Benzena dan Senyawa

Aromatis

Senyawa Aromatis
Aromatis pada awal abad ke 19 digunakan
untuk menjelaskan beberapa senyawa parfum
Sekarang dikelompokkan sebagai sifat kimia
(senyawa takjenuh yang mengalami reaksi
substitusi daripada adisi).
Perbedaan senyawa aromatis dan alifatik
disebabkan konfigurasi elektronnya.

Contoh Senyawa Aromatik

cinnamaldehyde (cinnamon)

CHO

anisaldehyde
(anise)

thymol

HC CH CHO

(thyme)

OH

OMe

CHO

OH
OMe

eugenol
(cloves)

cuminaldehyde
(cumin)

CH2 CH CH2

Senyawa aromatik memiliki struktur benzena

Sifat fisika dan kimia

Seperti hidrokarbon alifatik dan alisiklik, benzena dan
Hidrokarbon aromatik bersifat non polar
Tidak larut dalam air
Larut dalam berbagai pelarut organik
Benzena digunakan sebagai pelarut
Benzena dapat membentuk campuran azeotrop dengan air
Benzena bersifat toksik karsinogenik (hati-hati
menggunakan benzena sebagai pelarut, hanya digunakan
apabila
Tidak ada alternatif lain misalnya toluena)
Titik didih dan titik leleh lihat tabel berikut :
Benzena
Toluena
O-xilena
M-xilena
P-xilena

TL
5,5
- 95
- 25
- 48
13

TD
80
111
144
139
138

Nomenklatur Turunan Benzena

Benzena adalah nama induk untuk beberapa
benzena monosubstitusi; nama substituen
ditambahkan sebagai awalan

NAMA KHUSUS
CH3

NH2

toluena

anilina

CH3

O CH3

anisola

CH3

OH

fenol

COCH
COOH 3

asetofenona

CH3

COOH

CH3

asam benzoat

CH3
CH3

o-xilena

m-xilena

p-xilena

Gugus orto, meta dan para

CH3

m-nitrotoluene
3-nitrotoluene

R
o-

m-

NO2

1
6

orto
meta

1-methyl-3-nitrobenzene

Cl

3
4

p-

para

p-dichlorobenzene
1,4-dichlorobenzene

Cl

Sebutkan alternatif nama senyawa berikut!

Br

CH3
methylbenzene
(toluene)

NO2

1-bromo-3-nitrobenzene

CH3

CH3

(p-xylene)

Cl
1-chloro-3-methylbenzene

CH3
1,4-dimethylbenzene

 Bila lebih dari dua substituen, harus digunakan

penomoran
Nomor substituen harus serendah mungkin
Substituen harus dituliskan secara alfabetis
Jika satu susbtituen digunakan untuk nama induk benzena,
maka substituen tersebut berada pada posisi 1.

 Gugus C6H5- sbg substituen

Fenil disingkat sebagai Ph atau
Hidrokarbon dengan rantai jenuh dan cincin benzena
diberinama berdasarkan stuktur unit yang terbesar sebagai
nama induknya
Jika rantainya tidak jenuh, maka rantai ini sebagai nama
induknya dan benzena sebagai substituen.

Gugus fenilmetil disebut: benzil (Bz)

APAKAH SENYAWA AROMATIK ?

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar
2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ;
n = bilangan bulat

siklooktatetraena
tidak aromatik
H

H
H

8 elektron pi

4n + 2 = 6
n=1
aromatik

4n + 2 = 10
n=2
aromatik

4n = 8
non aromatik

Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan

Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang
optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna

Struktur Benzene yg spesifik

Panjang ikatan C-C sama, yi: 139 pm
terletak antara panjang ikatan tunggal (154 pm) dan
ganda dua (134 pm)
Kerapatan elektron pada ikatan C-C adalah sama
Strukturnya planar, heksagonal dengan sudut ikatan
CCC sebesar 120

BENZENE PENENTUAN ENERGI RESONANSI

SEBAGAI INDIKATOR KESTABILAN
cyclohexatriene
(hypothetical)
+ 3 H2

benzene
cyclohexene

+ 3 H2

RESONANCE
ENERGY
36 kcal/mol

+ H2

-49.8 kcal/mol
-28.6 kcal/mol

cyclohexane

-85.8 kcal/mol
(calculated)

Teori Modern pada Struktur Benzena

Penjelasan Resonansi pada struktur Benzena
Struktur I dan II merupakan kontributor resonansi yang sama
terhadap struktur benzena yang sesungguhnya
Benzena sangat stabil karena memiliki dua struktur ekuivalen
yang sama dan merupakan resonansi yang penting
Setiap ikatan C-C adalah 1.39, meskipun ikatan CC sp2
adalah 1.47 dan C=C adalah 1.33
Hibrid ini sering dinyatakan sebagai lingkaran segienam (III)

 Penjelasan Orbital Molekul pd struktur Benzena

C pada benzena mempunyai hibridasi sp2 dengan orbital p
pada keenam atom C (a)
The p orbitals overlap around the ring (b) to form a bonding
molecular orbital with electron density above and below the
plane of the ring (c)

There are six p molecular orbitals for benzene

Struktur dan Kestabilan Benzena

Benzena bereaksi lambat dengan Br2 menghasilkan
bromobenzena (dimana Br menggantikan H)

Reaksi substitusi lebih umum terjadi daripada adisi yang

umum terjadi pada senyawa mengandung gugus C=C,
menunjukkan bahwa benzena memiliki energi halangan
yang besar

The Double Bonds in a Benzene Ring Do Not React Like Others

Alkene

Benzene
R Cl

+ HCl

+ HCl

no
reaction

Cl2

no
reaction

Br2

no
reaction

R Cl

Cl2
Cl

R Br

Br2
Br

+ RCO3H

+ RCO3H

no
reaction

Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophile

Stronger
base

Readily donates electrons

to an electrophile.

Donation of electrons would

interrupt ring resonance
(36 kcal / mole).

alkene

Weaker
base

H
benzene

A strong electrophile is
required - and often a
catalyst.

Benzene Reactivity
Benzene requires a strong electrophile and a catalyst
..and then it undergoes substitution reactions, not addition.

Cl
+

FeCl3

Cl2

+ HCl
substitution

catalyst
compare:

Cl

Cl2

Cl
no catalyst

addition

Substitusi Elektrofilik Aromatik

Halogenasi
Nitrasi
Alkilasi Friedel-Crafts
Asilasi Friedel-Crafts
Sulfonasi

MECHANISM
All of the reactions follow the same pattern of mechanism.
The reagents combine to form a strong electrophile E+ ,and
its partner (:X ), which react as follows:
ELECTROPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION

(+) E

H
E+

slow

(+)

E
H

+ HX
:X

intermediate
benzenium ion*

restores
ring resonance

resonance structures are shown

by the (+) symbols
* also called a benzenonium ion

ENERGY PROFILE FOR AROMATIC SUBSTITUTION

(+) E
Transition
state 1

(+)

benzenium
intermediate

Transition
state 2
intermediate
Ea
activation
energy

+
E

H
slow
STEP 1

fast
STEP 2

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

MONOSUBSTITUSI
FeCl3

Cl

+ Cl 2

KLOROBENZENA

+ HNO 3

H2SO4

NO2
NITROBENZENA

26

DISUBSTITUSI

NO2

H2SO4
Cl + HNO 3

Cl

NO2

Cl

p -kloronitro
benzena

o -kloronitro
benzena

TRISUBSTITUSI

NO2
CH3

HNO2

CH3

NO2

H2SO4

NO2

CH3
+
NO2

NO2

27

MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3

+ Cl 2

Cl
KLOROBENZENA

28

B. NITRASI

+ HNO 3

H2SO4

NO2

NITROBENZENA

29

C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)

AlCl3
+ (CH3)2CHCl

CH(CH3)2 + HCl

30C
ISOPROPILBENZENA

elektrofil yang menyerang dapat mengalami

penataan ulang oleh adanya geseran 1-2
hidrogen atau alkil
+ CH3CH2CH2Cl

AlCl3
30C

CH(CH3)2

Isopropilbenzena (70%)

CH2CH2CH3
n-propilbenzena (30%)

30

D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)

O
+ CH3C

AlCl3

Cl

O
C CH3

+ HCl

asetofenon

Zn/HCl
HCl
kalor

CH2CH3

etilbenzena

31

E. SULFONASI

H2SO4
+ SO3

SO3H
Asam benzensulfonat

32

SUBSTITUSI KEDUA

Tak perlu katalis, lebih cepat

Br
NH2 + 3 Br2

Br

NH2

Br
2,4,6-tribromobenzena

NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI

NO2
NO2 + HNO3

H2SO4

NO2

+ H2O

100C

Memerlukan asam nitrat

berasap, temperatur tinggi
dan waktu lama

m-dinitrobenzena

NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI

33

PENGARAH ORTO-PARA DAN META

NO2
NO2 + HNO3

H2SO4
100C

NO2

+ H2O

m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
NO2

H2SO4
Cl + HNO3

Cl

NO2

Cl

100C

ortho (30%)

para (70%)

(tanpa meta)

34

ADA PASANGAN ELELKTRON

MENYENDIRI

OH
PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI

TIDAK ADA PASANGAN

ELEKTRON MENYENDIRI
+

O
-

PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
35

Pengarah
orto-para

NH2

NHR

Pengarah
meta

NR2

O
C R

bertambah
deaktivasi

OH
OR
O
NHC R

CO2R
SO3H
CHO

bertambah
aktivasi

COOH

CN

NO2
NR3

36

1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan

cincin dan merupakan pengarah orto-para

CH3

O H

37

2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para

karena halogen bersifat melepaskan elektron secara
resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif
nya yang bersifat menarik elektron

Cl

Cl

38

3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin

dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan
posisi orto-para

NO2

NO2

39

SUBSTITUSI YANG KETIGA

1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu

posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
NO2
CH3

HNO2

CH3

NO2

H2SO4

NO2

p terhadap CH3 dan m terhadap NO2

CH3
+

2,6 dinitro
toluena

NO2

NO2

2,4 dinitro
toluena

40

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan

mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut
pengarahannya

pengarah o, p lebih kuat

NO2
CH3
p-metilfenol

OH +

HNO3

CH3

OH

4-metil-2-nitrofenol

41

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas

dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga
4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain
substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini
rena rintangan sterik
tidak disini

HO

HO
Br2
CHO

CHO

FeBr3
m-hidroksibenzaldehida

Br
6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida
42

Terima
Kasih