RENCANA PROGRAM KEGIATAN PEMBELAJARAN SEMESTER

KIMIA ORGANIK DASAR II

(MKS 2402, Semester II)

JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS GADJAH MADA 2007

BAB I
ALDEHIDA DAN KETON

PENDAHULUAN
Aldehid

dan keton adalah termasuk senyawa karbonil, karena mengandung gugus karbonil ( -C=O ). Demua senyawa yang mengandung gugus karbonil disebut SENYAWA KARBONIL. Aldehid dan keton banyak mempunyai aktifitas biologis dan banyak terdapat pada senyawa obat.

RUMUS MOLEKUL UMUM ALDEHID (ALKANAL)

R C H

RUMUS MOLEKUL UMUM KETON (ALKANON)

R1 C R2

1.1 PENDAHULUAN ALDEHID DAN KETON

(ALKANAL)
O H C H
O H C H

ALDEHIDA

O C GUGUS FUNGSI KARBONIL

C H O

aldehid siklik
O C H

aldehid aromatik

KETON (ALKANON )
O RC keton alifatik

R O
RC Ar aril alkil keton

keton siklik

1.2 TATA NAMA

ALDEHIDA
# Akhiran a (alkana) O CH3 C H O CH3 CH2 C H propanal (propionaldehid) al (aldehid) etanal (asetaldehid)

#Penomoran dimulai dari C karbonil

O CH3 CHCH2CH2C CH3 4-metilpentanal H O CH3 CH=CH C 2-butenal

# Rantai utama siklik

diberi akhiran karbaldehid

O
C H O C H benzenakarbaldehid (benzaldehid) siklobutanakarbaldehid

KETON
# Akhiran a (alkana) O CH3 C CH3
propanon (aseton)

on (keton) O CH3 CH2 C CH2 CH3

3-pentanon (dietil keton)

O CH2=CH C CH3
3-buten-2-on

O
C CH3
asetofenon (metil fenil keton)

1.3 ALDEHID DAN KETON YANG SERING DIJUMPAI

O

1. Formaldehid

HC
H
Kat Ag

- Pembuatan : 2CH3OH

2 HCOH
600-700

- Bentuk gas, karsinogen - Disimpan dalam bentuk formalin (37%) ; sebagai dissinfektan

2. Asetaldehid

CH3

C H
O

- Pembuatan :
Pd - Cu

2 CH2=CH2 + O2
200-300

2 CH3 C

H
O

3. Aseton

CH3 C

CH3 - Pembuatan : oksidasi isopropil alkohol - Sebagai pelarut

1.4. ALDEHID DAN KETON DI ALAM

O C H benzaldehid CH3 CH3 CH3 O HO vanilin O C H

CH3 O kamfer

1.5. GUGUS KARBONIL

Gugus aktif dari aldehid dan keton
R C O 120 C

120 .. O ..

R 1. C karbotil sp2 sudut ikatan 120 2. = Csp2 - p Osp2 = p Csp2 - p Osp2 3. O mempunyai 2 orbital terisi 2 pada bidang yang sama dengan C karbonil.

4. Panjang ikatan C = O (1,24 ) lebih kecil dari C OH (1,43 ). Jadi C = O dianggap ikatan delokal C O

Resonansi hibrida : C O C+ O EN O > EN C ikatan C = O polar

C+ O Dipol Td tinggi

I
CH3(CH2)3CH3 BM = 70 Td = 38

II
CH3(CH2)2CH=O BM = 72 Td = 75

III
CH3(CH2)3CH2OH BM = 74 Td = 118

I = alkana = nonpolar

F Van Der Waals

II = aldehid = polar F Coloum,b tak dapat membentuk ikatan hidrogen

III = alkohol = polar F Coloumb dapat membentuk ikatan hidrogen

R R

C O

H R-C=O

H
HO

KETON Air # Keton BM rendah - faktor sterik R dengan O dari H2O kecil - larut dalam air # Keton BM tinggi - faktor sterik R dengan O dari H2O besar - tidak larut dalam air

1.6 ADISI NUKLEOFILIK PADA GUGUS KARBONIL

_

C=O

C+ O Nu _ CO sp3 zat antara tetrahedral

Nu : + C = O sp2

Nu CO

SOH

Nu C OH

Pelarut

Kekuatan nukleofil NuI + C X NuII + C X

NuI lebih kuat dari pada NuII

C Nu + X
C Nu + X

Kekuatan muatan parsial EN F =4 Cl = 3,5 C = 2,5

C++ F - C+ Cl -

Reaktifitas aldehid dan keton R R OI. Nu: + C=O C H H Nu R R OII. Nu: + C=O C R R Nu Sterik II >Strerik I Jadi Aldehid lebih reaktif daripada keton

1.7 ADISI ALKOHOL TERHADAP ALDEHID - KETON

R R OH + H Untuk alkohol Berlebih RO H+ R` C OH + ROH H C=O RO R` C OH H
Hemiasetal

RO R C H + H2O RO Asetal

Reaksi asetaldehid dan etanol

CH3 C=O + H+ H H
+ +

CH3

CH3

C=OH

C OH

.. CH3 CH3CH2OH .. +
H

C OH

H H CH3 +OC2H5 C H OH
-H +

CH3
C H

OC2H5
OH

Hemiasetal

Untuk etanol berlebihan : CH3 C OC2H5

H+

CH3 C H

OC2H5

H Hemiasetal

.. OH ..
H2O
CH3 OC2H5

..
+OH

C+
H

.. C2H5OH .. +

CH3 H

OC2H5 C+

CH3 C H - H+

OC2H5
+OC2H5

..

CH3 C

OC2H5

H OC2H5 (Asetal)

Reaksi Keton Dengan Alkohol R R` OH + R C=O R H+ R C OR` OH hemiketal

R
C R

OH
+ R` OH OR`

H+

R
C R

OR`
+ H2O OR` Ketal

Fakta : Hidrolisis asam terhadap ketal > eter H + OR R OR H + R R C C C+

R C

+ROH

R OR Ketal R
C R R Eter

OR
H + OR C R

OR R

OR

OR

H+

R
R

R C
R R

+ ROH R

Jadi

.. C .. O
+

lebih stabil daripada R

1.8 ADISI AIR ; HIDRASI ALDEHID - KETON

H C=O +

.. H OH ..

HO C OH H H
Asetaldehid hidrat

H
Cl O .. Cl C C + HOH .. Cl H

Cl OH Cl C C OH Cl H

Kerapatan elektron C-karbonil rendah karena tarikan Cl

CH3
C=O + CH3

.. HOH ..

CH3 CH3 C OH OH

1.9 ADISI PEREAKSI GRIGNARD DAN ASETILIDA

C = O + RMgX eter R
H 2O C OMgX HCl magnesium alkoksida
+

R C-OH + Mg2+ + Cl-

Mekasnisme : A. Adisi nukleofilik R MgX R- + C=O

+MgX

R - + MgX

.. RCO .. .. RCO .. MgX

.. RCO .. +

B. Hidrolisis

.. .. RCO .. MgX + H O .. H

R C OH + OH +MgX

alkohol

Mg X+ Mg2+ + X OH + HCl H2O + Cl HCl mencegah endapan Mg(OH)2

Cara membuat CH2OH dari senyawa karbonil dan pereaksi Grignard MgX

+ +MgX

RC
H

O + R C H + MgX

H H2O OH + R C OH HCl

H + R C - O MgX

alkohol sekunder

1.10 ADISI HIDROGEN SIANIDA

NC
OH

C = O + HCN

C OH sianohidrin

Mekanisme : HCN + OH C=O + C

C N + H 2O NC .. CO .. NC C OH + CN

NC C 0 + HCN

1.11 ADISI NUKLEOFIL NITROGEN

Nukleofil nitrogen : NH3 NH2 R NH2OH OH C NHR
Hasil adisi tetrahedral

C = O + NH2 R

H 2O

C = NR
imin

N H2
+

OH HN C H

1.12 ADISI HIDROGEN (REDUKSI)

Merupakan reaksi reduksi (pembentukan ikatan C H) a.Hidrida logam : LiAlH4 ; NaBH4 Mekanisme : _ + LiAlH4 Li + AlH4 H H _ H Al H H Al + H H H H + C=O

.. HCO ..

..

..

H C O + Li+

H C O Li+
litium alkoksida

H C O Li
Contoh :

H H 2O

H C OH + Li
alkohol

OH

O
CH2CH=CH CH
LiAlH4

CH3CH=CHCH2OH (2-buten-1-ol)

b. Reduksi dengan Hidrogenasi Katalik

H C=O +HH O C CH3 + H2 O C
Ni Ni , Cr

C OH
OH CH CH3

H2 Ni

H OH C
Reduksi +Adisi

OH
CH3CH = CH CH CH2 LiAlh4 ; H+ / H2O 0 H3 CCH=CHC CH3

H2,Ni

OH CH3CH2 CH2 CH CH3

OH
CH3CH = CH CH CH2

LiAlH4 ; H+ / H2O
0 H3CH=CHC CH3

H2,Ni OH
CH3CH CH CH3

c. Reduksi Wolff Kishner

O CCH3 Asetofenon Reduksi Clemensen O Zn/HJ CCH3 HCl
H+ NH2NH2

OH NNH2 CCH3 KOH

CH2 CH3
Etilbenzena (73%)

CH2 CH3
(45%)

d. Aminasi Reduksi
O CH
NH3 - H 2O

CH = NH
suatu Imina

H2 , Ni

CH2NH2

Benzaldehid

Benzilamina (85%)

O CH3 CH2 CCH3

Butanon

CH3NH2 - H 2O

NCH3 CH3 CH2 CCH3

Suatu imina

H2 /Pt

NHCH3 CH3 CH2 CHCH3

N-Metil-2-butilamina (69%)

1.13 OKSIDASI SENYAWA KARBONIL

Reaksi Oksidasi = reaksi terbentuk ikatan C O (reaksi penambahan atom oksigen) O
[O]

RCH
aldehid

R C OH
asam karboksilat

Identifikasi Gugus Aldehid

1. Pereaksi Tollens O

R C H + 2 Ag (NH3)2+ +3
aldehid ion kompleks perak amoniak

OH

O R C O + 2Ag + 4 NH3 + 2 H2O

cermin perak

2. Pereaksi Fehling O RCH +2 Cu2+

biru

+ 5 OH

O
R C O + Cu2O + 3 H2O
merah bata

3. Pereaksi Benedict kompleks Cu2+ + asam sitrat endapan merah bata Cu2O Keton sulit harus memutus ikatan gugus karbodil dengan gugus alkil O
RCR
[O] sulit

O
R C OH + RH

TAUTOMERISASI
Syarat

Harus

dalam lingkungan basa Mempunyai H alfa ( ) H adalah H yang terikat pada C C adl atom C yg terikat pada karbonil H bersifat asam sehingga dapat lepas dan menghasilkan karbanion

KESETIMBANGAN KETO-ENOL
H O C C KETO
Syarat

C C ENOL

OH

1. dalam lingkungan basa 2. mempunyai H alfa H alfa adalah H yang terikat pada C alfa yaitu C yang terikat pada gugus karbonil

1.14 TAUTOMERI KETO-ENOL

H O CC
Keto

OH C=C
enol

; H = hidrogen II H OH H C =C C H H H
0,0003%

Fakta :

I H O H H CCCH H H
99,9997%

Tinjau : H
1

O 1 C

E1+1 < E2+2

OH C

Jadi bentuk keto lebih stabil daripada enol. Fakta : III IV H O O O O C C C C CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3
24% (Keto) 76% (enol)

Tinjau : O 3 H C 3 C H

O C

HO C

H
4

O C

C H

Struktur Resonansi :

C=CC=O

CC=
+

.. CO ..

EIV = 4 + 4 - ER EIII > EIV jadi enol lebih stabil. Senyawa tidak ada H selalu dalam bentuk keto. Tidak terjadi tautomerisasi O O O C H C H H formaldehid Benzaldehid benzofenon

1.15 KESAMAAN HIDROGEN :

Efek

Industri
EN C > EN H
H + H C Cl H

H - + HCH H H H C Cl H H O CC

EN Cl > EN C

H bersifat proton

Teori Resonansi .. H C C 2

sp (muatan terlokalisasi)

H+

H O CC Delokal : CCO

O CC

..

+ H+

O O .. Resonansi CC C=C H O H Jadi Keasaman C C > C

.. ..

(muatan terdelokal)

 = terhadap C = O O CH3CCH3 Aseton pKa = 20

= terhadap dua C=O

O O CH3CCH2COCH2CH3 Etil aseto asetat pKa = 11

O Na+ CH2CCH3 + CH3CH2OH

O CH2CCH3 + Na+ OCH2CH3 H O O

CH3CCHC OCH2CH3 + Na+ OCH2CH3 O O CH3CCHCOCH 2CH3 + CH3CH2OH .. + Na disukai

.. ..

..

.. ..

..

..

tidak disukai

 CH C
O O C CH = C

..

.. ..

..

O
-

CH C
O O C CH C
O

atau CH C

-O -

atau C CH C

.. .. .. ..

O O C=C C

..

..

.. ..

.. ..

..

1.6 PENYEIMBANG BENTUK KETO - ENOL

Dengan Katalis Basa H O O _ C C + B: CC + OH B: + C = C Atau H O CC

BH

O BH + C C

B:

OH C=C

.. ..

.. _

Dengan Kalatis Asam _ + HCl H + Cl + H O H OH + CC+ H CC

Keto

H OH C C + Cl Atau: H O R Keto

OH .. C C +HCl
+

OH C=C
enol

CC

+H -H

+ +

OH R

CC

+H -H

+ +

OH

C=C
R enol

1.17 PERTUKARAN DEUTORIUM DALAM SENYAWA KARBOTIL

O CH3CH2CH2CH O
NaOCH3 CH3OD sikloheksanon D2O D+

O CH3CH2CD2CH D = deutorium O D D D D
2,2,6,6-tetradeutorium sikloheksanon

Bukti Bahwa : - Adanya bentuk enol / keto - Yang dapat diganti hanya H-

1.18 KONDENSASI ALDOL

O
Asetaldehid

CH3CH + CH3CH

OH

OH

CH3CH CH2CH
3-hidroksibutanal (aldol)

Mekanisme : O _ RCH2CH + OH

O RCHCH + H2O
(enolat)

O
(Nu:)

O
R

RCHCH + RCH2CH

RCH2C CH CH

(ion alkoksida)

.. ..
H

.. ..
O

..

OH

RCH2 C CH CH + H2O H R

RCH2CH CHCH+ OH R

atau : O O RCH2CH + RCH2CH

OH H 2O

OH O RCH2CH CHCH R aldol

1.9 KONDENSASI ALDOL CAMPURAN (SILANG)

Propanal + Benzaldehid O CH3CH2CH + O CH3 OH O CH OH

CH C C CH2CH3 + CH3CH CH H H C O H Buatlah mekanisme reaksinya!!

1.10 SINTESIS BESAR-BESARAN MELALUI KONDENSASI ALDOL

Aldol mudah terdehidrasi dibanding alkohol (C=C terkonjugasi dengan C karbonil) O OH O + OH OH 2CH3CH CH3CHCH2CH
- H 2O

O CH3CH = CHCH

O
H2

CH3CH2CH2C H

(aldehid)

Kat

CH3CH2CH2CH2OH
(alkohol)