III.

HUKUM KEDUA DAN KETIGA

TERMODINAMIKA (1)
1. Pendahuluan
2. Proses Lingkar Carnot
3. Hukum Kedua Termodinamika
4. Perhitungan Perubahan Entropi pada
Sistem tertutup
5. Perhitungan S pada Proses Perubahan
Fasa
6. Perhitungan S pada Reaksi Kimia

III. HUKUM KEDUA DAN KETIGA

TERMODINAMIKA
7. Hukum Ketiga Termodinamika
8. Fungsi Energi Bebas

3.1. Pendahuluan
Umumnya perubahan di alam disertai
dengan perubahan energi.
Dua aspek penting dalam proses
perubahan energi :
a) Arah pemindahan energi
b) Pengubahan energi dari satu bentuk ke
bentuk yang lain

Hukum pertama :
- hubungan antara kalor yang diserap
dengan kerja yang dilakukan oleh
sistem.
- tidak menunjukkan batas-batas mengenai
sumber atau arah aliran energi.
Perubahan-perubahan di alam terjadi
dengan arah tertentu
Hukum pertama tidak mempersoalkan arah
perubahan ini

Hukum pertama :
- hanya menetapkan kekekalan energi
sebelum dan sesudah perubahan
terjadi
- tidak menentukan mudah atau tidaknya
serta berapa jauh perubahan terjadi
Meskipun bermacam-macam bentuk energi
dapat diubah seluruhnya dengan mudah
menjadi kalor, tetapi kalor tidak dapat
diubah seluruhnya menjadi kerja

Hukum kedua termodinamika :

- menyatakan pembatasan-pembatasan
yang berhubungan dengan
pengubahan kalor menjadi kerja
- menunjukkan arah perubahan proses
dalam alam.
Dalam bentuk yang paling umum, hukum
kedua termodinamika dirumuskan dengan
mempergunakan fungsi keadaan yang
disebut entropi.

3.2. Proses Lingkar Carnot

Proses lingkar : deretan perubahan
sedemikian rupa sehingga pada akhirnya
sistem kembali ke keadaan semula.
Pengalaman : mesin kalor yang bekerja
secara berkala melalui suatu proses lingkar
hanya dapat mengubah sebagian dari kalor
yang diserap menjadi kerja.
Pengubahan terjadi karena adanya
perbedaan suhu

Sadi Carnot (1824) : menghitung secara teori

kerja maksimum yang dapat diperoleh dari
suatu mesin yang bekerja secara reversibel.
Pada mesin carnot, sejumlah gas ideal
mengalami proses lingkar yang terdiri atas
empat langkah perubahan reversibel ;
a. Ekspansi isoterm
b. Ekspansi adiabat
c. Pemampatan isoterm
d. Pemampatan adiabat

Proses Lingkar Carnot

Skema Mesin Kalor

R1 = reserviir panas pd T1
R2 = reservoir panas pd T2
M = Mesin kalor

Proses

Suhu

Perubahan
Volume

Kalor

Kerja

T1

V1 V 2

q1

w1

q2 = 0

w2

q3

w3

1. Ekspansi isotermal
reversibel (A B)
2. Ekspansi Adiabat
reversibel (B C)

T1 - T2

V2 V3

3. Pemampatan isotermal
reversibel (C D)

T2

V3 V 4

4. Pemampatan Adiabat
reversibel (D A)
w4

T2 T1

V4 V 1

q4 = 0

Pada proses lingkar, sejumlah kalor q1 diserap

oleh reservoir panas R1 pada suhu T1,
sebagian kalor diubah oleh mesin M menjadi
kerja w, dan kalor sisanya, q2 dialirkan ke
Reservoir R2 pada suhu T2
Besar kerja w yang dihasilkan oleh mesin
kalor dapat dihitung sebagai berikut:

Pada Proses (1)

V2

V2
U12 0, w 1 q1 P dV n R T1 ln
V1
V1

Pada proses (2)

q 2 0, w 2 U 23

T2

nC

dT n C V (T2 T1 )

T1

Pada proses (3)

V4

V4
U 34 0, w 3 q 3 P dV n R T2 ln
V3
V3

Pada proses (4)

q 4 0, w 4 U 41

T1

nC

dT n C V (T1 T2 )

T2

Kerja total, w = w1 + w2 + w3 + w4
V2
V4
w n R T1 ln
n C V (T2 T1 ) n R T2 ln
V1
V3
n C V (T1 T2 )
V2
V4
w n R T1 ln
n R T2 ln
V1
V3

(3.1)

Untuk proses adiabat reversibel berlaku

dU = dq + dw = dw = - P dV
nRT
n C V dT
dV
V
C V dT
dV

(3.2)
R T
V
Pada proses (2)
CV
R

T2

V3

C V T2
dT
dV
V2
T T V V R ln T1 ln V3
1
2

V2 T2

V3 T1

CV / R

(3.3)

Pada proses (4)

CV
R

T1

V1

C V T1
dT
dV
V4
T T V V R ln T2 ln V1
2
4

V4 T1

V1 T2

CV / R

(3.4)

Dari Pers. (3.3) dan (3.4) diperoleh :

V2 V1

V3 V4

atau

V2 V3

V1 V4

Bila hasil ini disubstitusi ke dalam Pers. (3.1),

diperoleh :
V2
V2
w n R T1 ln
n R T2 ln
(3.5)
V1
V1
V2
q1
n R ln

V1
T1

Sehingga

T1 T2

w q1
T1

(3.6)

Pers. (3.6) menunjukkan bahwa kerja yang dihasilkan

dalam proses selalu lebih kecil dari kalor yang
diserap.
Kerja = kalor yang diserap jika T2 = 0 (kondisi ini tidak
dapat terlaksana).
Kerja merupakan kerja maksimum karena semua
proses berjalan reversibel.

Kemampuan mesin kalor untuk mengubah

kalor menjadi kerja biasanya dinyatakan
dengan efisiensi, E.
w q1 q 2 T1 T2
E

(3.7)
q1
q1
T1
Efisiensi ini hanya bergantung pada kedua
suhu T1 dan T2 dan selalu lebih kecil dari satu.
Pers. (3.6) dan (3.7) berlaku umum dan
menyatakan pembatasan-pembatasan
pengubahan kalor menjadi kerja

3.3. Hukum Kedua Termodinamika

3.3.1. Konsep Entropi dan Perubahan Entropi
Dari perhitungan pada lingkar Carnot dapat
diturunkan :
q1 n R T1 ln V2 /V1
n R T1 ln V2 /V1
T1

q 3 n R T2 ln V4 /V3 - n R T2 ln V2 /V1 T2
atau
q3
q1

0 Hukum
T1 T2

Carnot

Clausius

(3.8)

Karena q2 dan q4 sama dengan nol pada

proses lingkar Carnot, pers. (3.8) dapat
juga dinyatakan sebagai :

q
T 0 atau

dq rev
T 0

(3.9)

Kesimpulan ini juga berlaku untuk setiap

proses lingkar yang berjalan reversibel.

Jadi untuk setiap proses lingkar reversibel

akan berlaku :

dq rev
T 0

(3.10)

Besaran di belakang tanda integral harus

merupakan suatu diferensial total. Hal ini
berarti bahwa besaran tersebut adalah
diferensial dari suatu fungsi keadaan.
Oleh Clausius (1850) fungsi ini disebut
entropi, S

Jadi entropi didefinisikan sebagai :

dS

dq rev
T

(3.11)

Karena entropi merupakan suatu fungsi

keadaan, harganya hanya bergantung pada
keadaan sistem dan tidak bergantung pada
cara mencapai keadaan itu.

Jika keadaan sistem berubah dari 1 ke 2,

perubahan entrapi adalah
2

dq rev
1 dS S2 S1 S 1 T

(3.12)

Pada proses isoterm, harga integral dari

pers. (3.12) dapat dihitung dengan mudah :
2

q rev
1
S dq rev
T1
T

(3.13)

Persamaan (3.13) berlaku baik untuk

proses reversibel maupun untuk proses tak
reversibel yang berlangsung isoterm antara
dua keadaan yang sama.
3.3.2. Perumusan Hukum Kedua
Termodinamika
Hukum kedua termodinamika dapat
dirumuskan dengan berbagai cara.

Perumusan Kelvin :
Kalor tidak dapat diubah seluruhnya menjadi
kerja yang setara tanpa menyebabkan perubahan
tetap pada salah satu bagian sistem atau
lingkungannya
Perumusan Clausius :
Suatu mesin tidak mungkin bekerja sendiri
mengangkut kalor dari suatu tempat pada suhu
tertentu ke tempat lain pada suhu yang lebih tinggi
tanpa bantuan luar

Menurut Kelvin, kalor tidak dapat diubah

menjadi kerja dengan efisiensi 100 persen.
Clausius menyatakan bahwa secara spontan
kalor selalu mengalir dari suhu tinggi ke suhu
rendah.
Dalam bentuk yang paling umum, hukum
kedua dirumuskan melalui entropi.
Efisiensi proses lingkar tidak reversibel selalu
lebih kecil daripada efisiensi proses lingkar
reversibel.

Eirrev < Erev

Jika kalor yang diserap pada T1 adalah q1 dan
kalor yang dilepaskan pada T2 adalah q2,
maka
q1 irrev q 2 irrev q1 rev q 2 rev

q1 irrev
q1 rev
q1 irrev q 2 irrev
q1 irrev

T1 T2

T1

q1 irrev
T1

q 2 irrev
T2

Dengan menghilangkan garis-garis absolut

diperoleh :
q1 irrev q 2 irrev

0
T1
T2
atau
dq irrev
T 0

(3.14)

Perhatikan sekarang suatu proses lingkar

yang terdiri atas dua bagian A B (tak
reversibel) dan B A (reversibel)

Berdasarkan pers. (3.14), diperoleh

B
A
dq rev
dq
A T B T 0

dq
A T B dS 0
B

Karena

dS S

SA dS maka
B

dq
A T (SB SA )

atau

dq
A T S

(3.15)

Jadi pada suatu proses yang berlangsung tak

reversibel dari keadaan A ke keadaan B,
perubahan entropi, S, selalu lebih besar dari
B

dq
A T

Jika proses ini terjadi dalam sistem tersekat,

dq = 0 dan S > 0
Kesimpulan : Setiap proses yang berjalan tak
reversibel (spontan) dalam
sistem tersekat selalu disertai
peningkatan entropi sistem.

Semua perubahan dalam alam semesta

berlangsung tidak reversibel. Jika alam
semesta dianggap sebagai sistem tersekat,
maka
Semua perubahan dalam alam semesta
selalu berjalan ke arah peningkatan
entropi
Pernyataan ini merupakan perumusan hukum
kedua termodinamika dalam bentuk yang
paling umum.

Clausius menyimpulkan hukum pertama dan

kedua termodinamika sebagai berikut
Energi alam semesta tetap, entropi alam
semesta selalu cenderung mencapai
harga maksimum
3.3.3. Perubahan Entropi sebagai Kriteria
Kesetimbangan
Proses yang berlangsung secara spontan
dalam sistem tersekat selalu disertai
peningkatan entropi.

Bila entropi sistem mencapai maksimum,

maka entropi tidak akan berubah dan S = 0.
Keadaan ini tercapai apabila proses
berlangsung reversibel atau sistem
mencapai kesetimbangan.
Jadi, bagi setiap perubahan dalam sistem
tersekat berlaku
S 0
(3.16)
Tanda > : proses spontan, tanda = proses
reversibel.

Kebanyakan proses yang dikerjakan dalam

praktek tidak berlangsung dalam sistem
tersekat, tetapi dalam tempat atau reaktor yang
memungkinkan pertukaran kalor dengan
lingkungannya.
Dalam hal ini, hubungan (3.16) tidak lagi berlaku.
Tetapi jika sistem ditinjau bersama dengan
lingkungannya, maka kombinasi ini merupakan
sistem dengan energi tetap (merupakan sistem
tersekat) sehinbgga sesuai dengan pers. (3.16)

Stotal = Ss + Sl 0

(3.17)

Ss = perubahan entropi sistem dan Sl =

perubahan entropi lingkungan.
Ss dapat positip, negatip atau sama dengan
nol.