TERPENOID :

Monoterpen dan Sesquiterpen

Lia Marliani, M.Si., Apt.

Rubi Farmakognosi - Fitokimia

MONOTERPEN & SESQUITERPEN

Bersama dengan gol. senyawa lain, monoterpen dan sesquiterpen
merupakan kandungan utama minyak atsiri
Memiliki aroma dan rasa yang sangat khas
Titik didih bervariasi dari 140C180C (monoterpenes) hingga 240C
(sesquiterpenes)
BJ 0.759-1.096 dan indeks bias yang tinggi
Sebagian besar optic aktif, rotasi optic spesifik berguna dalam
identifikasi campuran.
Isomerisasi seringkali terjadi (geraniol-nerol)
Isomerisasi, re-arrangement mudah terjadi pembentukan artefak saat
isolasi

MONOTERPEN & SESQUITERPEN

MONOTERPEN & SESQUITERPEN

MONOTERPEN & SESQUITERPEN

Minyak Atsiri
Minyak menguap, minyak eteris pada suhu kamar mudah
menguap di udara terbuka.
Essential oil mewakili bau tanaman asal
Secara kimia, bukan merupakan senyawa tunggal melainkan
tersusun dari berbagai macam komponen senyawa mayoritas
mono-& sesquiterpen
Minyak atsiri dapat terbentuk secara langsung oleh protoplasma
akibat adanya peruraian lapisan resin dari dinding sel atau oleh
hidrolisis dari glikosida tertentu.

Minyak Atsiri

Bersifat tidak stabil terhadap pengaruh lingkungan

Indeks bias umumnya tinggi
Pada umumnya bersifat optis aktif dan memutar bidang polarisasi
dengan rotasi yang spesifik
Pada umumnya tidak dapat bercampur dengan air
Sangat mudah larut dalam pelarut organik

Minyak atsiri pada tumbuhan

rambut kelenjar (pada famili Labiatae),
sel-sel parenkim (misalnya famili
Piperaceae),
saluran minyak seperti vittae (famili
Umbelliferae),
rongga-rongga skizogen dan lisigen (pada
famili Pinaceae dan Rutaceae),
terkadang dalam semua jaringan (pada
famili Conaferae).

Pada bunga mawar, kandungan

minyak atsiri terbanyak terpusat
pada mahkota bunga,
pada kayu manis banyak ditemui
pada kulit batang (korteks),
pada famili Umbelliferae banyak
terdapat pada perikarp buah,
pada Menthae sp. terdapat dalam
rambut kelenjar batang dan daun,
pada jeruk terdapat dalam kulit
buah dan helai daun

Kandungan Minyak Atsiri

Minyak

Sumber

Bagian

MA %

Komponen (%)

Bergamot

C. aurantium spp
bergamia

Kulit buah

0,5

Limonen (42),
linalilasetat (27), gterpinen (8), linalool (7)

Kamfer

C. camphora

Kayu

1-3

Kamfer (27-45)
Cineol (4-21)
Safrol (1-18)

Caraway

Carum carvi

Buah masak

3-7

+ Carvon (50-70)
Limonen (47)

Cardamomum

E. cardamomum

Buah masak

3-7

A-terpinilasetat (25-35),
cineol (25-45), linalool
(5)

Minyak

Sumber

Bagian

MA %

Komponen (%)

Chamomile

Chamaemelum nobile

Bunga kering

0,4-1,5

Ester alifatik dari asam

angelat, tiglat, isovalerat
dan isobutirat (75-85),
monoterpen (sedikit)

Citronella

C. nardus

Daun segar

0,5-1,2

(+)-citronellal (25-55),
geraniol (10-15), (+)citonellol (8), geranil
asetat (20-40)

Coriander

Coriandrum sativum

Buah
masak

0,3-1,8

(+) linalool (60-75), gterpinen (5), a-pinen

(5), camphor (5)

Dill (Adas)

Anethum graveolens

Buah
masak

3-4

(+)-carvon (40-65)

Minyak

Sumber

Bagian

Eucalyptus

E. globulus

Daun segar

1-3

Cineol (70-85), a-pinen (14)

Eucalyptus (bau
lemon)

E. citriodora

Daun segar

0,8

Citronellal (65-85)

Jahe

Z. officinale

Rimpang
kering

1,5-3

Zingiberen (34), b -ses

kifelandren (12), b -fe landren
(8), b -bisabolen (6)

Juniper

Juniperus
communis

Buah masak
kering

0,5-2

a-pinen (45-80), mir sen (10-

Lavender

Lavandula
angustifolia
C. Limon

Pucuk
berbunga

0,3-1

Linalil asetat (25-45), linalool

(25-38)

Kulit buah
kering

0,1-3

(+)-limonen (60-80), b -pinen

(8-12), g-terpi nen (8-10),
citral(=ge ranial+neral, 2-3)

Lemon

MA %

Komponen (%)

25), limonen (1-10), sabinen

(0-15)

Isolasi minyak atsiri

Destilasi
Memanfaatkan perbedaan titik didih
Ekstraksi menggunakan pelarut

Untuk yang tidak tahan pemanasan atau kadarnya tidak terlalu banyak
Pengepresan/pemerasan

Hanya untuk simplisia yang mengandung minyak atsiri cukup besar dan
thermolabil
Enfleurage (pelekatan menggunakan media lemak)

Memanfaatkan aktivitas enzim

Dihasilkan lilin berbau harum (pomade)

Destilasi minyak atsiri

Penyulingan
Dengan Air

Penyulingan
Dengan Air Dan
Uap

Penyulingan
Dengan Uap

Destilasi air
Bahan yang akan disuling kontak langsung dengan air mendidih. Bahan tersebut
mengapung di atas air atau terendam secara sempurna tergantung dari bobot jenis dan
jumlah bahan yang disuling. Air dipanaskan dengan metode pemanasan yang biasa
dilakukan, yaitu dengan panas langsung, mantel uap, pipa uap melingkar tertutup, atau
dengan memakai pipa uap melingkar terbuka atau berlubang.

Beberapa jenis bahan (misalnya bubuk buah badam, bunga mawar, dan
orange blossoms) harus disuling dengan metode ini, karena bahan harus
tercelup dan bergerak bebas dalam air mendidih. Jika disuling dengan
metode uap langsung, bahan ini akan merekat dan membentuk gumpalan
besar yang kompak, sehingga uap tidak dapat berpenetrasi ke dalam bahan

Destilasi uap-air
Bahan olah diletakkan di atas rak-rak atau saringan berlubang. Ketel suling diisi dengan
air sampai permukaan air berada tidak jauh dari bawah saringan. Air dapat dipanaskan
dengan berbagai cara yaitu dengan uap jenuh yang basah dan bertekanan rendah.

Ciri khas dari metode ini adalah:

1. uap selalu dalam keadaan basah, jenuh dan tidak
terlalu panas.
2. bahan yang disuling hanya berhubungan dengan
uap dan tidak dengan air panas

Destilasi uap
Pada prinsipnya sama dengan
destilasi uap-air, kecuali air tidak
diisikan dalam ketel. Uap yang
digunakan adalah uap jenuh atau
uap kelewat panas pada tekanan
lebih dari 1 atmosfer. Uap
dialirkan melalui pipa uap
melingkar yang berpori yang
terletak dibawah bahan, dan uap
bergerak keatas melalui bahan
yang terletak di atas saringan

Isolasi komponen kimia dlm minyak atsiri

1.
2.
3.
4.
5.

Kristalisasi pd suhu rendah, cth: stearoptena

Destilasi bertingkat
Kristalisasi bertingkat
Kromatografi : TLC, GC
Proses kimiawi

Penarikan senyawa terpenoid :

Ekstraksi menggunakan pelarut non-polar
PE (petroleum eter)
Eter
Heksan
Kloroform
Destilasi uap

Isolasi
KLT preparatif
Fase diam = silica 60F254
Fase gerak = benzena : kloroform ( 1:1), benzena : etil
asetat ( 19:1).
Kromatografi kolom
Fase diam = silica 60F254
Fase gerak = pelarut yang bersifat non polar

Identifikasi
KLT
KG-SM (GCMS)

Kromatografi
Polaritas meningkat
Tak Larut Air
Larut Air
Ionik
Non Polar

Non-ionik polar
102

Partisi
Adsorpsi

Partisi RP

Bobot
molekul

103

Partisi
Normal

Pertukaran
ion

104

106

Permeasi
gel

Ekslusi

105

Filtrasi gel

Pemilihan
Kromatografi
yang akan
digunakan
tergantung
dari sifat
senyawa yang
akan
dipisahkan

Kromatografi
Sebagian besar terpenoid adalah non polar, sebagian kecil
semipolar (yang memiliki gugus polar/glikosida) dan polar
(saponin) Kromatografi Adsorpsi
Fase gerak KLT mono- & sesquiterpen :
- Toluene : EA (97:3), (9:1), dll
- CHCl3, CH2Cl2
- CHCl3 : Toluene (3:1)
Monoterpen & sesquiterpen bersifat volatile GC

Penampak bercak pada KLT

No

Pereaksi

Komposisi

Warna

1.

PMA

As.fosfomolibdat, etanol

2.

VHCl

Vanilin HCl

3.

VP

Vanilin H3PO4

Merah

Minyak Atsiri,
saponin

4.

VS

Vanilin H2SO4

Merah, biru

Minyak Atsiri

5.

Zimmermann Dinitrobenzen, toluene, NaOH, MeOH

Seskuiterpen

6.

Komarosky

Minyak Atsiri,
saponin

H2SO4, hidroksibenzaldehid

Biru

Gol. senyawa
Minyak atsiri
Minyak atsiri

Warna bercak minyak atsiri dengan VS

No

Senyawa utama

Warna bercak

Trans-anetol

Merah-coklat

Apiol

Ungu-coklat

Karvon

Merah-ungu

Linalool

Biru

Kamazulen

Merah-ungu

Mentol

Biru

Metil kavikol

Merah

Timol

Merah-ungu

Sinamaldehid

Abu-abu biru

10

Eugenol

Kuning-coklat

11

Limonen

Abu-abu ungu

Fase gerak universal untuk minyak atsiri adalah toluen-etil asetat = 93:7 v/v

Deteksi:

Deteksi:

TLC

UV 254; UV 366
Pereaksi semprot

GC

anisaldehid-asam sulfat

GC-MS

vanilin asam sulfat (warna yang terbentuk mirip AA tetapi untuk thujone, AA: merah lemah,
VS biru lemah pd sinar tampak
Coklat-merah/violet: derivat fenilpropan: safrol, anethol, miristisin, apiol dan eugenol
Oranye-merah violet: carvone, timol, piperitone

Biru/biru-violet: citral, citronella, cineole

Abu-abu-biru: sebagian besar monoterpen alkohol dan esternya
asam fosfomolibdat: kecuali anisaldehida, fenchone berwarna biru pada latar belakang kuning
di sinar tampak
General methods of detection include spraying with 0.2% aqueous
KMnO4, 5% antimony chloride in chloroform, concentrated H2SO4, or
vanillin or anisaldehydeH2SO4. The plates are heated after spraying
at 100C105C until full development of colors has occurred

Ki-Ka: bergamot, cedar, eucalyptus,

syzygium, malaleuca, lavandula,
mint, orange, pine, spruce.
Identified components: B1 and L1 linalol, B2 and L2 - linalyl acetate,
E1 - cinneol, G1 - eugenol, G2 carryophyllene.
Doubtfully identified components C1 - cedrol, M3 - menthol, P1 limonene.

KLT

KLT

Abbreviations: AS, Anisaldehyde reagent; DCC, Dichloroquinone reagent; LS, Lead substances; MAB,
Methyl (4-acetylbenzoat) reagent; PH, PhloroglucinolHCl reagent;
PMA, Phosphomolybdic acid reagent; RS, Reference solutions; SA, Sulfuric acid; SS, Sample solutions;
VS, VanillinH2SO4 reagent.

Kromatografi Gas

-pinene
4-terpineol

Kromatogram GC Minyak atsiri Zingiber cassumunar roxb.

alat KGSM-QP5000 Shimadzu; kolom DB-17, panjang 30 m, diameter 0.25 mm; suhu injektor 250C, detektor 300C; suhu program 40C selama 2 menit kemudian
dinaikkan 8C per menit hingga mencapai 150C, dipertahankan selama 2 menit kemudian dinaikkan 10C per menit hingga mencapai 250C, dipertahankan selama
2 menit; tekanan 68 kpa, laju aliran 1.3 ml per menit, splitless; linear velocity 40.6; injeksi 1 L.

Analisa
NMR C rangkap, C quarterner, C karbonil (kadang). Karena
struktur mirip (gabungan dari beberapa isoprene), agak sulit
dibedakan dengan NMR
NMR spectrum biasanya menumpuk di daerah ujung (metil)
UV-vis benzene, ik.rangkap terkonjugasi tdk spesifik
MS BM; pola fragmentasi isoprene

Analisa GC-MS

4-terpineol

Kromatogram GC Isolat dari Minyak atsiri Zingiber cassumunar Roxb.

Analisa GC-MS

4-terpineol

Spektrum massa puncak 1 kromatografi gas

Hasil GC-MS dengan membandingkan data spektrum massa

dengan library NIST147.LIB, NIST27.LIB, WILEY7.LIB.
menunjukkan isolat tersebut
4-terpineol

4-terpineol

SPEKTRUM MASSA ISOLAT

Spektrum massa 4-terpineol menurut library