Tugas Termodinamika Terapan

CHEMICAL THERMODYNAMICS
(TERMODINAMIKA KIMIA)

Oleh:
1. ULFA MULIA KAWAROE
H311 12 006
2. JEFRI SIREGAR
H311 12 010

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS HASANUDDIN
MAKASSAR

2016
TERMODINAMIKA KIMIA

1. Sifat Molar Parsial (Partial Molar Properties)

Volum molar parsial adalah kontribusi pada volum dari satu
komponen dalam sampel terhadap volum total. Volum molar parsial
komponen suatu campuran berubah ubah tergantung pada
komposisi, karena lingkungan setiap jenis molekul berubah jika
komposisinya berubah dari murni ke b murni. Perubahan lingkungan
molekuler dan perubahan gaya yang bekerja antara molekul inilah
yang menghasilkan variasi sifat termodinamika campuran jika
komposisinya berubah ( Atkins, 1993).
Ada 3 sifat termodinamik molal parsial utama, yakni: (i)
volume molal parsial dari komponen-komponen dalam larutan, (ii)
entalpi molal parsial dan (iii) energi bebas molal parsial. Satu hal
yang harus diingat adalah bahwa sifat molal parsial dari suatu
komponen dalam suatu larutan dan sifat molal untuk senyawa
murni adalah sama jika larutan tersebut ideal (Dogra, 1990).

Secara matematik sifat molal parsial didefinisikan dimana Ji

merupakan sifat molal parsial dari komponen ke-i.secara fisik Ji
berarti kenaikan dalam besaran termodinamik J yang diamati bila
satu mol senyawa i ditambahkan ke suatu sistem yang besar
sehingga

komposisinya

tetap

konstan.

Pada

temperatur

dan

tekanan konstan, persamaan dapat ditulis sebagai

dJ = i d ni
dan dapat diintegrasikan menjadi
J = i ni
Arti fisik dari integrasi ini adalah bahwa ke suatu larutan yang
komposisinya tetap, suatu komponen n 1, n2, , ni ( yang
komposisinya juga mirip dengan larutan tuanya ) ditambahkan lebih
lanjut, sehingga komposisi relative dari tiap-tiap jenis tetap konstan
(Dogra, 1990).
Perhitungan dapat dilakukan dengan beberapa cara yaitu
metode grafik dan metode analitik. Pade metode grafik, nilai J diplot
sebagai suatu fungsi komposisi larutan dengan menjaga semua
komposisi komponen lain tetap kecuali satu. Jika plot ini linear,
kemiringan garis tersebut akan menjadi besaran molal parsial dari
komponen itu. Ini juga memperlihatkan bahwa sifat-sifat molal
parsial

dari

komponen-komponen

itu

tidak

bergantung

pada

konsentrasi.Dalam metode analitik, jika harga ekstensif dapat

dinyatakan sebagai suatu fungsi aljabar dari komposisi tersebut,
sifat molal parsial dapat dihitung secara analitik. (Dogra, 2009).

2. Koefisien Fugasitas (Fugacity Coefficient)

Fugasitas adalah besaran dari suatu tekanan ekuivalen yang
dinyatakan dalam dimensi tekanan sebagai pengganti tekanan p
menurut hukum gas ideal. Pada gas tidak ideal perhitungan
dipermudah

dengan

mengganti

tekanan

dari

besaran

tersebut. Fugasitas di fasa uap dinyatakan dalam bentuk koefisien

fugasitas yang didefinisikan sebagai perbandingan antara fugasitas
di fasa uap dan tekanan parsial komponen. Berdasarkan definisi ni,
hubungan antara fugasitas dan koefisien fugasitas di fasa uap
dinyatakan sebagai:

dimana adalah koefisien fugasitas, y adalah fraksi mol komponen

di fasa uap dan P
adalah tekanan total. Koefisien fugasitas dihitung berdasarkan data
volumetrik dengan cara sebagai berikut:

atau

dimana T adalah temperatur, v adalah volum parsial, n adalah

jumlah mol, z adalah faktor pemampatan (compressibility factor)
dan R adalah konstanta gas.
Kedua persamaan di atas menunjukkan bahwa koefisien
fugasitas

dapat

dihitung

dengan

menggunakan

persamaan

keadaan, persamaan yang menghubungkan tekanan, temperatur,

volum dan/atau komposisi. Persamaan dengan fungsi dP dipakai
apabila persamaan keadaan yang ada berupa fungsi eksplisit dalam
volum, temperatur, dan komposisi. Sedangkan persamaan dengan
fungsi dv dipakai bila persamaan keadaan yang ada berupa fungsi
eksplisit dalam tekanan, temperatur, dan komposisi. Berbagai
persamaan

keadaan

dan

persamaan

matematika

koefisien

fugasitasnya dapat dilihat di Walas.

Sedangkan, fugasitas di fasa cair umumnya dinyatakan dalam
bentuk koefisien aktifitas yangdidefinisikan sebagai perbandingan
antara fugasitas di fasa cair dan hasil kali antarafraksi mol
komponen di fasa cair dan fugasitas komponen pada keadaan
standar dalam perhitungan-perhitungan koefisien aktifitas adalah
kondisi cairan murni. Jika keadaan cairan murni dipakai sebagai
keadaan standar, koefisien aktifitas dinyatakan sebagai:

Koefisien fugasitas dapat dihitung berdasarkan data energi bebas

Gibs berlebih (excess
Gibbs energy). Persamaan-persamaan untuk menghitung koefisien
aktivitas anatara lain Persamaan Van Laar, persamaan Margules,
persamaan Wilson, persamaan NRTL,
dan sebagainya. Koefisien aktivitas juga dapat dihitung dengan
menggunakan metoda kelompok (group method) seperti dengan
metoda UNIFAC dan metoda ASOG.
Sedangkan fugasitas cairan murni dapat dihitung dengan
persamaan:

dimana PS adalah tekanan uap jenuh cairan murni, VOL adalah

volum molar cairan murni dan SV adalah koefisien fugasitas uap
murni pada keadaan jenuh (saturated condition). Suku eksponen
dalam persamaan di atas dinamakan faktor koreksi Poynting
(Poynting correction). Jika cairan bersifat tidak termampatkan dan
uap komponen pada keadaan jenuhnya dapat dianggap sebagai gas
ideal, persamaan di atas dapat disederhanakan menjadi:

Jika faktor koreksi Poynting mendekati 1, maka:

Fugasitas di fasa cair juga sering dinyatakan dalam bentuk

koefisien fugasitas. Dalam hal ini fugasitas dinyatakan sebagai:

Cara di atas memungkinkan masalah kesetimbangan uap-cair

dapat

diselesaikan

dengan

menggunakan

sebuah

persamaan

keadaan.
3. Kesetaraan Figasitas sebagai Kriteria Tahap Equilibrium
(Equality of Fugacities as a Criterion of Phase Equilibrium)
Dalam termodinamika, suatu sistem termodinamika yang
menggambarkan sebuah campuran multikomponen, istilah "sistem"
mengacu pada heterogen, sistem tertutup yang terdiri dari fase
homogen yang berbeda. Setiap fase dalam heterogen, sistem
tertutup ditandai oleh temperatur (T), tekanan (P), dan kimia
potensi j) dalam komponen tersebut. Dengan mengabaikan
kekuatan eksternal dan efek seperti membran semi-permeabel,
listrik,

magnet,

keseimbangan

atau

medan

termodinamika

gravitasi,

dapat

multikomponen

multiphase sebagai berikut. (Modell dan Reid, 1983)

dituliskan

sebuah

sistem

Potensial kimia adalah besaran yang tidak mudah dipahami

dan sulit untuk dihubungakan dengan variable-variabel yang mudah
diukur seperti suhu, tekanan, dan komposisi. Untuk mengatasi hal
tersebut, Lewis mengemukakan sebuah konsep yang dikenal
sebagai konsep fugasitas. Berdasarkan konsep ini, kesamaan
potensial

potensial

kimia

dapat

diartikan

sebagai

kesamaan

fugasitas tanpa mengurangi arti yang terkandung di dalamnya.

(Prausnitz dkk, 1998)

Pada fase I, persamaan menjadi:

Pada fase II, persamaan menjadi:

Persamaan diatas menandakan fugasitas parsial komponen I

didalam fasa I dan fasa II. Dalam bentuk variable-variabel terukur,
fugasitas parsial suatu komponen dalam campuran fasa cair dapat
ditulis sebagai berikut

4. Perubahan Sifat Campuran (Property Changes of Mixing)

Sifat Termodinamika merupakan karakteristik makroskopik
suatu zat yang dapat diketahui nilai numeriknya tanpa harus
mengetahui sejarah zat tersebut. Sebagai contoh, temperatur
udara dapat diukur dengan termometer dan dapat diketahui
nilainya tanpa harus mengetahui proses-proses apa saja yang
sebelumnya terjadi pada udara tersebut. Demikian pula halnya
dengan volume & tekanan; dapat diketahui nilainya tanpa harus
mengetahui

proses-proses

yang

terjadi

sebelumnya.

Selain

temperatur, tekanan, dan volume; contoh sifat yang lain adalah

energi dalam, entalpi, dan entropi.
Pemahaman terhadap sifat termodinamika suatu zat dan cara
mendapatkannya, baik dari tabel, grafik, mapun persamaan, sangat

penting

guna

Persamaan

menyelesaikan

kelestarian energi

permasalahan

Termodinamika.

dan persamaan kesetimbangan

entropi, hanya dapat diaaplikasikan untuk menyelesaikan persoalan

manakala sifat-sifat Termodinamikanya dapat diketahui. Prinsip
tingkat

keadaan

untuk

zat

sederhana

dan

termampatkan

menyebutkan bahwa diperlukan 2 sifat Termodinamika untuk

mengetahui tingkat keadaan suatu sistem. Manakala tingkat
keadaan

suatu

sistem

dapat

diketahui,

maka

sifat-sifat

Termodinamika lainnya dapat diketahui.

Secara umum, sifat Termodinamika yang banyak digunakan
terbagi dalam tiga wilayah: 1. Daerah cairan sub dingin atau cairan
terkompresi (compressed liquid). 2. Daerah campuran fasa cair dan
uap (di dalam kubah uap / vapour dome). 3. Daerah uap panas
lanjut (superheat vapour). Sedangkan untuk fasa padat/solid,
umumnya digunakan asumsi inkompresibel.
Fluida di daerah sub dingin atau compressed liquid memiliki
fasa cair, namun bukan cair jenuh (saturated liquid). Kondisi cair
jenuh terdapat pada garis cair jenuh. Fluida yang berada pada
kondisi cair jenuh akan mudah menguap manakala ditambahkan
energi, meski hanya sedikit. Sedangkan di daerah sub dingin,
penambahan panas (Q) pada sistem bertekanan konstan, akan
menyebabkan kenaikan temperatur. Demikian seterusnya sampai

fluida mencapai kondisi cair jenuh. Untuk menentukan apakah suatu

sistem berada pada kondisi sub dingin, dapat dilakukan pengecekan
sifat sistem terhadap sifat cairan jenuh. Sebagai contoh, bila pada
tekanan sistem, fluida pada sistem memiliki temperatur yang lebih
rendah dibandingkan dengan temperatur jenuh pada tekanan
sistem, maka sistem berada pada kondisi sub dingin. Demikian
pula, bila pada temperatur sistem, tekanan sistem lebih tinggi
dibandingkan dengan tekanan jenuh pada temperatur sistem, maka
sistem berada kondisi cairan terkompresi (compressed liquid).

5. Koefisien Aktivitas (Activity Coefficient)

Secara umum, koefisien aktivitas dan kestimbangan sangat
berhubungan dan berkaitan erat dengan hukum aksi massa dan
energi Gibbs. Hukum aksi masa berlaku untuk secara umum (tidak
spesifik untuk suatu reaktan maupun produk) yang bisa dinyatakan
dalam bentuk umum:
Pada

persamaan

diatas,

aktivitas

dari

A,B,C,D

direpresntasikan oleh (A),(B),(C),(D), sedangkan Q merupakan

reaction quotient (hasil bagi reaksi). Pada suatu kondisi dimana
diketahui bahwa Q cendrung untuk mencapai sebuah konstanta,k,
pada

sistem

tertutup

tertentu,

kondisi

tersebut

dinamakan

kesetimbangan. Karena nilai k bergantung pada suhu dan sifat

reaktan maka k disebut juga konstanta kesetimbangan.
Pada pembelajaran awal, (A), (B), (C), (D) dinyatakan dalam
konsentrasi. Namun, jika satu atau lebih reaktan atau produk adalah
zat padat atau cair dalam wujud murninya, prosedurnya menjadi
kurang jelas, karena konsentrasi tidak mempunyai arti apabila
diterapkan pada spesi murni. Konsep ini dapat dipecahkan dengan
konsep

aktivitas,

yang

merupakan

cara

praktis

untuk

membandingkan sifat-sifat suatu zat dalam keadaan termodinamika

umum dengan sifat-sifatnya dalam keadaan acuan yang dipilih
secara khusus.
Konsep aktivitas diperkenalkan dengan meninjau energi bebas
Gibbs suatu sistem terhadap tekanan (jika suatu zat murni) atau
terhadap komposisi (jika suatu larutan), tanpa memandang fasa
dari sistem tersebut. Energi Gibbs sendiri bisa didefinisikan sebagai
kapasitas sebuah sistem untuk melakukan kerja non-mekanis.
Kecendrungan

reaksi

untuk

mencapai

kesetimbangan

juga

ditentukan oleh energi bebas Gibbs, Go , yang hubunganya bisa

dinyatakan dalam bentuk
Go = - R T ln K

Sedangkan pada kondisi tidak standar, tetapi Reaction quotien

(hasil pembagian reaksinya) sama dengan Q, bisa didefinisikan
sebagai:
G = Go + R T ln Q
Dimana, saat G positif, rekasi berlangsung spontan ke arah
reaktan. Saat G negatif, reaksi beralngsung secara spontan ke
arah produk. Saat G = 0 berearti reaksi telah mencapai
kesetimbangan. Maka kita dapat mendefinisikan aktivitas dari
persamaan:
G = -nRT ln(a/aref) = -nRT ln a
dimana aref adalah aktivitas dalam keadaan acuan yang dipilih dan
a adalah aktivitas dalam keadaan temodinamika umum. Aktivitas
dalam keadaan acuan selalu dinyatakan dengan nilai 1. Hal ini
berarti perubahan energi bebas Gibbs pada waktu pengambilan
sistem dari keadaan acuan ke suatu keadaan termodinamika umum
ditentukan oleh aktivitas a dalam keadaan umum. Aktivitas ini
dihubungkan terhadap tekanan atau konsentrasi oleh koefisien
aktivitas () yang didefinisikan dengan persamaan

dengan ketentuan-ketentuan :

a. Koefisien aktivitas untuk gas ideal = 1. Jadi aktivitas suatu

gas ideal adalah perbandingan antara tekanannya dengan
tekanan standar tertentu
b. Koefisien aktivitas sama dengan 1 pada keadaan acuan,
yang dipilih sebagai larutan ideal dengan konsentrasi yang
sesuai
c. Keadaan acuan dipilih larutan ideal (cref) pada 1 M
d. Keadaan acuan untuk zat padat dan cair murni dipilih
berbentuk stabil pada 1 atm
e. Zat murni dalam keadaan acuannya memiliki nilai aktivitas
sebesar 1
f. Dengan keadaan acuan didefinisikan, koefisien aktivitas
dapat ditentukan dari P-V-T hasil eksperimen dan data
kalorimetri dengan percobaan
Secara singkat, konsep kesetimbangan tidak hanya bisa
ditentukan melalui pendekatan konstentrasi maupun tekanan,
tetapi juga dengan konsep aktivasi agar bisa mendefinisikan reaksi
yang produk atau reaktannya dalam wujud murninya. Aktivasi (a)
sendiri berbanding lurus dengan (koefisien aktivasi), sehingga
koefisien aktivasi mempengaruhi energi Gibbs.

Maka korelasinya adalah

Jika ln positif, rekasi berlangsung spontan ke arah produk
Jika ln negatif, reaksi beralngsung secara spontan ke arah reaktan
Dan Jika ln = 0 berearti reaksi telah mencapai kesetimbangan