Reaktifitas Organologam

Covalent,
Multicenter bonds

Ionic
Covalent
E-C -bond (umum)
E-C -bond (umum)
11/06/15

Introduction Main Group Metals

Covalent
E-C -bond (umum)
E-C -bond (jarang)
1

Reaktifitas Organologam
Keelektronegatif an

Keelektronegatif an
2,5

2,5

1,0

Li

11/06/15

ikatan C=O terpolarisasi

terhadap caoksigen

ikatan C-Li terpolarisasi

terhadap carbon

MeLi menyerang elektrophil

di sini

3,5

Nucleophile menyerang
di sini

Introduction Main Group Metals

Reaktifitas sebagai
Nucleophile

Reaksi adisi pada ikatan polar C=X

(C=O, C=N, CN) (eq. rx acetone dgn MeLi)
R M

+
O

R
OM

Reaksi Substitusi pada sp2 carbon

(sering melalui addition)
R M

11/06/15

OR'
+
O

OR'
OM

Introduction Main Group Metals

R
- MOR'

O
3

Reaktifitas sebagai
Nucleophile

Substitusi pada sp3 carbon terjadi

Tetapi lebih sulit dan sering terjadi dengan
multistep mechanism (gabriel synthesis)

Substitusi pada unsur-unsur lain:

lebih mudah untuk ikatan polar M-X
(Si-Cl, B-OMe)

11/06/15

Introduction Main Group Metals

Reaktifitas sebagai basa

Elimination

H
+ RH + MX

R M

Metallation
H
R M
Me2N

M
+ RH
Me2N

chelate effect more important than inductive

effect!
11/06/15

Introduction Main Group Metals

Reaktifitas sebagai basa

Reaksi dengan ikatan X-H (asam) acidic

RM + R'OH
RH + R'OM
Berlaku juga dengan amines, amides etc
(LDA!)
Deprotonasi ikatan X-H scr kinetik lebih mudah
dari ikatan C-H, why?

11/06/15

Introduction Main Group Metals

Reaktifitas sebagai
pereduksi

Transfer -hydrogen
Al

Al

O
O
Terutama unutk Al:
Untuk unsur yang lebih electropositive,
deprotonation and penyerangan nucleophilic
lebih cepat
Untuk unsur yang kurang electropositive,
sering tak terjadi reaksi
11/06/15

Introduction Main Group Metals

Synthesis
1. Direct synthesis
2M + R-X M-R + M-X (eq. tBuCl + Li)
M + R-X R-M-X (eq. Mg + PhBr) grignard
Hanya terjadi untuk logam electropositive
oxidative addition
Menggunakan donor Solvent eq. THF, ehter
Al dan Zn berfungsi dgn baik juga

11/06/15

Introduction Main Group Metals

Synthesis
2. Transmetallation
M + M-R M-R + M (direct reactions)
M lebih e(+) dari M
Li + Hg(CH2Ph)2 Li-CH2Ph + Hg
4 Li + Sn(CH=CH2)4 4LiCH=CH2 + Sn
M-R + M-R M-R + M-R (metal exchange
sesama OM)
M lebih e(-) (M= Hg, Si, Sn, Sb, Bi, Zn, Se, B, Te), dari
M (M = Li, Mg etc), keasaman dari RH lebih rendah
dari RH (pKa R > pKa R)
Bu3Sn-Ph + n-BuLi Ph-Li + Bu4Sn
Trend: M Lebih e(+) suka R-H yg lebih asam

11/06/15

Introduction Main Group Metals

Synthesis
3. Metallation (hydrogen-Metal exchange)
RM + R'H

RH + R'M

PhNa + PhCH2-H

PhH + PhCH 2Na

RH lebih asam dari RH

Ph-H + nBuLi Ph-Li + nBu-H
Ph-H + LDA Ph-Li + LDA-H
Mana yg mungkin???
Bgmn R2-CHCN??
Bgmn Cp pKa =16 dan Acetylene pka=25 ?

11/06/15

Introduction Main Group Metals

10

Tingkat keasaman
C-h organik
dibandingkan dgn
asam anorganik

11/06/15

Introduction Main Group Metals

11

Synthesis
4. Metathesis (exchange partner)
M-R + M-X M-R + M-X (Methathesis
rx)
X lebih e(-), M lebih e(+) dari M, ikatan M-R
kurang polar dan lebih stabil
4 MeLi + SiCl4 SiMe4 + 4 LiCl

4 BuMgX + SnCl4 Bu4Sn + 4 MgCl2

11/06/15

Introduction Main Group Metals

12

Synthesis
5. Hydrometallation (adisi metal hydride
pada alkene)
M

M = B, Al; Si, Ge, Sn, Pb; Zr

(C2H5)2AlH + C2H4

11/06/15

(C2H 5)3Al

hydroalumination

Et2O-BH3 + RCH=CH2 RCH2CH2BH2 + Et2O

(hydroborasi)
PhSiH3 + RCH=CH2 RCH2CH2SiH2Ph + Et2O
(hydrosilylasi)
Anti markovnikov Introduction
product
preferable
Main Group Metals

13

Synthesis
6. Carbometallation (adisi M-C pada alkene)
M

+
Ph

Ph

n-BuLi + Ph-CC-Ph
nBu

cis addition

Tdk seperti pada M-H, insersi ikatan M-C terjadi jika

M sangat elektropoitif

11/06/15

Introduction Main Group Metals

14

Synthesis
7. Metal-halogen exchange
R-M + R-X R-M + R-X
Umumnya untuk R = alkyl, R' = aryl?
Good for X = I, Br
No Rx for X = F
tBuLi + ArI Ar-Li + tBuI

11/06/15

Introduction Main Group Metals

15

Reaktifitas dari Organo

main grup

A. Senyawa ionik dengan logam sangat electropositive e.g. NaC6H5

Berlaku sbg Na+ C6H5- insoluble dan pyrophoric (i.e. spontan terbakar di udara) solid.
B. Senyawa covalent polar e.g. Grignard reagents CH 3--Mg+-X.
Sangat reaktif fan dan berguna dalam sinthesis. Bereaksi dengan udara dan beberapa
pyrophoric
C. senyawa dengan logam yang kurang electropositive - ikatan covalent dan tidak reactive
11/06/15

Introduction Main Group Metals

16

Hubungan reaktifitas thdp

keelektronegatifan

11/06/15

Introduction Main Group Metals

17

Aplikasi

Memvariasikan kereaktifitasan OM bisa digunakan untuk

reagent yang spesifik untuk reaksi ttt contoh gilman
reagent
2MeLi + CuI

Ether

Me2CuLi + LiI
Gilman Reagent

O
Me2CuLi

Br

DiethylZinc untuk de-acidify dari kertas atau buku2 penting

2H+ + ZnEt2 Zn2+ + 2 C2H6

H2O (in paper) + ZnEt2 ZnO + 2 C2H6

11/06/15

Introduction Main Group Metals

18