Melibatkan Peran Korelasi Elektron dalam Teori

Orbital Molekul
(Bab 7 pada buku Cramer)

1. Korelasi Elektron
Dalam teori Hartree-Fock, dikenal 2 operator, yaitu:
Operator Hamiltonian: operator yang dapat menghasilkan
energi total untuk sistem banyak-elektron.
Operator Fock: operator satu-elektron yang saling bergantung,
yang digunakan untuk menemukan orbital molekul satu
elektron yang merupakan penyusun dari fungsi gelombang HF
yang dibangun sebagai determinan Slater.
Kita mengenal:
spatial orbital: ..
spin orbital: ..
Kelemahan metode Hartree-Fock: kita membayangkan gerak satu
elektron dalam medan statik" elektron-elektron yang lain,
artinya kita mengabaikan korelasi elektron. Metode HF dapat
dibedakan antara RHF dan UHF, yaitu restricted Hartree-Fock
dan unrestricted Hartree-Fock. Metode RHF hanya dapat
digunakan untuk molekul yang semua elektronnya berpasangan,
sedangkan UHF bisa untuk sebarang molekul. Teori HF sudah
sangat baik untuk meramalkan geometri molekul, tetapi kurang
baik untuk meramalkan energi molekul dan energi orbital.
Beberapa metode dikembangkan untuk mengatasi kelemahan ini.

2. Multiconfiguration Self-Consistent Field Theory

(teori medan konsisten-diri [SCF] multikonfigurasi)
Misalkan suatu molekul mempunyai fungsi gelombang (dalam
bentuk determinan Slater) berupa:
RHF | ... 12 22 30

(bayangkan determinan Slater)

Kita bisa membuat determinan Slater yang lain, yaitu:

2 3 | ... 12 20 32
Untuk memperhitungkan korelasi elektron, kita membuat fungsi
baru yang merupakan kombinasi linier dari kedua determinan
Slater tersebut:

 MCSCF a1 | ... 12 22 30 a2 | ... 12 20 32

Dengan fungsi yang terakhir, kita memperoleh energi yang lebih
baik, yang umumnya lebih rendah dari energi yang diperoleh dari
teori HF.
Salah satu pendekatan untuk memilih orbital yang akan
digunakan pada determinan Slater tambahan adalah dengan
mempertimbangkan orbital yang bersifat active.
Jika kita menggunakan seluruh fungsi gelombang orbital-orbital
molekul yang kita anggap aktif, pendekatannya dikenal sebagai
metode CASSCF (complete active s.. self-consistent field method).

3. Configuration Interaction (CI)

Kita melibatkan seluruh orbital-orbital virtual yang ada di kulit
berikut, bahkan idealnya melibatkan lebih banyak lagi. ekstrim
dari pendekatan MCSCF.

4. Teori Perturbasi
Semua pendekatan di atas didasarkan atas prinsip variasi, yaitu
energi yang ditemukan (dengan fungsi gelombang coba-coba)
selalu lebih besar dari energi yang sebenarnya.
Terdapat pendekatan lain yang disebut teori perturbasi, tetapi
tanpa jaminan bahwa energi hasil perhitungan lebih tinggi dari
energi yang sebenarnya.
[tidak akan dibahas lebih rinci]
Beberapa metode yang terkenal:
Metode MP2 = Moller-Plesset orde 2
Metode MP4 = ..
Metode MP2, MP4, sering disebut juga sebagai MBPT, many body
perturbation theory.

Teori Fungsional Kerapatan

(Density Functional Theory)
1. Definisi Istilah-Istilah
Fungsional = fungsi dari fungsi.

Dalam DFT, yang dimaksud fungsional adalah fungsi gelombang

yang merupakan fungsi dari fungsi kerapatan elektron.

r , ,
So DFT has conquered the rational minds of the quantum
chemists and computational chemists, but has it also won their
hearts? To many, the success of DFT appeared somewhat
miraculous, and maybe even unjust and unjustified. Unjust in
view of the easy achievement of accuracy that was so hard to
come by in the wave function based methods. And unjustified it
appeared to those who doubted the soundness of the theoretical
foundations.
Metode yg biasa dilakukan:
Lakukan optimasi geometri dengan metode Hartree-Fock,
dengan energi yang masih buruk.
Geometri yang dihasilkan dihitung ulang dengan metode yang
sudah memperhitungkan korelasi elektron, misalnya metode
MP2, dengan perhitungan satu-titik.
Perhitungan frekuensi, karena sangat lama, tidak dilakukan
pada tingkat teori MP2, tetapi pada tingkat teori HF, dengan
menggunakan faktor koreksi (sekitar 0,89..).
Teori DFT menghasilkan akurasi serupa MP2 dengan waktu yang
agak lebih lama sedikit dari metode HF. Kelemahan DFT: tidak
baik untuk menentukan energi dan struktur keadaan transisi. (Di
Groningen, digunakan TDDFT untuk itu, time-dependent DFT).
Bagaimana prinsip metode DFT?
Pada metode DFT, elektron tidak diperlakukan sebagai partikelpartikel individual, melainkan diperlakukan secara berjamaah,
dengan menganggap seluruh elektron itu sebagai satu entitas.
Semua elektron dalam sistem diperlakukan sebagai suatu
kerapatan yang bersifat kontinu tapi tidak homogen. Dari awal
formulasinya, DFT sudah memperhitungkan korelasi elektron.

Pengantar Metode Numerik

Prinsip pemrograman:
Desain pembuatan algoritma coding compiling
debugging

perbaikan.
Tiga macam kesalahan:
Logical errors
Syntax errors
Runtime errors
Bahasa pemrograman: (1) bahasa mesin (sudah di-compile), (2)
bahasa assembly (paling dekat ke bahasa mesin, cocok untuk
mesin tertentu), (3) bahasa tingkat tinggi (Pascal, Fortran, Cobol,
Python, dll.), (4) bahasa pemrograman khusus (Matlab, Maxima,
Mathematica, Maple, MathCad, SciLab, dBase, dll.), (5) bahasa AI
(Prolog, ..).
Bahasa tingkat tinggi bisa dibedakan atas: (1) compiler, (2)
interpreter.
(1) .. (Basic, Fortran, Cobol, C), (2) procedural (Pascal), (3) objectoriented (Python, Ruby, C++), (4) event-driven.
Program kimia komputasi ab-initio (first-principles): PyQuante,
dibuat dengan bahasa Python.