dekomposisi N2O5 : 2 N2O5 4NO2 + O2 Reaksi-reaksi elementernya adalah sebagai berikut : (1) N2O5 NO2 + NO3 (k1 = k1, reaksi reversible) (2) NO2 + NO3 NO + O2+NO2 (k2 , sangat lambat) (3) NO + NO3 2 NO2 (k3) Reaksi kedua merupakan penentu laju reaksi sehingga diperoleh persamaan laju reaksinya sebagai berikut : ( )( )

Konsentrasi NO tidak muncul dalam persamaan laju reaksi karena reaksi ketiga jauh lebih cepat daripada reaksi kedua. Untuk reaksi pertama yang merupakan reaksi kesetimbangan, hubungan antar spesi yang terlibat dinyatakan dalam : ( )( )

Jika disubstitusi ke persamaan laju reaksi makan akan didapat : ( )

Dengan mengasumsikan bahwa laju reaksi keseluruhan ditentukan oleh satu tahap reaksi elementer yang paling lambat, maka persamaan laju dekomposisi N2O5 memberikan pangkat bernilai 1, dan tidak sama dengan koefisien stoikiometrinya yang bernilai 2. Perhitungan laju reaksi yang melibatkan tahapan elementer inilah yang menjelaskan bahwa pangkat dari konsentrasi dalam persamaan laju reaksi tidak sama dengan koefisien stoikiometri reaksi. STASIONER PENDEKATAN KEADAAN Cara lain dalam menentukan laju suatu reaksi adalah dengan melakukan pendekatan terhadap konsentrasi senyawa antara yang terbentuk pada mekanisme reaksi. Pada reaksi dekomposisi N 2O5, NO3 dan NO merupakan senyawa antara yang dianggap terkonsumsi dengan sangat cepat (menngacu pada tahap elementer yang terakhir). Pada kondisi seperti ini, senyawa antara dapat digunakan dalam perhitungan laju reaksi dengan menggunakan fakta bahwa konsentrasi awal senyawa antara ini adalah nol, maka pendekatannya adalah (A)

dan (B)

Substitusi ke persamaan

menghasilkan ( )

Substitusi ke (2-14) menghasilkan

Perhitungan laju reaksi dengan mengacu pada tahapan elementer paling lambat dibandingkan dengan pendekatan konsentrasi senyawa antara ternyata menghasilkan suatu konstanta laju reaksi yang berbeda. Tinjau konstanta kesetimbangan reaksi elementer tahap 1.

; Metode tahap reaksi penentu dan pendekatan stasioner keduanya mengarah kepada rumusan laju reaksi keseluruhan yang sama.

Maka didapatkan bahwa konstanta laju reaksi dari kedua metode ini memiliki hubungan proporsional. Metode pendekatan keadaan stasioner akan menjadi lebih akurat pada saat senyawa antara bersifat lebih reaktif, sehingga menghasilkan laju konsumsi senyawa antara yang tinggi dan menjadi sesuai dengan yang terjadi pada reaksi keseluruhan bahwa senyawa antara yang ada seolah-olah tidak terbentuk dan tidak terlibat pada reaksi yang terjadi. PENGARUH TEMPERATUR PERSAMAAN ARRHENIUS Variabel lain yang mempengaruhi laju reaksi adalah temperatur. Hubungan antara konstanta laju reaksi dengan temperatur dijabarkan oleh persamaan Arrhenius

A adalah faktor frekuensi dan E adalah energi aktivasi. Persamaan Arrhenius merupakan dampak dari perhitungan termodinamika. Untuk reaksi elementer dengan laju reaksi yang cukup besar untuk mencapai kesetimbangan, berlaku persaaan vant Hoff.

Integrasi menghasilkan

Penurunan rumus alternatif dapat dihitung berdasarkan konsep senyawa antara, disebut kondisi teraktivasi/transisi. Misal, suatu reaksi A + B C berlangsung melalui 2 tahap elementer 1. A + B (AB)* 2. (AB)* C Apabila tahap pertama berlangsung sangat cepat baik ke arah maju maupun arah balik, maka konsentrasi (AB)* diberikan oleh hubungan kesetimbangan
( )

Laju reaksi elementer pertama dirumuskan sebagai

Int g

ip

m n v nt Hoff m ngh ilk n

Pada persamaan di atas

merupakan energi yang dibutuhkan untuk membentuk kondisi teraktivasi (AB)* dari A dan B, merupakan ungkapan Boltzmann untuk fraksi molekul yang memiliki ekses dari yang kemudian menjelaskan energi aktivasi pada persamaan untuk membentuk C energi rata-rata sebesar sebagai produk. Apabila terdapat suatu data percobaan yang lengkap, maka nilai A dan analogi dengan persamaan garis, yaitu ln ln dapat

Arrhenius. Untuk membentuk (AB)* dibutuhkan energi ambang sebesar

diperoleh dengan melakukan regresi pada bentuk logaritmik dari persamaan Arrhenius yang

Untuk reaksi fasa gas, laju reaksi dapat diungkapkan dalam bentuk konsentrasi maupun tekanan. Hubungan antara konstanta laju reaksinya adalah ( Dif n i i d i b nt k log itmik p ) ( )

m n v nt Hoff m ngh ilk n

PREDIKSI LAJU REAKSI TEORI KINETIKA Teori tumbukan menyatakan laju untuk reaksi A + B Produk sebagai (2-34) ( MA dan MB adalah berat molekular dari spesi A dan B, ) adalah diameter tumbukan. Term

eksponesial pada persamaan di atas menunjukkan fraksi dari tumbukan yang menghasilkan energi yang sebanding atau lebih dari E, dan bagian sebelum term eksponensial menunjukkan laju tumbukan per volume campuran reaksi pada konsentrasi tertentu. Teori tumbukan terinspirasi dari teori kinetik gas yang menyatakan bahwa reaksi terjadi disebabkan oleh tumbukan yang terjadi antar molekul yang beraksi sehingga menghasilkan energi yang mencukupi energi aktivasi. Namun, teori tumbukan tidak dapat menjelaskan perhitungan energi aktivasi. Teori kompleks teraktivasi menindaklanjuti lebih rinci kejadian yang berlangsung setelah tumbukan terjadi. Pendalaman ini didasarkan pada konsep bahwa molekul memiliki level-level

energi untuk melakukan vbrasi, rotasi, maupun translasi. Teori ini menggunakan prinsip kesetimbangan thermodinamika, dimana diasumsikan bahwa kompleks teraktivasi berada dalam kesetimbangan dengan reaktan. Tahap penentu laju reaksi diasumsikan sebagai reaksi dekomposisi kompleks teraktivasi menjadi produk. Asumsi ini dapat diterima dengan anggapan bahwa tahap tersebut berlangsung pada selang waktu yang tidak terlalu cepat karena memerlukan waktu untuk melakukan aktivasi kemudian dekomposisi untuk menghasilkan produk dari reaksi. Teori kompleks teraktivasi menyatakan laju reaksi sebagai (2-36) ( = konstanta Boltzmann1.380 x 10-23 J/k = konstanta Planck 6.024 x 10-34 J(s) = konsentrasi kondisi standar, menyatakan koefisien Dengan mengikuti hubungan thermodinamika (2-37) ( ) ( ) maka konstanta laju reaksi adalah )

Mengacu pada persamaan Arrhenius, didapatkan prediksi berdasarkan teori kondisi transisi untuk nilai faktor frekuensi dan energi aktivasi. ( )

Menurut konsep thermodinamika, laju reaksi akan berbanding proporsional dengan aktivitas, maka rumusan konstanta laju reaksi dapat diungkapkan sebagai

Maka didapatkan bahwa laju reaksi sebanding dengan konsentrasi dari senyawa kompleks teraktivasi. KONSTANTA LAJU REAKSI DAN KESETIMBANGAN Pada suatu reaksi elementer, konstanta kesetimbangan adalah sama dengan rasio antara konstanta laju reaksi maju dan konstanta laju reaksi balik. Bagaimana hubungan antara konstanta kesetimbangan dan konstanta laju reaksi pada reaksi non-elementer? Misal suatu reaksi berlangsung dengan rangkaian tahap elementer: 1. A B k1, k1 AC

2. B C

k ,k

Apabila reaksi berlangsung pada kondisi kesetimbangan penuh, maka berlaku ( )

Tinjau reversibilitas mikroskopik dari tahap-tahap elementer ( ) ( ) ( )

Maka didapatkan hubungan

Pada kondisi kesetimbangan penuh ; Maka laju konsumsi spesi A adalah ( )

Dapat disimpulkan bahwa rasio konstanta arah maju dan balik sama dengan K untuk reaksi non-elementer hanya apabila konstanta laju dievaluasi di sekitar kondisi kesetimbangan, dan konstanta laju reaksi keseluruhan merupakan kombinasi dari konstanta-konstanta laju reaksi elementer.