1 Fenomena Permukaan

Tegangan permukaan dari suatu larutan merupakan suatu sifat yang akan menyatukan molekul larutan/cairan dan kemudian membentuk antar muka larutan uap/gas.

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
Gambar 1.1

Secara molekular sifat ini dikarenakan adanya ketidak seimbangan gaya antar aksi pada molekul-molekul yang terletak pada permukaan larutan.

Gambar dari gaya-gaya yang berkerja pada molekul air yang berada pada fasa ruahnya dibandingkan dengan yang bekerja pada area permukaannya.

Sifat yang dimiliki oleh molekul larutan pada permukaan akan berbeda dengan sifat larutan yang terdapat didalam fasa ruahnya. Larutan pada permukaan akan cenderung saling menarik dan akan cenderung membentuk suatu gelembung. Tegangan permukaan dari suatu larutan dapat di cari melalui gambar berikut.

Gambar 1.2.

Dibuku ini gambar 7.23

ly

Tegangan permukaan suatu larutan adalah sifat dari permukaan suatu larutan yang molekulnya saling mengikat. Dengan adanya tegangan permukaan ini maka akan terbentuk daerah antar muka larutan-uap yang akan menjadi batas dari larutan dan gas.

Konstruksi terdiri dari kerangka kawat yg diatur seperti pada 1.2, agar dapat dapat berfungsi seperti suatu piston saat digunakan mengekspansi suatu film larutan. Besarnya gaya yang diperlukan untuk menarik film atau lapisan larutan adalah sebanding dengan panjang dari piston. Pada konstruksi tersebut terdapat 2 lapisan permukaan (atas dan bawah) sehingga panjang film adalah 2l sehingga persamaan gayanya adalah: f = 2 l

1.1

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
Energi mekanik 2 l dx = = Perubahan luas permukaan 2 l dx

Terdapat juga hubungan antara tegangan permukaan dan energi permukaan. energi mekanik. Energi mekanik yang diperlukan untuk memperluas permukaan pada 1.2 oleh suatu piston yang bergerak sejauh jarak dx besarnya adalah f dx, atau 2 l dx , karena area dari permukaan yang baru terbentuk akibat bergerak piston ini adalah 2 l dx maka dapat diperoleh,

ly

Konstanta proporsional adalah tegangan permukaan, yaitu gaya yang ditimbulkan oleh suatu permukaan larutan/film per satuan panjang.

.
1.2

Persamaan 1.2 menunjukkan bahwa tegangan permukaan dapat diinterpretasikan dalam energi persatuan luas, dan energi ini bentuknya adalah energi mekanik bukan energi termal. Sifat ini juga menunjukkan bahwa suatu permukaan cenderung untuk memperkecil luasnya karena dengan cara ini maka keadaan sistem akan berada pada keadaan dengan energi bebas yang terendah.

1.1 Penentuan Tegangan permukaan

Salah satu metoda penentuan tegangan permukaan adalah dengan menggunakan metoda kenaikkan pipa kaliper. Konstruksi percobaan dengan menggunakan keadaan ini terlihat pada 1.3. Kenaikkan larutan dalam pipa kapiler dapat terjadi bila larutan bersifat membasahi permukaan kaca. Kenaikkan permukaan cairan dalam pipa kapiler ini yang digunakan dalam menentukan besarnya tegangan permukaan.

Gambar 1.3. Kenaikan larutan pada suatu pipa kapiler yang membasahi dinding tabung kapiler.

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
2 r dl = r 2 gl dl Dengan :

Berkurangnya luas permukaan akibat naiknya larutan sebanyak dl adalah 2 r dl , dan energi permukaan yang berkuran akibat berkurannya luas permukaan ini adalah 2 r dl . Energi bebas yang digunakan untuk menaikkan larutan dengan volume r 2 dl dan dengan kerapatan dan tinggi l

adalah r 2 dl gl . Larutan akan naik sehingga mencapai kesetimbangan antara kedua gaya ini, dan pada saat ini berlaku, 1.3

2 r dl adalah berkurangnya area permukaan akibat naiknya permukaan cairan pada pipa kapiler sejauh dl. 2 r dl adalah besarnya energi yang terkait akibat turunnya luas area permukaan ini

r 2 dl gl

adalah besarnya energi bebas yang diperlukan untuk menaikkan sejumlah cairan

dengan volume r 2 dl yang memiliki kerapatan setinggi l.

r gl 2

Sehingga tegangan permukaan adalah

=

ly

Naiknya permukaan cairan pada pipa kapiler terjadi sebagai akibat adanya adsorpsi cairan pada permukaan kaca sehingga terbentuk lapisan tipis film dari cairan pada permukaan kaca pipa kapiler tersebut. Agar paparan terhadap udara pada area permukaan film berkurang, larutan naik pada pipa kapiler. Kesetimbangan akan terjadi saat energi bebas adalah minimum, karena kenaikkan lebih lanjut dari permukaan cairan akan memerlukan lebih banyak energi mekanik daripada besarnya energi yang dapat diperoleh dari turunnya area permukaan.

1.4

Bila cairan tidak membasahi permukaan gelas (Seperti pada air raksa), ini terjadi akibat gaya antar aksi molekul merkuri lebih besar dibandingkan dengan gaya tarik merkuri-kaca. Pada kasus ini luar area permukaan merkuri diperoleh dengan cara menarik merkuri dari permukaan kaca pipa kapiler yang dicekupkan dalam cairan merkuri. Tabel 7.1 memberikan tegangan permukaan bagi beberapa jenis cairan. Cairan yang memiliki gaya kohesi yang besar cenderung memiliki tegangan permukaan yang besar juga. Hal ini terlihat seperti pada air, lelehan metal dan lelehan garam . Kecendrungan molekul pada permuakaan cairan ditarik kefasa ruah dari cairan merupakan faktor yang menyebabkannya. Tabel 7.1 Tegangan Permukaan beberapa cairan.

1.2 Tekanan suatu gelembung

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
Dengan menyeimbangkan kedua aspek ini maka diperoleh
P 4 r 2 dr = 8 r dr

Tegangan permukaan juga merupakan penyebab terbentuknya gelembung cairan, misal gelembung yang terbentuk saat air `mendidih atau gelembung balon sabun cair. Kecendrungan suatu gelembung berbentuk bola adalah akibat kecendrungan suatu permukaan yang ingin membentuk area yang semakin kecil. Bentuk melengkung diakibatkan adanya gaya yang bekerja ke arah pusat dari bola.

Bila P adalah tekanan ekstra dari gelembung akibat tegangan permukaan yang timbul karena adanya tegangan permukaan. Energi ekstra yang diperlukan untuk memperbesar gelembung dengan besar jari jari dr akibat adanya gaya ini adalah P dV. sebesar dr yang diakibatkan oleh tegangan permukaan adalah P dV = P 4 r 2 dr .

Karena V = V =4 / 3 r 3 maka dV = 4 r 2 dr . Besarnya energi ekstra untuk melakukan ekspansi

Hal yang sama dapat juga ditinjau dari aspek bertambahnya permukaan gelembung. Dengan A= 4 r 2 maka besarnya pertambahan area adalah dA=8 r dr . Dari hal ini diperoleh bahwa dA=8 r dr sehingga besarnya energi akibat bertambah luasnya adalah 8 r dr .

P=

2 r

ly

.
1.5 Isi dari gelembung akan dipengaruhi oleh tekanan luar yang besarnya lebih besar dari lingkungannya. Diperlukan tekanan yang lebih besar jika jari-jari gelembung lebih kecil. Makin kecil ukuran gelembung maka makin besar juga tekanan gas dalam gelembung tersebut harus tersedia agar gelembung tidak pecah. Sehingga adalah sulit untuk membuat sebuah gelembung yang berukuran sangat kecil.

1.3 Tekanan Permukaan dan Tekanan Uap.

Tekanan uap suatu tetes cairan merupakan fungsi dari ukuran tetes cairan tersebut. Sifat permukaan dari suatu cairan akan berbeda dibandingkan dengan sifat dari molekul yang berada pada fasa ruahnya. Namun kasus-kasus tertentu keadaan ini dapat diabaikan. Misalnya pada kasus saat

cairan tersebar menjadi tetes yang sangat kecil yang mengakibatkan permukaan menjadi fraksi yang jauh lebih besar dari jumlah total materi. Bila terjadi perpindahan sejumlah dn mol cairan dari area ruah menuju/berubah menjadi tetesan cairan dengan jari jari r. Jika tekanan uap air normal adalah P0 dan tekanan tetes cairan adalah P, perbuahan energi bebas akibat proses ini adalah,

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
mengakibatkan bertambahnya volume sebanyak M M dn =4 r 2 dr M dn 2 4 r dr = Bertambahnya energi permukaan adalah dG = dA = [ 4 r dr 2 4 r 2 ] =8 r dr Substitusi akan memberikan dG =8 r = M dn 4 r2 2M dn r Dengan menyamakan kedua persamaan terakhir maka,

Besarnya energi bebas juga dapat dihitung dari perubahan energi permukaan cairan akibat bertambahnya area permukaan sebanyak dn mol cairan yang memiliki masa molar M. Pertambahan ini dn . Bertambahnya volume mengakibatkan bertambahnya permukaan seluas 4 r 2 . Akibat bertambahnya jari-jari dari tetes cairan dr diperoleh dari hubungan

dn RT ln ln

P 2 M = dn P0 r P 2 M = P0 rRT

Persamaan terakhir ini mengkaitkan antara tekanan uap P suatu tetes cairan yang memiliki kelengkungan kurva yang sangat tinggi dengan tekanan uap P0 dari fasa ruah cairan. Parameter r dalam pembagi menunjukkan bergantungnya harga tekanan uap terhadap ukuran dari tetes cairan tersebut.

ly

dG = dn RT ln

P P0

1.6

Tabel berikut merupakan ilustrasi dari hal diatas.

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
2 Adsorpsi
Adsorpsi Fisik Entalpi adsorpsi kurang dari 40 kJ per mol Adsorpsi terjadi pada suhu dibawah suhu mendidih dari larutan/cairan Kenaikkan jumlah yang tersadsorpsi bertambah dengan terkanan adsorbat Banyaknya yang di adsorpsi pada permukaan merupakan fungsi dari adsorbat bukan adsorbent Energi aktivasi tidak Adsorpsi Kimia Entalpi adsorpsi lebih besar dari 80 kJ per mol Adsorpsi dapat terjadi pada suhu tinggi Kenaikkan yang diadsorpsi semakin sedikit dengan bertambahnya tekanan adsorbat Banyaknya yang di adsorpsi merupakan fungsi dari keduanya. Energi aktivasi dapat

Jumlah gas atau cairan yang dapat di adsorpsi pada suatu permukaan padat dinyatakan oleh suatu isoterm adsorpsi.

Adsorpsi adalah gaya fisik yang membuat suatu gas dapat terikat pada permukaan suatu zat padat. Atau juga ikatan yang timbul akibat terjadinya proses menempelnya gas pada suatu zat padat. Adsorpsi dapat di kategorikan menjadi Adsorpsi fisik dan Adsorpsi Kimia, dan karakteristiknya dapat dibedakan pada tabel berikut:

ly

memainkan peranan penting dalam proses adsorpsi Multi layer

memainkan peranan penting dalam proses adsorpsi Mono layer

Adsorbat : a substance that is adsorbed Adsorbent : a substance capable to adsorb

Pada semua jenis adsorpsi yang melibatkan gas

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n

energi akan diberikan pada lingkungan termal, sehingga H akan bernilai negatif.

Gas lapisan teradsorsi

Entropi gas akan berkurang karena keadaan gas menjadi lebih teratur. Sehingga untuk proses adsorpsi berlangsung secara spontan, energi harus diberikan pada sistem. Pada adsorpsi fisik, energi yang terlibat merupakan energi yang setara dengan energi penguapan, yang besarnya kurang dari 40 kJ. Karena proses adsorpsi ini dapat melibatkan terbentuknya lapisan multi layer, maka sifat adsorpsi fisik lebih ditentukan oleh sifat gasnya dibandingkan sifat padatan yang mengadsorbsinya. Pada adsorpsi kimia (chemisorpsi), entalpi adsorpsi berada pada kisaran entalpi reaksi kimia, yang besarnya dapat mencapai 630 kJ per mol. Berbagai variasi entalpi adsorpsi kimia ditunjukkan pada Gbr 7.25. Sering terlihat bahwa terdapat penutupan permukaan yang rendah maupun terbentuk multi layer, dan diperoleh bahwa entalpi adsorpsi ini berkurang dengan bertambahnya zat yang di adsorpsi. Karakteristik ini merupakan petunjuk awal bahwa proses adsorpsi kimia sedang berlangsung dengan membentuk lapisan mono layer yang berkemudian terbentuk lapisan multi layer yang terjadi karena proses terikatnya gas secara fisik.

ly

Energi Adsorpsi

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
Isoterm Adsorpsi (gas)

Variasi terhadap besarnya entalpi adsorpsi ini secara molekular diterangkan sbb :
1. Tempat-tempat aktif diasumsikan terdapat pada permukaan adsorbent, karena

tempat ini diisi oleh gas yang pertama teradsorpsi, gas yang kemudian terikat harus terjadi pada tempat yang lebih tidak aktif dan kekuatan ikatannya semakin berkurang. 2. Terikatnya beberapa gas pada permukaan padatan dapat terjadi dengan tertariknya elektron dari permukaan, atau ke permukaan. proses berlanjut terus sehingga padatan makin sulit untuk kehilangan elektron atau bertambahnya elektron, Proses ini umumnya terjadi pada semikonduktor. 3. Gaya tolakkan sesama molekul yang teradsorpsi, terlebih bila terbentuk muatan total saat teradsorpsi, yang mengakibatkan menyulitkan enambahan molekul teradsorpsi berikutnya.

Percobaan yang umum dilakukan dalam adsorpsi adalah percobaan yang menghubungkan antara jumlah zat yang teradsorpsi dan tekanan gas. Percobaan sepertin ini dilakukan adapa suatu suhu yang tetap dan hasilnya ditampilkan dalam suatu grafik yang dikenal sebagai ISOTERM ADSORPSI. Pengukuran dapat dilakukan dengan melihat volume yang diadsorpsi atau perubahan berat dari adsorbent saat terekspose pada suatu gas dalam tekanan tertentu. Peralatannya dapat dilihat pada Gbr 7.26

ly

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n

Terdapat berbagai jenis variasi isoterm adsorpsi. Adsorpsi kimia biasanya ditandai dengan kurva yang naik secara tajam dan kemudian secara perlahan-lahan berkurang. Kurva tajam ini berkaitan dengan kuatnya permukaan untuk menyerap gas dan bagian datar menandakan bahwa terjadi kejenuhan proses penyerapan gas. Adsorpsi fisik ditandai dengan isoterm adsorpsi yang cenderung memiliki kemiringan yang positif dengan bertambahnya tekanan, dan setiap tekanan gas bertambah jumlah gas yang diserap juga akan bertambah hingga batas tekanan sama dengan tekanan uap gas yang diadsorpsi. Beberapa isoterm-adsorpsi dapat merupakan kombinasi dari kedua kurva diatas.

ly

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
padatan tembaga pada suhu 25 C Isoterm Langmuir

Isoterm Adsorpsi H2 pada

Langmuir memberikan model isoterm untuk proses adsorpsi kimia. Pada isoterm langmuir, proses adsorpsi kimia dianggap sebagai proses terbentuknya lapisan film mono layer pada permukaan adsorbent. Isoterm yang diturunkan dihasilkan dari penelitian saat kesetimbangan antara fasa gas dan lapisan monolayer yang muliai terbentuk sebagian. Bila tekanan gas adalah P dan fraksi permukaan yang ditutupi adalah

ly

 . Keadaan kesetimbangan dapat diinterpretasikan sebagai

kesetimbangan dinamis antara laju proses desorpsi dan laju kondensasi fasa molekul gas.

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
k1 = k 2 P ( 1

Teori Langmuir mengusulkan laju desorpsi adalah sebanding dengan fraksi permukaan yang tertutup sehingga bernilai k1 , dengan k1 merupakan konstanta proporsional. Sedangkan laju adsorpsi adalah sebanding dengan besarnya tekanan gas, P . Yang secara teori kinetik menentukan jumlah molekul yang mengalami tumbukkan persatuan luas persatuan waktu. Dan tumbukkan ini tentunya terjadi pada permukaan yang belum tertutup yaitu 1 . Diasumsikan bahwa hanya tumbukkan yang terjadi pada permukaan yang terbuka ini yang akan menyebabakan molekul terikat pada permukaan,. Hubungan antara kesetimbangan permukaan yang tertutup dengan tekanan gas diperoleh dengan menyamakan laju penguapan dan laju kondensasi.

k2 adalah konstanta proporsional lainnya. Penataan ulang menghasilkan

k2 P k1 + k 2 P

Dengan a = k1 / k2 , persamaan dapat ditulis ulang menjadi

P a+ P

ly

Pemeriksaan terhadap Persamaan 7.27 memperlihatkan bahwa persamaan yang diturunkan ini selaras dengan adsorpsi kimia. Pada tekanan rendah P dapat diabaikan terhadap a , sehingga persamaan menunjukkan korelasi yang proposional antara terhadap P . Pada tekanan tinggi, P dalam pembagi menjadi penting, dan sekarang tidak lagi proprosional terhadap P . Dan saat P bernilai besar harga

(7.27)

 menjadi 1.
Percobaan isoterm memberikan data jumlah zat yang diadsorpsi untuk sejumlah adsorbent tertentu sebagai fungsi tekanan. Untuk proses adsorpsi hingga tahap monolayer, jumlah gas y yang diadsorpsi pada tekanan tertentu dan jumlah gas ym yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer berkaitan dengan melalui hubungan

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
Dengan demikian persamaan 7.27 menjadi

y = ym

ly

y=

ym P a+ P

Hasil eksperimental dapat dibandingkan dengan Isoterm Langmuir bila persamaan disusun ulang menjadi

P a P = + y ym ym

Plot Langmuir berdasarkan isoterm H2 pada serbuk tembaga di suhu 25 C.

(7.28)

(7.29)

 Plot aluran P / y terhadap P akan memberikan aluran garis lurus.

Isoterm BET
BET diturunkan oleh S. Brunauer, P.H. Emmett dan E. Teller. Pendekatan adsorpsinya berbeda dibandingkan drpd Langmuir.molekul tidak selalu membentuk monolayer.

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n

Pada Isoterm BET, adsorpsi juga dapat terjadi pada bagian atas dari materi yang telah mengabsorsi gas. Sehingga ada proses melekatnnya gas pada permukaan adsorbent dan proses melekatnya gas pada tempat yang telah ditempati oleh gas teradsorpsi. Kekuatan ikatan antara gas yang memepel langung adalah berbeda dibandingkan dengan gas yang melekat pada tempat yang telah ditempati dan ditunjukkan oleh faktor c . Untuk adsorpsi yang yang melibatkan adsorpsi kimia, c bernilai lebih dari 1 dan dalam banyak hal dapat bernilai antara 100-1000. Dalam menyelesaikan persamaan isorterm BET digunakan V yaitu volume gas yang teradsorpsi. Dan teori ini memberikan perbandingan volume gas yang teradsorsi vs gas yang teradsorpsi pada permukaan,

ly

Vm .

Ungkapan untuk Isoterm BET adalah

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n
maka akan dapat diperoleh

Dengan x = P

P*

Penataulangan ungkapan ini dapat dilakukan sehingga V terhadap P

atau V terhadap x = P P * dapat di gunakan untuk mendapatkan nilai Vm dan c .

Bila kebalikan dari tiap suku dan dikalikan Vm dan dengan

( c 1) x x 1 1 = + 1 x V cVm cVm

Entalpi Adsorpsi

Kesetimbangan antara gas dan keadaan teradsorpsi adalah sebanding dengan keadaan fasa uap dan keadaan cairnya. Secara analisa termodinamika akan memberikan persamaan Clausius-Claypeyron.

d ( ln P ) H ads = dT RT 2

ly
x

V cx = Vm ( 1 x ) ( 1 x + cx )

.
( 1 x)

Pe U rs se o n W al is U el s y e !!! O n ly .